des Länderfinanzierungsprogramms Wasser, Boden und Abfall (LFP Projekt-Nr. B4.11) Abschlussbericht

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1 Untersuchung und Bewertung von Hilfsstoffen zur Konservierung bzw. Stabilisierung von organischen Schadstoffen in Grundwasserproben gegenüber mikrobiellen oder chemischen Veränderungen im Rahmen von Altlastenuntersuchungen und sanierungen des Länderfinanzierungsprogramms Wasser, Boden und Abfall (LFP Projekt-Nr. B4.11) Abschlussbericht 31. März 2013 Autoren: Ute Dorgerloh (BAM 1.2) Hubert Theißen (IMAGO ohg) Irene Nehls (BAM 1.2) Roland Becker (BAM 1.2) Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung (BAM) FB 1.2 Organische Spurenanalytik Richard-Willstätter-Str Berlin Imago Umwelt Consult ohg Christburger Str Berlin LFP B4.11 Abschlussbericht

2 Zusammenfassung Die Quantifizierung von Schadstoffen in Grundwasserproben setzt voraus, dass es im Zeitraum zwischen Probenahme und Analytik nicht zu einer Veränderung der betreffenden Analyten kommt. Diese Voraussetzung ist jedoch bei Proben aus dem Bereich der mikrobiologischen und chemischen Grundwassersanierung häufig nicht gegeben. Im Rahmen von laufenden in-situ-sanierungen und on-site-anlagen mit biologischen Reinigungsstufen wird am Beispiel ausgewählter organischer Schadstoffe (BTEX, PAK, Alkylphenole, LCKW, Aniline, MKW) gezeigt, dass eine zusätzliche Stabilisierung der Wasserproben erforderlich ist. Dabei deckt die Kurzzeitstabilität das Zeitfenster der Laboranalytik (Standzeiten im Autosampler bis zu 24 h) und die Langzeitstabilität den Zeitraum zwischen Probenahme und Laboranalytik (max. 7 Tage) ab. Die Zugabe von Hilfsstoffen zur Probenkonservierung darf die Quantifizierung der Einzelkomponenten gemäß Normverfahren nicht beeinträchtigen. Neben der Azidzugabe (Natriumazid) und der ph- Absenkung (DIN EN ISO , ASTM D6517) werden Alternativen (Tiefkühlen bei -25 C, Sterilisieren bei 80 C, Zugabe von CuSO 4 ) miteinander verglichen. Als Referenz dienen die nicht stabilisierten und bei 4 6 C gelagerten Proben. Im Ergebnis der Arbeiten findet die breiteste Anwendung zur Probenkonservierung für mittel und stark mikrobiologisch belastete Grundwasserproben die ph-absenkung auf ph<2, wobei die Wahl der verwendeten Säure (HNO 3, H 2 SO 4, HCl) in vielen Fällen zweitrangig ist. Die Azidzugabe bis zu 2 g/l ist in ausgewählten Fällen höherer biologischer Belastung der Matrix nicht ausreichend, um die Proben über einen Zeitraum von mehreren Tagen zu stabilisieren. Von großer Bedeutung ist die Gewinnung einer Wasserprobe mit einem möglichst geringen Schwebstoffanteil, weil die mikrobiologische Besiedelung vorwiegend an der festen Phase gebunden ist. Förderung: Länderfinanzierungsprogramm Wasser, Boden und Abfall LFP B 4.11 Untersuchung und Bewertung von Hilfsstoffen zur Konservierung bzw. Stabilisierung von organischen Schadstoffen in Grundwasserproben gegenüber mikrobiellen oder chemischen Veränderungen im Rahmen von Altlastenuntersuchungen und -sanierungen, Projektlaufzeit: September 2011 März 2013 LFP B4.11 Abschlussbericht

3 Abkürzungsverzeichnis BG BGR BTEX cdce ClAn DI DiClAn DiMeAn ECD FCKW FD FID GC GOK GWL GWM GWRA HPLC HS ISCO KS LANUV LBEG LCKW MKW MS MW NA NSO NWG p&t PAK PER RT Bestimmungsgrenze Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (BGR) Benzol und Derivate (Toluol, Ethylbenzol, Xylole) cis-1,2-dichlorethen Chloraniline Direktinjektion Dichloraniline Dimethylaniline Elektroneneinfangdetektor Fluorierte und chlorierte Kohlenwasserstoffe Fluoreszenzdetektion Flammenionisationsdetektor Gaschromatographie Geländeoberkante Grundwasserleiter Grundwassermessstelle Grundwasserreinigungsanlage High Performance Liquid Chromatography Headspace In-Situ-Chemische-Oxidation Kühlschrank Landesamt für Natur, Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein- Westfalen (LANUV NRW) Landesamt für Bergbau, Energie und Geologie (LBEG), Hannover Leichtflüchtige Chlorierte Kohlenwasserstoffe Mineralölkohlenwasserstoffe (in der Definition der DIN EN ISO : 2001) Massenspektrometer Mittelwert Natural Attenuation, natürliches Rückhaltevermögen Stickstoff-Schwefel-Sauerstoff-Heterozyklen Nachweisgrenze Purge & trap Polyaromatische Kohlenwasserstoffe Perchlorethylen, Tetrachlorethen Raumtemperatur (23 C) LFP B4.11 Abschlussbericht

4 SPE SPME STD TCE tdce TK TOC VC VOC Solid phase extraktion (Festphasenextraktion) Solid phase micro extraction (Festphasenmikroextraktion) Standardabweichung Trichlorethen trans-1,2-dichlorethen Tiefkühler Total organic carbon (Gesamtkohlenstoffgehalt) Vinylchlorid Volatile Organic Compounds (flüchtige organische Verbindungen) LFP B4.11 Abschlussbericht

5 LFP B4.11 Abschlussbericht Inhaltsverzeichnis Zusammenfassung Abkürzungsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung Literaturrecherche Auswahl der Analysenparameter und der analytischen Methoden PAK Alkylphenole Aniline MKW BTEX LCKW Auswahl der Standorte Übersicht Standort Allgemeine Historie Schadstoffinventar Sanierungstätigkeit Probenahme Standort Allgemeine Historie Schadstoffinventar Sanierungstätigkeit Probenahme Standort Allgemeine Historie Schadstoffinventar Sanierungstätigkeit Probenahme Standort Allgemeine Historie Schadstoffinventar Sanierungstätigkeit Probenahme Standort

6 Allgemeine Historie Schadstoffinventar Sanierungstätigkeit Probenahme Standort Allgemeine Historie Schadstoffinventar Sanierungstätigkeit Probenahme Standort Allgemeine Historie Schadstoffinventar Sanierungstätigkeit Probenahme Probenahme und Probentransport Probenahme Probentransport Stabilisierung Stabilisierungsmaßnahmen Untersuchung der Stabilität Ergebnisse an realen Grundwasserproben Polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) Ausgangssituation Stabilisierungen Kurzzeitstabilität Langzeitstabilität Zusammenfassung PAK Alkylphenole Ausgangssituation Stabilisierung Zusammenfassung Phenole Aniline Ausgangssituation Kurzzeitstabilität (SPME-GC/MS) Langzeitstabilität Zusammenfassung Aniline Mineralölkohlenwasserstoffe (MKW) LFP B4.11 Abschlussbericht

