Stereochemie der Metall-Metall-Bindung: Darstellung und Struktur von Co2(CO)4C5H5P(CH3)2

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1 Stereochemie der Metall-Metall-Bindung: Darstellung und Struktur von o2(o)45h5(h3)2 Stereochemistry of the Metal-Metal B o n d : reparation and Structure of o2(o)45h5(h3)2 Egbert Keller und Heinrich Vahrenkamp hemisches Laboratorium der Universität Freiburg Z. Naturforsch. 83b, (1978); eingegangen am 27. Februar 1978 Dinuclear omplexes, Metal-Metal Bonds, Stereochemistry The title complex 4 was prepared from 7?-3H5o(O)3 and»/-5h5(o)o-(h3)2h. It completes the series of R2- and AsR2-bridged homodinuclear complexes ^O^sHsAs(H 3 ) 2, Mn2(O)65H5As(H3)2, and Fe2(O)55H5(H3)2. Its crystal structure analysis reveals the systematic variation of the ligand distribution along the series which depends only on the number of ligands present and not on given coordination geometries. The metal-metal bond length in 4 is mainly determined by the stereochemical requirements of the bridging phosphido ligand. Die Variation v o n Metall-Metall-Bindungslängen unter d e m Einfluß sterischer [1, 2] und elektronischer [3, 4] arameter ist oft diskutiert worden. Die erhaltenen Schlußfolgerungen beruhten meistens auf der Untersuchung einer einzelnen Verbindung oder auf dem Vergleich v o n zwei Komplexen. Serien v o n K o m p l e x e n mit vergleichbarer Stöchiometrie und Stereochemie sind selten. I n der hemie der zweikernigen Metall-arbonyle stellen zum Beispiel die kristallographisch untersuchten Komplexe [ 5 H 5 r(o) 3 ] 2 [5], [5H 5 Fe(O) 2 ] 2 [6] und [5HsNi(O)]2 [7] eine solche Dreierserie dar. Eine andere Dreierserie dieser Art haben wir mit der Darstellung und Kristallstrukturbestimmung der Verbindungen 1 [8], 2 [9] und 3 [10] gewonnen. Die dabei an 2 und 3 erhaltenen Aussagen über den Einfluß der Ligandenzahl und der Brückenatome auf den Metall-Metall-Abstand wurden durch 1 bestätigt. Während für 1 eine besonders lange (und damit reaktive) Metall-Metall-Bindung zu erwarten war, sollte diese für das bis dahin unbekannte 4 besonders kurz sein. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, dies durch Darstellung und Strukturuntersuchung v o n 4 zu überprüfen, womit erstmals eine Serie v o n vier vergleichbaren Zweikernkomplexen etabliert wurde. (H 3 ) 2 As 5 H 5 (O) 2 r 1 r(o) 5 Sonderdruckanforderungen an rof. Dr. H. Vahrenkamp, hemisches Laboratorium der Universität, Albertstr. 21, D-7800 Freiburg. (H3)2 As 5H5(O)2Mn^^Mn(O)4 2 (H3)2 5H5(O)Fe^^Fe(O)3 o II O 3 / (H3)2 p 5H5(O)o^-^o(O)3 4 Darstellung und Struktur Zu Beginn unserer Untersuchungen war das (F 3 )2-Analoge des Komplexes 4 schon bekannt [11]. Es war jedoch als Nebenprodukt bei der U m setzung von (F 3 )2H mit sh5o(o)2 entstanden, seine Synthese daher nicht ohne weiteres auf 4 zu übertragen. A u c h unsere Standardmethode zur Gewinnung basenverbrückter Zweikernkomplexe, die Umsetzung eines hlorphosphin- bzw. hlorarsinkomplexes mit einem arbonylmetallat [12], war für 4 nicht anwendbar, da die Ausgangs Verbindungen 5 H 5 ( O ) O - E ( H 3 ) 2 1 (E =, As) nicht zu erhalten waren [13]. Es wurde deshalb die Methode der ropen-eliminierung aus einem K o m p l e x mit -H-haltigen Liganden und einem 7r-Allylkomplex [14] gemäß Gl. (1) angewendet. Download Date 11/6/17 10:19 M

