Vorlesung Anorganische Chemie I im WS 2006/7 (Teil 3) Hans-Jörg Deiseroth Anorganische Chemie Fb 8 Universität Siegen

Transkript

1 Vorlesung Anorganische Chemie I im WS 2006/7 (Teil 3) Hans-Jörg Deiseroth Anorganische Chemie Fb 8 Universität Siegen (unter Verwendung von Folien einer Grundvorlesung zur Anorganischen Chemie aus dem Institut für Anorganische Chemie der Universität Bonn sowie des Buches Allgemeine und Anorganische Chemie, Binnewies u.a., Spektrum Verlag)

2 Grundlegende Aspekte von Molekül- und Kristallstrukturen -Das VSEPR Modell - Kristallographische und kristallchemische Grundbegriffe -Dichte Kugelpackungen - Lücken in dichten Kugelpackungen -Wichtige Strukturtypen von kristallinen Feststoffen

3 Das VSEPR Modell (Valence Shell Elektron Pair Repulsion) -Verteilung der Bindungselektronenpaare und einsamen Elektronenpaare (vollständige Lewis-Formel!) um ein Zentralatom herum auf einer Kugeloberfläche in maximalem Abstand voneinander

4 Das VSEPR Modell

5 Die Molekül- und Kristallstrukturen der Elemente Kugelpackungen von Einzelatomen, Besonderheiten z.b. bei Ga, Fe, Mn... alle anderen: 1-, 2- oder 3-dimensionale Molekülstrukturen (manchmal bilden die Moleküle selbst wieder Kugelpackungen)

6 Das Prinzip der dichten Kugelpackungen Prinzip: möglichst dichte räumliche Packung der Atome oder Moleküle Primitive Packung Dichte Packung Raumerfüllung: 74%!

7 Das Prinzip der dichten Kugelpackungen Hexagonal dichte Kugelpackung: Stapelfolge ABABAB... Elementarzelle (verschiedene Möglichkeiten!)

8 Das Prinzip der dichten Kugelpackungen Kubisch dichte Kugelpackung: Stapelfolge ABCABCABC... A C B A

9 Das Prinzip der dichten Kugelpackungen Elementarzelle und Stapelrichtung der Schichten bei der kubisch dichten Kugelpackung

10 Das Prinzip der dichten Kugelpackungen Koordinationszahl für alle dichten Kugelpackungen CN = 12

11 Das Prinzip der dichten Kugelpackungen Elementarzelle und Raumerfüllung am 2-dim. Modell

12

13 Das Prinzip der dichten Kugelpackungen Anteil des Kugelvolumens im Inneren der Elementarzelle? Raumerfüllung = (n V Kugel ) / V Elementarzelle Bedingung: Kugeln berühren sich und sind gleich groß Raumerfüllung ist ~74% bei allen dichten Kugelpackungen

14 Das Prinzip der dichten Kugelpackungen HCP (Be, Mg, Zn, Cd, Ti, Zr, Ru...) Raumerfüllung = 74% CCP (Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pd, Pt...)

15 Kubisch raumzentrierte Kugelpackung (keine dichte Kugelpackung) bcc Raumerfüllung ~ 68% Koordinationszahl (CN) = z.b. Fe, Cr, Mo, W, Ta, Ba...

16 Kristallsysteme Elementarzelle - Basisvektoren Gitterkonstanten - Rechtshändigkeit

17 Wichtige Molekül- und Kristallstrukturen von Elementen Symmetrieelemente, Punktgruppen, Kristallklassen!!

18 Die Strukturchemie des Elementes Bor wird von B 12 - Molekülen mit Ikosaederstruktur dominiert Das Ikosaeder ist eines der fünf platonischen Polyeder: - Tetraeder - Oktaeder - Würfel -Ikosaeder - Pentagondodekaeder Das Ikosaeder ist durch eine große Zahl von Symmetrieelementen gekennzeichnet und eine ideale Struktur für Moleküle, die aus Atomen mit einer geringen Zahl von Valenzelektronen bestehen.

19 Anordnung von B 12 -Ikosaedern mit der Topologie einer dichtesten Kugelpackung im tetragonalen Bor-T50 (Z=50) Es gibt zahlreiche (> 20) Modifikationen des Elementes Bor, die teilweise durch geringe Verunreinigungen stabilisiert sind

20 Graphit, Diamant, Fulleren (C 60 ) : 3 Modifikationen des Elementes Kohlenstoff Graphit Diamant Fulleren (C 60 ) Buckminsterfulleren R. Buckminster-Fuller (Architekt) H.W. Kroto, R.E. Smalley N.P. Chemie (1996)

21 B 12 -Ikosaeder im Inneren eines B 60 -Käfigs mit der Topologie des Fullerenmoleküls (Bor-R105) Symmetrieverwandtschaft zwischen Ikosaeder und Fulleren

22 Die Elemente Si und Ge kristallisieren in der Diamantstruktur

23 Weißer Phosphor besteht aus tetraederischen P 4 - Molekülen metastabil, reaktiv, gespannte Bindungen 2,3 Å Andere Phosphormodifikationen (schwarzer P, roter P, violetter P) besitzen einen komplizierten Aufbau ohne P 4 Moleküle; die P-Atome sind aber in allen Modifikationen dreibindig!