7 7.5. Benzol und Benzolderivate (BTEX) Ausgangssituation Methodische Untersuchungen zur Stabilisierung Kurzzeitstabilität Langzeitstabilität Zusammenfassung BTEX Leichtflüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe (LCKW) Methodische Untersuchungen Voruntersuchungen am Standort 1 (ISCO mit Permanganat) LCKW am Standort 2 (aerober Abbau) LCKW am Standort mit anaeroben Abbau (Standort 3) LCKW in dotierten Proben Zusammenfassung LCKW Zusammenfassung Handlungsempfehlungen Literatur und normative Verweise Tabellenverzeichnis Abbildungsverzeichnis Anlagen Danksagung LFP B4.11 Abschlussbericht

8 1. Einleitung Als Folge der industriellen Produktion und der vielfältigen industriellen Nutzung von organischen Lösungsmitteln sind eine Vielzahl von Edukten, Zwischen- und Endprodukten in die Umwelt eingetragen worden und führen zu massiven Verunreinigungen des Bodens und des Grundwassers. Die Untersuchung und Sanierung des Grundwassers stellt einen aktuellen Schwerpunkt in der Altlastenbearbeitung dar. Vielfach werden klassische pump & treat-verfahren zur Grundwassersanierung verwendet. Diese aktiven Sicherungs- und Sanierungsmaßnahmen werden jedoch unter dem Gesichtspunkt der Verhältnismäßigkeit häufig als ineffizient eingeschätzt. Als Alternative sollen die natürlichen Abbauprozesse im Grundwasserleiter genutzt oder gezielt verstärkt werden, um auf diesem Weg eine in-situ- Sanierung des Grundwasserleiters zu erreichen. In den letzten Jahren haben sich verschiedene Sanierungsverfahren etabliert, bei denen durch die Zugabe von Hilfsstoffen die mikrobiologische Aktivität des Aquifers erhöht wird bzw. Stoffe zugeführt werden, die mit den Schadstoffen reagieren (in-situ chemische Oxidation bzw. Reduktion). An ausgewählten Standorten ist auch die aktive Sanierung (pump & treat, on-site- Sanierung) mit biologischem Schadstoffabbau (Bio-Filter) kombiniert worden. Um den Sanierungsverlauf zu verfolgen und zu optimieren, ist die Beprobung von Grundwasser aus dem Grundwasserleiter oder aus laufenden Anlagen erforderlich. In Fällen der gesteigerten mikrobiologischen Aktivität des Grundwassers treten gehäuft Probleme bei der Stabilisierung der Wasserproben auf. Die forcierten Abbauprozesse der Schadstoffe gehen nach der Probenahme in der Probenflasche weiter, bis die Energiebasis der Mikrobiologie aufgebraucht ist. Durch eine geringe Temperaturerhöhung beschleunigen sich diese Prozesse zusätzlich. In der Folge sind die Schadstoffgehalte teilweise innerhalb weniger Stunden stark reduziert. Im Analysenlabor wird dann ein Schadstoffgehalt nachgewiesen, der nicht mehr die Verhältnisse im Aquifer bzw. im Ablauf der Reinigungsstufen widerspiegelt. Eine Einschätzung des Sanierungsfortschritts oder der Reinigungsleistung ist unter diesen Bedingungen stark fehlerbehaftet und kann zu groben Fehlinterpretationen führen. Grundwasserproben, die einem Aquifer mit hoher natürlicher oder initiierter mikrobiologischer Abbauaktivität entstammen, müssen daher zusätzlich stabilisiert werden, um den Ist-Zustand zum Zeitpunkt der Probenahme zu erfassen. Grundlage der Probenkonservierung ist die nationale und internationale Normung zur Handhabung und Konservierung von Wasserproben (DIN EN ISO , ASTM D6517). Die Kühlung der Proben auf 2 6 C hat sich teilweise als nicht ausreichend erwiesen. Verschiedene Konservierungsverfahren zur Unterbindung fortschreitender Abbauprozesse wurden in der vorliegenden Studie gegenübergestellt. Dabei wurde die Azidzugabe optimiert LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 1

9 und der ph-wert durch Säurezugabe abgesenkt. Die Wahl der verwendeten Mineralsäuren und auch die Art des Ansäuerns der Probe wurden variiert. Einfrieren der Proben und Hitzeinaktivierung wurden angewendet, wo Probenvolumen und Probengefäße es zuließen. Oxidative Prozesse wurden durch Zugabe von Reduktionsmitteln abgefangen. Voraussetzung aller Konservierungsschritte ist, dass diese zusätzlichen Maßnahmen die Analyten nicht verändern und dass die Durchführung der Normanalytik zur Quantifizierung unbeeinträchtigt bleibt. Die getesteten Maßnahmen der Stabilisierung wurden dahingehend überprüft, dass sie beide Voraussetzungen erfüllen. Zur Bearbeitung wurden sieben Referenzstandorte ausgewählt, die aktuellen Sanierungen unterliegen. Sie weisen entsprechend ihrer Nutzung unterschiedliche Schadstoffprofile auf. An Standorten ehemaliger Teerverarbeitung und Gaswerke wurden BTEX, PAK und Phenole untersucht. Ehemalige Tanklager wiesen im Abstrom hohe MKW-Belastungen auf. An drei Standorten mit hohem Lösungsmitteleinsatz sind leichtflüchtige chlorierte Kohlenwasserstoffe (LCKW) untersucht worden, wobei verschiedene in-situ-sanierungen zur Anwendung kamen. Bei einem Standort aus der ehemaligen chemischen Produktion stand der Schwerpunkt der Anilinverbindungen im Mittelpunkt. Die Proben entstammen laufenden Sanierungsmaßnahmen der in-situ- Sanierung zum anaeroben und aeroben mikrobiologischen Abbau, ISCO-Maßnahmen und einer Sicherungsmaßnahme in Kombination mit biologischer Grundwasserreinigung (pump & treat, on-site- Grundwasserreinigungsanlage). Alle Standorte sind im Berliner Stadtgebiet oder dem näheren Umland angesiedelt. Weitere externe Projektpartner unterstützten die Arbeiten durch fachliche Expertisen: Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (BGR); Groundwater Resources - Quality Dept. (B2.3), Hannover Landesamt für Bergbau, Energie und Geologie (LBEG), L3.7/B2.3 Hydrogeochemie, Hannover Senatsverwaltung für Stadtentwicklung und Umwelt, Referat Bodenschutz und Altlastensanierung, Berlin Landesamt für Natur, Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein-Westfalen (LANUV), Herten LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 2