2 E. Keller-H. Vahrenkamp Stereochemie der Metall-Metall-Bindung 538 Tab. I. Kristallographische Lageparameter von H5(O)O-(H 3 )2H - f 5 ^- 3 H 5 O(O) 3 Atom 3H6 6 (H 3 ) 2 p (1) 5H5(O)o^-^o(O)3 4 Das dazu nötige 6 ist leicht zugänglich [15], die neue Verbindung 5 stellten wir aus 5Hso(O)2 u n d ( H 3 ) 2 H her. 5 ist ein sehr luftempfindliches braunes ö l, das sich bei 80 i m H o c h v a k u u m destillieren läßt. Seine Umsetzung mit d e m ebenfalls flüssigen 6 ohne Lösungsmittel lieferte ein r o d u k t - o 1 o 2 II 0 II I 2 X 0,2900(2) 0,2492(2) 0,3231(4) 0,0407(19) --0,1210(13) 0,3316(23) 0,4645(27) 0,5759(20) 0,5105(32) 0,3492(27) 0,4766(19) 0,6234(14) 0,0842(16) --0,0155(14) 0,1317(20) 0,0570(17) 0,5639(17) 0,1591(19) Y Z 0,3153(1) 0,2139(1) 0,1645(2) 0,3334(8) 0,3482(8) 0,4532(10) 0,3976(13) 0,3231(11) 0,3385(14) 0,4192(14) 0,1782(9) 0,1522(7) 0,1412(10) 0,0903(9) 0,3215(10) 0,3920(8) 0,0843(9) 0,1094(9) 0,7098(2) 0,3789(2) 0,6759(4) 0,6339(21) 0,5913(18) 0,7502(33) 0,6785(26) 0,8180(32) 0,9835(24) 0,9317(30) 0,3671(19) 0,3520(16) 0,2530(18) 0,1717(17) 0,2398(20) 0,1526(18) 0,8168(20) 0,7281(19) gemisch, aus d e m durch hromatographie der Zweikernkomplex 4 in 32-proz. Ausbeute zu erhalten war. 4 ist braun, kristallin u n d i m festen Zustand Tab. I I. Atomabstände in 4 (in pm). luftstabil. I n organischen Lösungsmitteln, in denen Abstand es sehr gut löslich ist, wird es dagegen rasch v o n I. Bindungslängen o 1 - o 2 259,3(3) 213,3(3) o 1-212,9(4) o 2-173(1) o (1) o 2-21 o (1) o (1) 208(2) o I (2) o I (2) o (2) o (2) o I (1) (2) - 2 L u f t zersetzt. D i e spektroskopischen D a t e n v o n 4 (s. e x p. Teil) ordnen sich gut zu denen verwandter Zweikernkomplexe [1, 9, 11] ein. D i e Ergebnisse der Kristallstrukturanalyse v o n 4 sind in den Tabellen I - I I I zusammengefaßt, A b b. 1 gibt den Molekülaufbau wieder. Insgesamt zeigt 4 eine große Verwandtschaft mit d e m isoelektronischen Eisen-obalt-Komplex 7 [1]: F o r m und Größe des zentralen Metall-Metall-hosphor-Dreiecks sind vergleichbar, die Orientierung der o(o) 3 Gruppen ist ähnlich und an Stelle der 5H50Eiriheit in 4 steht mit praktisch demselben Schwerpunkt eine (O) 3 Fe-Einheit in 7. Eine Diskussion Länge Abstand Länge 2. II - O (2) 21 - O (2) 22 - O (2) 23 - O (2) (3) (2) (3) (3) (2) intramolekulare Kontaktabstände 317(2) I (2) (2) Diskussion der Molekülstruktur v o n 4 k a n n sich daher sowohl Der interessanteste Strukturparameter v o n 4 ist an der der K o m p l e x e 1-3 als auch an der v o n 7 der o - o - B i n d u n g s a b s t a n d v o n 259 p m. E r ist