24 Die Struktur des schwarzen Phosphors P (schwarz): a=3.314 Å, b= Å, c=4.376 Å Z = 8, Cmca - gewellte Schichten von dreibindigen P-Atomen thermodynamisch stabil!! van der Waals- Bindung

25 Molekül- und Kristallstruktuktur von α-schwefel Das kronenförmige S 8 -Molekül Räumliche Anordnung der S 8 Moleküle im orthorhombischen α-schwefel

26 Selen und Tellur bilden vorzugsweise eindimensionale ketten- (schrauben)förmige Moleküle

27 N 2, O 2 und die Halogene bilden im festen Zustand Molekülgitter bei denen die Anordnung der Molekülschwerpunkte häufig verzerrten Kugelpackungen entspricht Kristallstruktur von Iod

28 Wichtige (groß-)technische Verfahren zur Gewinnung von Elementen 1. Alkali- und Erdalkalimetalle: - Wegen der ausgeprägten Reaktivität gegenüber Sauerstoff und Wasser spezielle Verfahren meist unter Schutzgas z.b. Schmelzflußelektrolyse (Mg, Na), Hochtemperaturdestillation (Ba, Rb, Cs) 2. Aluminium: - Ausgangsstoffe sind die natürlichen Mineralien Korund (α-al 2 O 3 ) und Bauxit (AlO(OH) + Fe-Oxide, Ti-Oxid...) Bayer-Verfahren: a) Bauxit/Korund + heiße NaOH AlO(OH) + OH - + H 2 O [Al(OH) 4 ] - (in Lösung) b) Abkühlen der Lösung 2[Al(OH) 4 ] - + 2H + Al 2 O 3 + 5H 2 O

29 Schmelzflußelektrolyse von Al 2 O 3 /Kryolith (Graphitanode) Al 2 O 3 + 3C 2Al + 3CO (ca C, Eutektikum mit Kryolith,20% Al 2 O 3 )

30

31 Verhalten von Al(OH) 3 in wässriger Lösung

32 4. Kohlenstoff: a) Graphit: natürliche Lagerstätten (China...), auch künstlich durch Pyrolyse von C-Verbindungen bei sehr hoher Temperatur b) Fulleren: Graphitoberfläche mit Hochenergielaser bestrahlen (T > K) c) Ruß: technisches Produkt durch unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen (keine eigenständige C-Modifikation) d) Diamant: Graphit auf T ~ C und 50 kbar CH 4 in Plasmaentladung thermisch zersetzen (Diamantschichten) Hochdruck/-temperatursynthese von Diamant Diamantschichten durch Abscheidung aus der Gasphase

33 5. Technische Darstellung von Roh-Silicium SiO 2 + 2C Si + 2CO (Lichtbogen) Anschließend Verarbeitung zu Reinst-Silicium Das flüssige SiHCl 3 wird destilliert und thermisch zersetzt: Si + 3HCl SiHCl 3 + H 2 2SiHCl 3 Si + H 2 + 3Cl 2

34 5a. Reinst-Silicium Große Einkristalle Scheiben ( wafer ) werden aus einer Si-Schmelze gezogen Tiegelziehen Für Anwendungen in der Solar- und Halbleitertechnik wird das Silicium anschließend mit Dotierstoffen (meist Elemente aus der 3. und 5. Hauptgruppe) wieder gezielt verunreinigt ( Dotierung )

35 6. Großtechnische Phosphorgewinnung Die technische Herstellung von weißem Phosphor erfolgt aus natürlich vorkommenden Phosphaten (z.b. Apatit) durch Reduktion mit Koks unter Beimengung von Quarzsand im elektrischen Lichtbogen bei ca C 1542 kj + Ca 3 (PO 4 ) SiO C -----> P CaSiO CO

36 7. Linde Verfahren zur Verflüssigung von Luft 1. Mehrstufige Kompression mit anschließender adiabatischer*) Expansion nach dem Gegenstromprinzip (Joule-Thomson-Effekt**)) 2. Tieftemperaturdestillation *) adiabatisch: ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung **) J-T-Effekt: Reale Gase kühlen sich bei Expansion ab (Voraussetzung: T < T Inversion )

37 8. Schwefel-Gewinnung nach dem Frasch-Verfahren: Elementarer Schwefel wird durch überhitztes Wasser aus dem Gestein heraus zur Oberfläche gepresst.

38 9. Chloralkalielektrolyse zur Gewinnung von H 2, Cl 2 und NaOH s. Diagramme: Chlor und NaOH

39 10. - Rohgold wird direkt aus goldhaltigem Erdreich durch Auflösen in NaCN-Lösung in Gegenwart von Luft (!) angereichert (Au geht dabei als komplexes Cyanid [Au(CN) 2 ] 1- in Lösung) -Reingold: Rohgold wird anodisch aufgelöst und kathodisch wieder als reines Gold abgeschieden (Spannungsreihe!); Silber ähnlich!

40 11a. Elektroschmelze zur Gewinnung von Stahl aus Schrott z.b. Deutsche Edelstahlwerke Siegen-Geisweid

41 11b. Hochofenprozeß zur Gewinnung von Roheisen Stahl

42 Stahlerzeugung: - Reduktion des C-Gehaltes auf < 1%, - Reduktion des Gehaltes an störenden Begleitelementen (P, Si usw.) durch Frischen, Desoxidation, Entschwefelung. Eisenoxidhaltige Schlacke - Entfernung des im flüssigen Fe gelösten Sauerstoffs