10 2. Literaturrecherche Eine umfangreiche Literaturstudie mit dem Schwerpunkt der Probenkonservierung wurde zum den Projektbeteiligten vorgelegt und in der Projektbesprechung am in Berlin diskutiert. Im Folgenden werden die Ergebnisse zusammengefasst. Unter Probenkonservierung oder Stabilisierung wird der Schutz von Inhaltsstoffen vor chemischem und biologischem Abbau im Grundwasser verstanden. Der Begriff Fixierung beinhaltet den Erhalt der morphologischen Strukturen und ist nicht Gegenstand der Betrachtungen. Die Veränderungen sind zum einen aerober und anaerober Abbau der Inhaltsstoffe durch mikrobiologische Aktivitäten (natürlicher Abbau, in-situ-stimulierung), umfassen aber auch die chemischen Veränderungen infolge der Probenahme (Oxidation durch Lufteintritt). Da durch den Abbau der organischen Inhaltsstoffe die Ausgangsstoffe chemisch verändert werden, sind diese mit zunehmender Abbaurate nicht mehr vollständig analytisch nachweisbar. Stattdessen entsteht eine Vielzahl von Metaboliten, die jedoch nicht im gleichen Umfang analytisch erfasst werden. Um die Abbaurate zu dokumentieren, wird die Abnahme der Ausgangssubstanzen untersucht. Die Konservierung von Wasserproben bei der Probenahme von Grundwasser ist in der deutschen Normung (DIN EN ISO , 2004) und in amerikanischen Normen (ASTM D 6517, 2000) 1 umfangreich beschrieben. Die EN ISO von 2004 ist im Normausschuss (NA ) überarbeitet und 2012 als Norm verabschiedet worden (EN ISO , 03.12, deutsche Fassung DIN EN ISO , ) 2. In der europäischen Normung werden die Probenkonservierungen sehr detailliert beschrieben. Kühlung und Einfrieren werden ebenso beschrieben, wie der Zusatz verschiedener Konservierungsmittel und verschiedene maximale Haltbarkeiten. Darüber hinaus wird in den Normen zur Durchführung der Analysen jeweils auf Besonderheiten der Probenahme und Probenkonservierung eingegangen. In der amerikanischen Normung wird zur Konservierung der organischen Schadstoffe als einzige Maßnahme das Kühlen auf 4 C und die Zugabe von 0,008% Natriumthiosulfat empfohlen. Die Zugabe von Säure (H 2 SO 4 ) und Konservierung bei ph < 2 wird nur zur Bestimmung der LCKW empfohlen. Die Haltbarkeit der Proben bis zur Extraktion oder Analytik ist allgemein mit 7 Tagen angegeben. Die Einstellung eines ph < 2 zur Stabilisierung der organischen Schadstoffe in Wasserproben ist neben der Probenkühlung auf 4 C das gebräuchlichste Vorgehen für fast alle organischen Schadstoffgruppen. Die Zugabe von Reduktionsmitteln (Natriumthiosulfat) zu Grundwasserproben dient vor allem dem Quenchen (Abfangen) oxidativer Prozesse, wie sie z.b. durch Permanganatzugabe bei in-situ-sanierungen von LCKW-Grundwasserschäden initiiert werden. Mikrobiologischer LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 3

11 Abbau wird hingegen durch die Zugabe von Aziden (Natriumazid) oder Kupfersulfat (bei Phenolen) unterbunden. Spezielle Anwendungen, wie die Zugabe von Quecksilberchlorid, Chloroform oder Formaldehyd als biozide Wirkstoffe werden beschrieben; sind aber wegen ihrer Umweltunverträglichkeit nicht sehr verbreitet. Sie werden daher aus den Betrachtungen in diesem Projekt ausgeschlossen. Das Einfrieren von wässrigen Proben ist nur für geringe Probenmengen in dafür geeigneten Probengefäßen geeignet. Im Bereich der Bestimmung anorganischer Inhaltsstoffe im Grundwasser sind Kunststoffflaschen erlaubt. Zur Bestimmung organischer Inhaltsstoffe müssen aber Glasgefäße verwendet werden. Daher sind besondere Vorkehrungen zu treffen, um das Probengefäß beim Einfrieren nicht zu zerstören. Im Rahmen der Studie war zu prüfen, welchen Einfluss die Maßnahmen der Stabilisierung auf die Durchführung der genormten Analysenverfahren haben. In der Literatur sind die Hinweise auf diese Einflüsse nur für die Bestimmung leichtflüchtiger Komponenten (LCKW) explizit beschrieben; für andere Parametergruppen muss aber ebenfalls eine Absicherung der Daten zur Vergleichbarkeit der Ergebnisse erstellt werden. LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 4

12 Tabelle 1: Zusammenstellung der Literaturstudie zur Stabilisierung von Grundwasserproben Parametergruppe Konservierung Analytik (Kurzbeschreibung) VOC ph < 2, Kühlung Dampfraum - GC EN ISO :2012 DIN EN ISO Zitat BTEX ph < 2, Kühlung Dampfraum - GC DIN F9 VOC ph < 2, Kühlung p&t-gc/ms DIN EN ISO F19 VOC NaN 3, Formaldehyd HS-GC Nielsen VOC K 2 CO 3, NaN 3, - 20 C HS-GC KORA TV2, VOC Tiefkühlung (-10 C) HS-GC/FID, HS- GC/IRMS Elsner et al, BTEX Tiefkühlung (-10 C) HS-GC/MS Sieg et al, VOC Tiefkühlung Washington, VOC Tiefkühlung (-10 C) SPME-GC/MS Fries und Püttmann, VOC Na 2 S s O 3, ph < 2, Kühlung ASTM D PAK Na 2 S s O 3, HPLC-UV/FD ASTM D US-EPA 550.1:1990 EN ISO :2012 DIN F7 (HPLTC) DIN F8 (HPLC) DIN EN ISO F18 (HPLC) PAK, Phenole Na 2 S s O 3, GC/FID Thomson et al, PAK NaN 3 Nielsen et al , Harrison et al, , Cornelissen et al, KORA TV2, PAK SPE-Anreicherung vor Ort SPE-GC/MS Werres et al, PAK Kühlen 1 5 C EN ISO : 2012 Phenole NaN 3 GC/MS, HPLC/UV Harrison et al (2001) 13 Phenole Einfrieren (-20 C), Na 2 S s O 3, Aceton SPME-GC/MS V. Casas et al, Phenole ph < 4 GC/MS EN ISO : 2012 DIN F10 Phenole Na 2 S s O 3, ASTM D Phenolindex CuSO 4, ph < 2, ph < 4 Derivatisierung/ UV DIN H16 Bestimmung des Phenolindex, 1984 DIN EN ISO Bestimmung des Phenolindex mit Fließanalytik (FIA), 1998 MKW ph 1-2 GC/FID EN ISO : 2012 ASTM D DIN EN ISO 9377 H53 LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 5