orientieren. deutlich kürzer als der entsprechende Fe-o-Ab- stand v o n 267 p m in 7 [1], aber auch länger als die (H 3 ) 2 o-o-abstände in den einfachen Komplexen o 2 (O) 8 [16] (252 p m ) u n d [ s H s o - t ß H s ) ^ [17] (O)4Fe^-^o(O)3 (256 p m ). I n der Serie der v o n uns untersuchten einfach phosphor- bzw. arsenverbrückten Zweikernk o m p l e x e liegt, wie erwartet, in 4 die bisher kürzeste Metall-Metall-Bindung vor. Der K o m p l e x 4 bestätigt damit die an der Serie 1-3 gewonnenen Aussagen. Dies betrifft einmal die Tatsache, daß die terminalen Liganden dieser Zweikernkomplexe sich möglichst gleichmäßig u m den Abb. 1. Molekülstruktur von o2(o)45h5(h3)2 (4). K e r n anordnen und n i c h t irgendwelchen bevorzugten Koordinationsgeometrien der Metallatome ge- Download Date 11/6/17 10:19 M

3 539 E. Keller-H. Vahrenkamp Stereochemie der Metall-Metall-Bindung Tab. III. Bindungswinkel in 4. Winkel 1. an ol o 2-o1- o 2-o 1-11 o 2-o 1-12 o 2-o I-13 o 2-o I-14 o 2-o 1-15 o 2-o o o o o o o I-16 li-o 1-12 l l - o 1-13 l l - o 1-14 l l - o 1-15 l l - o 1-16 l2-o 1-13 l2-o o 1-15 l2-o o 1-14 l3-o o o ^o 1-16 l5-o an o 2 ol-o2- o l-o2-21 o 1-o 2-22 o l-o2-23 Grad 52,5(1) 87,2(5) 124,6(7) 96,8(5) 101,8(5) 138,5(6) 163,3(7) 91,7(4) 165,2(5) 127,6(5) 99,9(4) 106,3(6) 140,9(6) 102,9(6) 132,6(6) 168,1(6) 132,5(8) 100,4(7) 38,4(8) 65,7(6) 65,8(7) 39,4(9) 39,4(7) 67,0(8) 67,1(9) 41,3(10) 68,9(8) 40,7(7) 52,6(1) 107,6(4) 128,7(5) 87,7(5) Winkel Grad -o o2-22 -o o o o ,7(5) 94,4(5) 138,0(5) 117,0(6) 106,0(8) 102,5(6) 3. am hosphor 74,9(1) o I - -o 2 o 1- - I 119,7(4) o ,8(4) o2- - I 120,8(5) o ,3(4) l ,5(6) 4. an den -Atomen o (1) o (1) o (1) o (1) 72(1) o o (1) o o (1) o (1) o o o (1) o (1) o (1) (2) 13-14r (2) (2) (2) horchen [18, 19]. Z u m anderen wird demonstriert, daß in diesen Verbindungen die Zahl der Liganden den Metall-Metall-Abstand bestimmt. A b b. 2, die die Strukturen v o n 1^4 zusammenstellt, soll das verdeutlichen. Während jedoch beim Übergang v o n 1 nach 2 und v o n 2 nach 3 der Metall-Metall-Abstand um jeweils 28 p m abnimmt, beträgt diese Schrumpfung v o n 3 nach 4 nur noch 4 pm. Der Grund dafür scheint zu sein, daß eine sterische Hinderung zwischen vicinalen arbonylgruppen, die die Metallatome auseinanderdrücken würde, in 4 nicht mehr existiert. Diese sterische Hinderung, erkennbar an kurzen van-der-waals-kontakten, ist in 1 [8] und 2 [9] deutlich vorhanden und auch für 3 [10] und 7 [1] noch in beschränktem Maße zu diskutieren. In 4 mit der geringsten Zahl terminaler Liganden beträgt der kürzeste intramolekulare G--Kontakt 317 p m und ist damit den intermolekularen K o n taktabständen vergleichbar. 