13 3. Auswahl der Analysenparameter und der analytischen Methoden 3.1. Polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) Polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) sind vorwiegend an Standorten ehemaliger Gaswerke zu finden. Teer und Teeröle sind Neben- und Abfallprodukte dieses Industriezweigs. Ende des 20. Jahrhunderts wurden vielerorts oberflächennahe Sanierungsmaßnahmen verbunden mit Bau- und Bodenaushubtätigkeiten durchgeführt, um die Standorte mit bis zu 150 jähriger Produktions- und Kontaminationshistorie wieder nutzbar zu machen. Vielfach bilden verbleibende Grundwasserkontaminationen mit PAK, NSO- Heteroaromaten, Alkylphenolen und BTEX jedoch einen weiteren Teil der Problematik. Teer und Teeröle fanden aber auch in der Holzimprägnierung Verwendung und stellen insbesondere bei der Deutschen Reichsbahn bzw. der Deutschen Bahn ein Altlastenproblem im Bereich ehemaliger sogenannter Schwellentränken dar. PAK sind zwei- und mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe. Sie gelten als ubiquitär verteilt, persistent und sind teilweise krebserregend. Die Mobilität in Boden und Grundwasser wird durch ihre Dampfdrücke, Wasserlöslichkeiten und Adsorptionseigenschaften bestimmt. Die Mobilität im Wasser ist für die bizyklischen Verbindungen gegenüber höher kondensierten PAK deutlich erhöht. Daher sind im Grundwasser vorwiegend Naphthalin, Inden, Acenaphthen, Acenaphthylen und Fluoren zu finden. Höher kondensierte Ringsysteme sind im Gegensatz dazu in vergleichsweise geringen Konzentrationen im Wasser gelöst. Im Zuge des biologischen Abbaus der PAK findet am Aromatenkern Alkylierung 15,16, Hydroxylierung 17,18,19 und Hydrierung statt. Diese alkylierten oder hydroxylierten PAK haben eine höhere Mobilität und Toxizität, so dass sie daher eine höhere Gefährdung für das Grundwasser darstellen als die Ausgangssubstanzen. In der Routineanalytik der Laboratorien im Bereich der Umweltanalytik wird häufig nur die Quantifizierung der 16 EPA-PAK berücksichtigt, da auch die gesetzliche Grenzwertgebung auf diese Auswahl beschränkt ist. Die im Projekt durchgeführte Analytik orientiert sich daher an diesen 16 EPA-PAK. Weitere alkylierte, hydroxylierte und hydrierte PAK werden in dieser Studie nicht bestimmt. In der Wasseranalytik werden die PAK nach dem folgenden Verfahren quantifiziert: DIN EN ISO 17993: Wasserbeschaffenheit Bestimmung von 15 polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) in Wasser durch HPLC mit Fluoreszenzdetektion nach Flüssig- Flüssig-Extraktion (DEV F18) LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 6

14 Kurzbeschreibung: Extraktion mit Hexan, Umlösen in Acetonitril (alternativ: Direktinjektion), HPLC-Fluoreszenzdetektion (Anlage 2) Alternativ kann nach der Hexanextraktion direkt GC/MS angeschlossen werden. Der Vorteil liegt darin, dass Verluste aus dem Umlösen des Hexanextraktes entfallen, was besonders der besseren Wiederfindung des Naphthalins zugutekommt. Das nicht fluoreszenzaktive Acenaphthylen kann mit GC/MS ebenfalls quantifiziert werden. Parallel wird Naphthalin mittels Dampfraumanalytik (Headspace GC/FID) zusammen mit den BTEX quantifiziert (Abschnitt 3.5.) Alkylphenole Alkylphenole sind Derivate des Phenols, bei denen am aromatischen Ring des Phenols ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkylgruppen ersetzt werden. In der vorliegenden Studie werden hier nur die kurzkettigen Derivate (Methyl- und Ethylphenole, siehe Tabelle 1) diskutiert. Langkettige Alkylphenole, wie das Nonylphenol, Oktylphenol u.a., werden in diesem Projekt nicht bearbeitet. Diese Phenole sind in der Natur ubiquitär verbreitet, wobei ihre Herkunft nicht ausschließlich anthropogen ist. Im Zusammenhang mit der Schadstoffanalytik im Bereich der Umweltanalytik gehen Phenolschäden auf die kohleverarbeitende Industrie (Kokereien, Gaswerke, Abschnitt 3.1.), Holzimprägnierung sowie Farb- und Lackherstellung zurück. Im Allgemeinen ist die Löslichkeit von Phenol und Alkylphenolen aufgrund der Fähigkeit zur Wasserstoffbrückenbindung relativ groß. Phenol und Alkylphenole besitzen eine mittlere Grundwassergängigkeit, die entsprechend der Wasserlöslichkeit mit dem Alkylierungsgrad abnimmt (Tabelle 7). Tabelle 2: Wasserlöslichkeit der Phenole (GESTIS-Stoffdatenbank) 20 Phenole Wasserlöslichkeit Phenol Methylphenole (Kresole) Dimethylphenole (Xylenole) Trimethylphenole mg/l mg/l mg/l schwer löslich Sie sind in der Regel sehr gut biologisch abbaubar und werden sowohl unter aeroben als auch größtenteils unter anaeroben Bedingungen umgesetzt (Grblic-Garlic, , Thomas und Lester, , Flox et al, , Spence et al ). Allerdings gibt es abhängig vom Alkylierungsgraddeutliche Unterschiede in der Abbaugeschwindigkeit. So ist vor allem bei den trimethylierten Phenolen der primäre Schritt des aeroben Abbaus (Einführung einer OH- LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 7

15 Gruppe in ortho-stellung zur Phenolgruppe) sterisch behindert bzw. der Angriffspunkt am Ring ist durch eine Methylgruppe belegt. Der mikrobielle Abbau ist allerdings erst nach einer längeren Adaptionsphase auch für höhere Konzentrationen möglich, da phenolische Verbindungen insbesondere in hoher Konzentration organismenschädlich sind (Substrathemmung). Der anaerobe Abbau von Phenolen geht den Weg über Alkohole und Aldehyde zur entsprechenden Benzoesäure, wobei der erste Angriffspunkt die Alkylgruppe am Phenol ist. Im aeroben Milieu findet der Abbau über eine Hydroxylierung am Aromatenring statt. 25 Phenol und seine Derivate (chlorierte und methylierte) sind relativ gut wasserlöslich. Der Abbau der Phenole ist in der Literatur vielfältig und umfangreich beschrieben. Alkylierte und chlorierte Phenole entstehen auch beim Abbau von chlorierten Benzolen, sie können daher auch an Altlastenstandorten auftreten, an denen sie nicht die Ausgangssubstanzen für Kontaminationen sind (Bittkau et al, ). Eine umfangreiche Literaturzusammenstellung zum Abbau der Alkylphenole befindet sich im Abschlussbericht zum Umweltverhalten kurzkettiger Alkylphenole (LfUG Werkvertrag, 2006) 27. Handlungsempfehlungen zu Untersuchungen von Alkylphenolen im Altlastenbereich sind im Rahmen des LFP- Projekts B2/09 (2009/2010) erarbeitet worden. 28 Die Quantifizierung der Alkylphenole nach Acetylierung und Extraktion mittels GC/MS erfolgt nach DIN : Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Gemeinsam erfassbare Stoffgruppen (Gruppe F) Teil 27: Bestimmung ausgewählter Phenole in Grundwasser und Bodensickerwasser, wässrigen Eluaten und Perkolaten (DEV F 27) 42. Das Verfahren ist in Anlage 3 beschrieben. Tabelle 3: Alkylphenole Analyte (als Acetate) CAS-Nr. Target Ion (m/z) Retentionszeit (Min) Phenol ,36 2-Methylphenol (o-kresol) ,26 3-Methylphenol (m-kresol) ,97 4-Methylphenol (p-kresol) ,10 2,6-Dimethylphenol ,89 3,5- Dimethylphenol ,01 2,3- Dimethylphenol ,60 2,4- Dimethylphenol ,60 2,5- Dimethylphenol ,72 3,4- Dimethylphenol ,45 2,4,6- Trimethylphenol ,78 2,3,6- Trimethylphenol ,51 2,3,5- Trimethylphenol ,24 3,4,5- Trimethylphenol ,76 LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 8

16 3.3. Aniline Unter der Gruppe der Anilinderivate werden im Folgenden ringsubstituierte Methyl- und Chloraniline verstanden. Folgende Aniline wurden in die Untersuchungen zur Stabilität einbezogen: Tabelle 4: Anilinderivate Analyt CAS-Nr. Target-Ion m/z Anilin Anilin (66, 65) Toluidine o-toluidin m-toluidin p-toluidin (107, 77) Dimethylaniline (Xylidine) 2,5-DiMeAn 2,6-DiMeAn 3,4-DiMeAn 2,3-DiMeAn 2,4-DiMeAn (106, 120) Chloraniline o-clan m-clan p-clan (129, 92) Dichloraniline 2,4-DiClAn 2,5-DiClAn 2,3-DiClAn 2,6-DiClAn 3,5-DiClAn 3,4-DiClAn (162, 99) Chlor-Methyl-Aniline 3-Cl-4MeAn 4-Cl-2MeAn (140, 106) Kursiv gedruckte Anilinderivate waren nicht in ausreichender Menge in den Proben enthalten, um Aussagen zur Stabilität der Komponenten in den Proben zu treffen. Chloraniline wurden als Zwischenprodukte in der Synthese von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten eingesetzt. Entsprechend sind sie als Umweltschadstoff im Grundwasser im Bereich relevanter ehemaliger Produktionsanlagen zu finden. Am untersuchten Standort wurden hauptsächlich Farbstoffe hergestellt. Daher stellen die Xylidine und Monochloraniline die Hauptfracht an Anilinkomponenten. Aniline sind aufgrund ihrer mäßigen Wasserlöslichkeit im Grundwasser mobil und gelten in der Einstufung der Wassergefährdungsklassen in WGK 2 als schädlich. LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 9

17 Tabelle 5: Wasserlöslichkeit der Aniline (GESTIS-Stoffdatenbank) 7 Anilin Wasserlöslichkeit (mg/l) Anilin Toluidine Xylidine Chloraniline Dichloraniline Chlor-Methyl-Aniline Der biologische Abbau im Grundwasserleiter unter anaeroben Bedingungen ist sehr erschwert. Eher neigen die Aniline zu Akkumulation und Polymerisation. In Gegenwart von Sauerstoff wird durch Dioxygenasen Brenzkatechin gebildet. 29,30 Daher ist es sehr wahrscheinlich, dass die Aniline unter anaeroben Bedingungen im Grundwasserleiter stabil sind. Kommt jedoch bei der Probenahme Luft an die Wasserprobe, so wird das System instabil und die Aniline werden dann zügig abgebaut. Da sich der Lufteinfluss bei der Probenahme nicht vollständig unterbinden lässt, können die Ergebnisse der Analytik innerhalb verschiedener Probenahmeserien variieren. Die Aniline werden im Grundwasser mit GC/MS quantifiziert: DIN F16: 1999 Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Gemeinsam erfassbare Stoffgruppen (Gruppe F) Teil 16: Bestimmung von Anilin- Derivaten mittels Gaschromatographie (DEV F16) Die Anreicherung der Aniline aus der Wasserphase kann über Festphasenextraktion (SPE) oder über Flüssig-flüssig-Extraktion mit Toluol erfolgen. Die Ergebnisse sind vergleichbar. In beiden Fällen wird jedoch von 1 L Probenvolumen ausgegangen und in beiden Fällen ist die Probenvorbereitung sehr arbeits- und zeitintensiv und nur teilweise automatisierbar. Um zu gewährleisten, dass Stabilitätsuntersuchungen auch in Zeitabständen von 1 h nach der Probenahme erfolgen kann, und um den täglichen Probendurchsatz zu erhöhen, wurde in Anlehnung an die F16 ein Hausverfahren auf der Basis der Festphasenmikroextraktion (SPME) entwickelt (Anlage 4). LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 10

18 3.4. Mineralölkohlenwasserstoffe (MKW) Mineralölkohlenwasserstoffe (MKW) zählen neben den organischen Chlorverbindungen und den BTEX zu den am häufigsten vorkommenden organischen Schadstoffen im Abstrom von Schadstoffeinträgen in die Umwelt in Deutschland. Schadstoffquellen sind insbesondere an Raffinerien, Umschlagplätzen für Kraftstoffe, Tankstellen und Tanklagern ehemaliger und aktueller industrieller, ziviler und militärischer Standorte zu finden. Branchenspezifisch sind die MKW-Schäden vergesellschaftet mit BTEX-Schäden und dem Auftreten des Benzinzuschlagstoffs Methyl-tert-butylether (MTBE). Mineralölkohlenwasserstoffe umfassen alle Produkte der destillativen Erdölverarbeitung. Die MKW werden entsprechend den Siedebereichen in verschiedene Produktgruppen unterteilt. Tabelle 6: Mineralölkohlenwasserstoffe, Eigenschaften 31 Produktgruppe Anzahl C-Atome Siedebereich ( C) Wasserlöslichkeit (mg/l) Benzin ca ca. 100 Kerosin ca ca Diesel, leichtes Heizöl ca ca Schmieröl > sehr gering Schweres Heizöl, Bitumen, Rückstände >40 nicht löslich Die Mobilität der MKW im Grundwasser ist abhängig von der Kettenlänge der Kohlenwasserstoffe: kurzkettige MKW mit geringem Molekulargewicht sind besser im Wasser löslich als langkettige; aromatische Anteile erhöhen die Polarität des Moleküls und somit die Wasserlöslichkeit geringfügig. Die Hauptbestandteile der MKW sind langkettige (verzweigte und unverzweigte) und ringförmige (cyclische) gesättigte Alkane. Untergeordnet treten auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen auf. Der Begriff Mineralölkohlenwasserstoffe als analytischer Summenparameter ist in der Norm DIN EN ISO Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Summarische Wirkungs- und Stoffkenngrößen (Gruppe H) Bestimmung des Kohlenwasserstoffindex Teil 2: Verfahren nach Lösemittelextraktion und Gaschromatographie (H53); definiert. Es werden im Kohlenwasserstoffindex alle Substanzen zusammengefasst, die oberhalb von 175 C sieden und deren Kohlenstoffanzahl zwischen C10 (Dodecan) und C40 (n-tetracontan) liegen. Dazu zählen hauptsächlich aliphatische Verbindungen, aber untergeordnet auch Alkylbenzole (ohne BTEX) und Alkylnaphthaline. LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 11

19 Mikroorganismen oxidieren die MKW zunächst zu Carbonsäuren, 32 die in diesem Prozess als Kohlenstoff- und Energiequelle genutzt werden. Unter aeroben Bedingungen wird Sauerstoff als Elektronenakzeptor umgesetzt, gefolgt von der Reduzierung des Nitrats, Eisen- und Manganoxids und des Sulfats. Nach Umsetzung dieser verfügbaren Elektronenakzeptoren werden die MKW über Methanogenese weiter umgesetzt. Am Ende der Abbaukette stehen CO 2 und Methan. 33,34 Eine umfassende Darlegung des Verhaltens der MKW und ihres biologischen Abbaus ist in der KORA-Studie, Themenverbund 1 aufgeführt Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole (BTEX) Unter BTEX werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol und seine kurzkettigen Alkylderivate Toluol, Ethylbenzol und o-, m- und p-xylol verstanden. Die meisten Ursachen für BTEX-Schadensfälle liegen im Bereich des Umgangs mit Kraftstoffen, vorzugsweise Benzin und Kerosin (siehe Abschnitt 3.3., Tanklager, Tankstellen) oder mit BTEX-haltigen Lösungsmitteln im Bereich der Farb- und Lackherstellung und verarbeitung. Auch an ehemaligen Gaswerksstandorten sind BTEX-Schäden häufig in Zusammenhang mit PAK- und Phenolschäden vergesellschaftet (siehe Abschnitt 3.1.). Die Mobilität der BTEX im Grundwasser ist im Vergleich zu PAK- oder MKW-Schäden erheblich. Die Löslichkeit im Wasser nimmt jedoch mit zunehmendem Alkylierungsgrad deutlich ab. Tabelle 7: BTEX-Aromaten, Eigenschaften 38 Wasserlöslichkeit bei 20 C (mg/l) Siedepunkt ( C) Benzol Toluol Ethylbenzol Xylole Der biologische Abbau der BTEX erfolgt in zwei Schritten 36. Im ersten, aeroben Schritt erfolgt der Oxygenaseangriff am Benzol direkt am Aromatenring und es entsteht Brenzcatechin (o- Dihydroxybenzol). Bei den alkylierten Aromaten erfolgt der Abbau auch an der Seitenkette über den entsprechenden Alkohol zur Carbonsäure. Im zweiten, anaeroben Abbauschritt erfolgt die Ringspaltung zu offenkettigen Carbonsäuren, die weiter zu CO 2 und Biomasse verstoffwechselt werden. Toluol und Ethylbenzol werden wesentlich schneller abgebaut als die Xylole. Daneben ist für die Alkylaromaten auch ein vollständig anaerober Abbau möglich. Dabei kommt es durch Addition von Fumarat an der Seitenkette zur Bildung eines Benzylsuccinats, das nach Umlagerung über einen Benzoyl-CoA-Ester mit anschließender LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 12

20 Ringöffnung abgebaut wird. In der KORA-Studie, Themenverbund 1 33, wird ein umfassender Überblick über das Abbauverhalten der BTEX gegeben. Die BTEX werden entsprechend der DIN 38407; Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Gemeinsam erfassbare Stoffgruppen (Gruppe F) Teil 9: Bestimmung von Benzol und einigen Derivaten mittels Gaschromatographie (DEV F9-1) quantifiziert. (Anlage 5) Die Probenahme zur Bestimmung der BTEX erfolgt sowohl in blasenfrei befüllten Braunglasflaschen (100 ml) als auch in vor Ort befüllten Headspacevials. Die Zugabe von Stabilisierungsreagenzien (Schwefelsäure, Natriumazid) erfolgt ausschließlich in den Braunglasflaschen. Die fertig gefüllten Headspacevials (5 ml Volumen in 10 ml-vials) werden wahlweise nur gekühlt oder vor Ort in entsprechend vorgekühlten (-40 C ab Labor) Aluminiumblöcken tiefgekühlt. Sie werden dann erst unmittelbar vor der Analytik aufgetaut und mit einem internen Standard versehen Leichtflüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe (LCKW) Leichtflüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe (LCKW) stellen den größten Anteil an Grundwasserkontaminationen dar. Tetrachlorethen (PER) und Trichlorethen (TCE) wurden weit verbreitet als Lösungs- und Reinigungsmittel eingesetzt. Daher sind sie auf vielen Liegenschaften der Lack- und Farbverarbeitung und der chemischen Industrie ebenso wie in Bereichen der Entfettung (Anlagenbau, Elektro- und Maschinenbau, Schlossereien, Galvanik u.a.) und chemischen Reinigung (Reinigungen, Bekleidungshersteller u.a.) zu finden. Der Abbau dieser Ausgangssubstanzen erfolgt über eine schrittweise Dechlorierung über cis-, und trans-1,2-dichlorethen (cdce, tdce) und Vinylchlorid (VC) zu Ethen und Methan. 37 Daher sind cdce und VC immer vergesellschaftet mit PER und TCE im Grundwasser; ihr Konzentrationsverhältnis zueinander ist stark abhängig vom Grad des Abbaus im Grundwasser. Vor allem die geringer chlorierten Ethene (cis/trans-dichlorethen und Chlorethen) werden auch aerob abgebaut. Dabei wird durch eine unspezifische Monooxygenase Sauerstoff an die Doppelbindung unter Bildung eines Epoxids addiert. Das Epoxid hydrolisiert über mehrere Zwischenstufen zu Chloressigsäure und Chlorameisensäure. Im Grundwasser sind diese LCKW sehr gut gelöst, wobei ihre Wasserlöslichkeit und damit ihre Mobilität im Grundwasser mit abnehmendem Chlorierungsgrad zunehmen. LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 13

21 Tabelle 8: LCKW, Eigenschaften 38 LCKW Wasserlöslichkeit bei 20 C (mg/l) Siedepunkt ( C) VC Vinylchlorid ,7 tdce trans-1,2-dichlorethen cdce cis-1,2-dichlorethen TCE Trichlorethen PER Tetrachlorethen (Perchlorethylen) ,1 Die KORA Studie, Themenverbund 3 (2008) 39, bietet einen umfassenden Überblick über die Literatur des mikrobiologischen Abbaus. Weitere LCKW (Trichlorethane, Dichlorethane, chlorierte Methane) wurden in dieser Studie nicht gesondert betrachtet, da sie an den Standorten nicht vorkamen. Bei Laborstudien zu dotierten Proben wurden Di- und Trichlormethan dotiert und in die Untersuchungen einbezogen. Die Aussagen zur Stabilität der ungesättigten LCKW können für die Methylhalogene verallgemeinert werden. Auf bromierte leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe sind nicht alle Aussagen direkt übertragbar. Die Quantifizierung der LCKW erfolgte nach DIN EN ISO 10301; Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Gemeinsam erfassbare Stoffgruppen (Gruppe F) Teil 4: Bestimmung leichtflüchtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe, Gaschromatographische Verfahren (DEV F4) mittels statischer Dampfraumanalytik GC ECD/FID. (Anlage 5) Die Probenahme des Grundwassers zur Bestimmung der LCKW erfolgt sowohl in blasenfrei befüllten Braunglasflaschen (100 ml) als auch in vor Ort befüllten Headspacevials. Die Zugabe von Stabilisierungsreagenzien (Säure, Natriumthiosulfat, Natriumazid) erfolgt ausschließlich in den Braunglasflaschen. Die fertig gefüllten Headspacevials (5 ml Volumen in 10 ml-vials) werden wahlweise nur gekühlt oder vor Ort tiefgekühlt in entsprechend vorgekühlten (-40 C ab Labor) Aluminiumblöcken. Sie werden dann erst unmittelbar vor der Analytik aufgetaut und mit einem internen Standard versehen. LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 14

22 4. Auswahl der Standorte 4.1. Übersicht Tabelle 9: Übersicht über Projektstandorte und Schadstoffgruppen Standort- Nr. Einzelheiten zum Standort im Abschnitt Schadstoffe Kurzbezeichnungen der Proben Einzelheiten im Abschnitt LCKW B1, IB1, GWM 13/ LCKW IB 5, IB6, IB7, GWM 35/12 UP, GWM 36/12 UP LCKW Isokond 27, Isokond 31, Brunnen 14, Br BTEX PAK Phenole PAK BTEX BIO1, BIO2, S BR MKW B1, B Aniline HyBLib 112/87 UP 7.3 Abbildung 1: Stadtplan mit Standorteintragungen ( Quelle: Sansculotte at de.wikipedia (Eigenes Werk) [GFDL ( LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 15

23 4.2. Standort 1 Stichworte: Metallverarbeitender Betrieb, Berlin-Pankow, ISCO, Permanganat, LCKW Allgemeine Historie Der Standort 1 befindet sich im Bezirk Pankow. Dort befand sich über Jahrzehnte der Produktionsstandort eines metallverarbeitenden Betriebes. Im Bereich der ehemaligen Entfettungsanlage wurde Anfang der 90er Jahre des letzten Jahrhunderts eine massive Belastung der Bodenluft und des Grundwassers mit LCKW nachgewiesen. Daraufhin wurde zwischen 1991 und 2002 eine hydraulische Grundwassersanierung durchgeführt. Trotz eines realisierten Schadstoffaustrags von ca kg konnten die Schadstoffkonzentrationen nicht relevant reduziert werden. Deshalb wurde nach alternativen Sanierungsverfahren gesucht. Als Vorzugsvariante wurde im Schadenszentrum ein Bodenaushub und für die Grundwassersanierung die in-situ chemische Oxidation (ISCO) der LCKW mittels Permanganat ausgewählt Schadstoffinventar Die Belastung im Grundwasser besteht aus leichtflüchtigen chlorierten Kohlenwasserstoffen. Die ursprünglich eingetragenen Spezies Tetrachlorethen und Trichlorethen wurden bereits zu einem großen Teil zu cis-dichlorethen und VC abgebaut. Einen Überblick über die an den Probenahmestellen nachgewiesenen Konzentrationen gibt die nachfolgende Tabelle. Tabelle 10: Konzentration LCKW am Standort 1 (Juni 2011), Angaben Mittelwert (n=9) und Vertrauensbereich (P = 0,05) LCKW Probe B1 µg/l LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 16 IB1 µg/l GWM 13/3 µg/l VC 23,9 ± 1,1 22,6 ± 1,5 176,8 ± 19,0 tdce n.n. n.n. 2,54 cdce 16,1 ± 0,8 52,7 ± 3,8 445,9 ± 38,2 TCE 0,57 ± 0,02 1,68 ± 0,06 117,3 ± 7,6 PER 1,19 ± 0,11 1,73 ± 0,11 14,5 ± 1, Sanierungstätigkeit Die in-situ chemische Oxidation wird seit 2007 durchgeführt. Dazu wurde Grundwasser aus dem belasteten Bereich entnommen und nach Aufbereitung reinfiltriert. Dem Re-infiltrat wurde Natriumpermanganat zugeführt. Die aktive Sanierungsmaßnahme durch ISCO wurde im Herbst 2011 beendet.

24 Probenahme Da die Sanierungstätigkeit bereits kurz nach Projektbeginn beendet wurde, konnten nur noch zu einem Termin Proben genommen werden. Die Entnahme der Proben erfolgte als Pumpproben aus den Einleitbrunnen (B1 und IB1) sowie einer Kontrollmessstelle (GWM 13/3). Die Probenahmeprotokolle sind dem Anhang beigefügt. Probenahmestellen: B1, IB1, GWM 13/3 Parameter: LCKW, hier: Chlorethene 4.3. Standort 2 Stichworte: Berlin-Oberschöneweide, ISCO, Sauerstoff, LCKW Allgemeine Historie Der Standort befindet sich in Berlin-Oberschöneweide, einem der ältesten Industriestandorte in Berlin. Der Eintrag der Schadstoffe, LCKW (vorwiegend Trichlorethen) und FCKW (vorwiegend R 113) erfolgte flächig auf mehreren Grundstücken im sogenannten Spreeknie. Dort befanden sich über viele Jahrzehnte Produktionsstandorte der Kabel- und Elektroindustrie. Im Abstrom der Eintragsquellen erstreckt sich der Transferpfad der Ausgangsstoffe und ihrer Abbauprodukte im Grundwasser unterhalb eines Wohngebietes im Stadtteil Oberschöneweide. In den Jahren wurden die Quellen und Einzelgrundstücke saniert. Seitdem findet eine Sanierung des Schadstabstroms zur Sicherung des Wasserwerks Wuhlheide statt Schadstoffinventar Obwohl am Standort auch FCKW nachgewiesen wurden, werden für die hier bearbeitete Fragestellung nur die LCKW untersucht. Der ursprünglich eingetragene Schadstoff Trichlorethen ist nur noch untergeordnet vorhanden. Die LCKW-Belastung wird vorwiegend aus den Abbauprodukten cis-dichlorethen und VC gebildet. Tabelle 11: Schadstoffinventar am Standort 2 LCKW (Juli 2012) Konzentrationsbereich Stoff (µg/l) Vinylchlorid cis-dichlorethen 8-15 Trichlorethen 0,5 1,5 LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 17

25 Sanierungstätigkeit Neben laufenden pump & treat Maßnahmen zur Grundwassersanierung wird auf einem Versuchsgrundstück die aerobe in-situ-sanierung der Abbauprodukte cis-dichlorethen und Vinylchlorid durch Einbringen von Sauerstoff erprobt. Der Eintrag von Sauerstoff erfolgt über Druckgasflaschen und Diffusion. Die Maßnahmen haben im Juni 2012 begonnen Probenahme Die Probenahmen innerhalb des Projekts fanden zu Beginn der Maßnahme und nach dreimonatiger Laufzeit im September 2012 an drei Injektionsbrunnen (IB5, IB6, IB7, Probenbezeichnungen) und in der ersten und zweiten Kontrollebene (GWM 35/12 UP, GWM 36/12 UP, Probenbezeichnung) entnommen Die aus den Injektionsbrunnen als Pumpproben entnommenen Proben wurden nur kurz vorgepumpt, um nicht den eingebrachten Sauerstoff wieder aus dem Umfeld der Brunnen auszutragen Standort 3 Stichworte: ISOKOND, Berlin Weißensee, mikrobiologische in-situ- Sanierung, anaerobe Dechlorierung, LCKW Allgemeine Historie Der Standort des ehemaligen VEB ISOKOND befindet sich im Berliner Bezirk Pankow, Ortsteil Weißensee. Dort wurden zwischen 1904 und 1990 Produkte der Elektroindustrie, vorwiegend Industriekondensatoren, hergestellt. Dabei gelangten große Mengen an Schadstoffen in den Untergrund und in das Grundwasser. Die als Dielektrika für die Kondensatoren verwendeten polychlorierten Biphenyle wurde überwiegend in der ungesättigten Bodenzone angetroffen. Der Anteil, der in das Grundwasser gelangte, war wenig mobil und konnte außerhalb des Standortes nicht nachgewiesen werden. Dagegen sind die leichtflüchtigen chlorierten Kohlenwasserstoffe, die für die Reinigung der Kondensatoren verwendet wurden, in großen Mengen (> kg) in das Grundwasser gelangt und haben eine Schadstofffahne ausgebildet, die ca. 1,5 km lang ist. Den Hauptbestandteil der LCKW stellt Trichlorethen dar. Eine sekundäre Eintragsstelle befindet sich im Bereich einer ehemaligen Versuchsanlage zur Erprobung alternativer Dielektrika (u.a. Mineralöle, Rizinusöl). Vermutlich aufgrund der zusätzlichen Kontamination LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 18

26 mit Mineralölkohlenwasserstoffen (evtl. auch mit Rizinusöl) konnten dort bereits vor Beginn aktiver Sanierungsmaßnahmen alle Produkte der reduktiven Dechlorierung einschließlich des Ethens nachgewiesen werden. Auf dem Standort haben bereits mehrere Teilsanierungen mit dem Ziel, das Schadstoffpotenzial im Eintragsbereich und quellnahen Abstrom zu reduzieren, stattgefunden. In der ungesättigten Bodenzone fand ein Bodenaustausch und eine Bodenluftabsaugung statt. Dabei wurden ca kg LCKW entfernt. Durch zwei hydraulische Maßnahmen im gesättigten Bereich konnten weitere kg ausgetragen werden Schadstoffinventar Das in der nachfolgenden Tabelle dargestellte Schadstoffinventar bezieht sich auf den Bereich der mikrobiologischen in-situ- Sanierung und beschreibt den Stand zum Zeitpunkt der Probenahme nach sieben Monaten Sanierungstätigkeit. Tabelle 12: Schadstoffinventar (Stand Dezember 2011) am Standort 3 (ISOKOND) Konzentrationsbereich Stoff (µg/l) Trichlorethen < 10 cis-dichlorethen < trans-dichlorethen < Chlorethen < Ethen < Sanierungstätigkeit Der für die Probenahme ausgewählte Sanierungsbereich befindet sich unterhalb der ehemaligen Versuchsanlage und stellt eine sekundäre Eintragsquelle für LCKW dar. Dort konnte im Rahmen eines Pilotversuchs gezeigt werden, dass durch Zugabe von Lactat in den Aquifer eine vollständige mikrobielle anaerobe Dechlorierung aller LCKW-Spezies erreicht werden kann. Seit Mai 2011 wird eine mikrobiologische in-situ- Sanierung durch Zugabe und Verteilung von Lactat durchgeführt. Dazu wird Grundwasser aus dem Sanierungsbereich gefördert, in einer Dosieranlage mit Lactat versetzt und wieder in den Sanierungsbereich eingeleitet. Der Abbau ist bereits weit fortgeschritten und das Ausgangsprodukt Trichlorethen liegt nur noch in geringen Konzentrationen (< 10 µg/l) vor. Auch die Konzentrationen des Zwischenproduktes cis-dichlorethen haben ihren Höhepunkt überschritten. Hauptsächlich findet der Abbau von Chlorethen zu Ethen statt. LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 19

27 Probenahme Die Probenahme erfolgte als Hahnprobe am Zulauf zur Dosieranlage. Die Probenahme fand jeweils kurz vor der wöchentlichen Umstellung der Entnahme- und Einleitbrunnen statt, sodass die entnommenen Proben aus Brunnen (ISOKOND 27, ISOKOND 131, Brunnen 14, Probenbezeichnungen) stammen, aus denen bereits eine Woche lang Grundwasser gefördert worden war. Für den Dotierungsversuch mit Zugabe von Sediment wurde am Sanierungsbrunnen Br30, dessen Filterstrecke gebrochen ist, mithilfe einer Flussventilpumpe ca. drei Liter eines Gemisches aus Sediment und Grundwasser entnommen und in ein Glasgefäß überführt, dessen Gasraum vorab gegen Stickstoff ausgetauscht wurde. Das entnommene Grundwasser/Sediment-Gemisch wurde kontinuierlich mit Stickstoff perkoliert, um eingetragenen Sauerstoff möglich rasch auszustrippen Standort 4 Stichworte: Teerwerk, Biologische Grundwasserreinigungsanlage (GWRA), Erkner, Land Brandenburg, BTEX, PAK, Alkylphenole Allgemeine Historie Am Standort befand sich seit Mitte des 19. Jahrhunderts eine Fabrik für Teerprodukte. Seit 1907 kam die Produktion härtbarer Phenolharze ( Bakelit ) hinzu. Durch die Betriebstätigkeit sind flächig große Mengen an Teerprodukte in den Untergrund und das Grundwasser gelangt Schadstoffinventar Das Schadstoffgemisch setzt sich im Wesentlichen aus Alkylphenolen, aromatischen Kohlenwasserstoffen (BTEX), polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) und NSO-Heterozyklen zusammen. Die Zulaufkonzentrationen zur Reinigungsanlage schwanken deutlich. Deshalb gibt die nachfolgende Tabelle für die einzelnen Schadstoffarten den Bereich der gemessenen Konzentrationen wieder. Tabelle 13: Schadstoffinventar (Zulauf GWRA) am Standort Teerwerk Konzentrationsbereich Stoffgruppe (µg/l) Alkylphenole BTEX PAK NSO-Heterozyklen LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 20

28 Sanierungstätigkeit Am Standort findet eine Sicherungsmaßnahme zur Verhinderung des Schadstoffübertritts vom Grundwasser in das anliegende Oberflächengewässer statt. Es wird ufernah Grundwasser aus mehreren Abwehrbrunnen gefördert, über eine mehrstufige Reinigungsanlage behandelt und anschließend in den Vorfluter abgeleitet. Die ersten beiden Behandlungsstufen der Grundwasserreinigungsanlage (GWRA) sind zwei in Reihe geschaltete Festbettbioreaktoren. Zur Verbesserung des Abbaus, vor allem der Alkylphenole, wird zwischen den beiden Biostufen Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zugegeben. Nach einer anschließenden doppelstufigen Kiesfiltration zur Abtrennung von Schwebstoffen folgt als letzte Behandlungsstufe für die Sicherstellung der Einhaltung der erlaubten Ablaufwerte die Adsorption an Aktivkohle Probenahme Die Probenahme erfolgte als Hahnprobe innerhalb der GWRA. Die Probenahmestellen sind: S2: Zulauf zur Anlage aus dem Brunnen S2 (Rohwasser), BIO1: Ablauf der ersten Biostufe und BIO2: Ablauf der zweiten Biostufe Standort 5 Stichworte: Gaswerk, Berlin, OT Hermsdorf, mikrobiologische in-situ- Sanierung, BTEX,PAK Allgemeine Historie Auf dem Standort wurde bis 1925 ein kommunale Gaswerk betrieben. Das gesamte Gelände war mit den nutzungstypischen Schadstoffen BTEX, PAK sowie untergeordnet durch Cyanide und MKW belastet. In den neunziger Jahren des letzten Jahrhunderts fand auf dem Standort ein flächiger Bodenaushub statt. Da sich der Standort auf einer Hochfläche befindet, konnten die Schadstoffe nicht bis ins Grundwasser gelangen. Davon ausgenommen war eine Sandlinse, die allseitig von Geschiebemergel umschlossen war und sich unterhalb einer weiterhin betriebenen Druckerhöhungsstation für die Erdgasversorgung befindet Schadstoffinventar Die relevanten Schadstoffgruppen am Standort sind BTEX und PAK. Die zum Zeitpunkt der Probenahme angetroffenen Konzentrationen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. LFP B4.11 Abschlussbericht Seite 21