1 r - r = 319 pm Mn - Mn = 291 pm o - o = 259 pm Fe - Fe = 263 pm Abb. 2. Gegenüberstellung der Strukturen von 1-4. Ein weiteres Argument dafür, daß 4 frei v o n intramolekularen sterischen Hinderungen ist, dürfte darin liegen, daß alle seine Liganden kaum mehr R a u m beanspruchen als die 8 O-Gruppen in o 2 (O) 8. Die Tatsache, daß der o-o-abstand in 4 dennoch deutlich größer ist als der in o2(o)8, muß dann auf die geometrischen Ansprüche des verbrückenden hosphido-liganden, d. h. auf die o--bindungslängen und auf den o - - o - V a lenzwinkel zurückgeführt werden. Die M - - M - W i n k e l bei phosphorverbrückten Metall-Metall-Bindungen schwanken zwischen 70 und 80 [1, 2, 10, 17, 20]. Aus der Analyse aller kristallographisch untersuchten K o m p l e x e [21] geht hervor, daß sie bei Abwesenheit intramolekularer sterischer Zwänge bei etwa 75 0 hegen, wie es für 4 (74,9 ) beobachtet wird. Während man also den o - - o - W i n k e l in 4 als normal bezeichnen kann, sind die o--bindungslängen relativ kurz [1]. Dies zeigt besonders der o A b s t a n d, der mit 213 p m um 10 p m kürzer ist als der entsprechende F e - Abstand in 7, obwohl sich die Kovalenzradien v o n Eisen und obalt praktisch nicht unterscheiden. Die Verkürzung dürfte darauf zurückzuführen sein, daß in den -o(o) 3 - und -o(o) 5 H 5 -Einheiten dem hosphoratom weniger und schlechtere nakzeptor-liganden gegenüberstehen als in der -Fe(O) 4 -Einheit. Download Date 11/6/17 10:19 M

4 540 E. Keller-H. Vahrenkamp Stereochemie der Metall-Metall-Bindung Im Vergleich zu 7 bewirkt also vornehmlich die elektronisch bedingte Schrumpfung eines Metallhosphor-Abstandes die Verkürzung der MetallMetall-Bindung um 8 pm. Eine Verkürzung des o-o-abstandes in 4 auf den noch einmal 7 pm kürzeren Wert von o2(o)s würde aber eine energetisch unvorteilhafte weitere Schrumpfung der o--abstände und/oder des o--o-winkels voraussetzen. Das Beispiel [shso^ehs^^ [17], in dem gar keine O-Liganden mehr mit den hosphoratomen um die Metall-Ligand-7r-Bindung konkurrieren, zeigt, daß in 4 fast schon die untere Grenze phosphor verbrückter Metall-Metall-Bindungslängen erreicht ist. Die Strukturanalyse von 4 stellt einen vorläufigen Abschluß unserer Serienuntersuchung einfach phosphor* bzw. arsenverbrückter Zweikernkomplexe mit arbonyl- [1, 2, 19] und yclopentadienyl-liganden [8-10] dar. Es hat sich gezeigt, daß die Zahl der vorhandenen O-Gruppen sowohl sterisch (über intramolekulare Abstoßungen) als auch elektronisch (über die Beeinflussung der Metall-BrückenatomAbstände) die Metall-Metall-Bindungslängen beeinflußt und daß beide Einflüsse in derselben Richtung gehen. Ob der damit gegebenen Steuerung von Metall-Metall-Bindungslängen auch eine Steuerung ihrer Reaktivität entspricht, muß durch weitere Untersuchungen geklärt werden. Experimenteller Teil Die Umsetzungen wurden unter Reinst-Stickstoff in gereinigten Lösungsmitteln durchgeführt. I R Spektren (in yclohexan) wurden auf einem erkinelmer-177, NMR-Spektren (Benzol, int. TMS) auf einem Varian T 6 0 A-Gerät vermessen. Zur kristallographischen Messung diente ein Nonius AD 4Diffraktometer. arbonyl (cyclopentadienyl) (dimethylphosphin ) cobalt (5) 1,0 g (5,6 mmol) 5 H 5 o(o) 2 [22] und 5 ml einer 1,2 M benzolischen Lösung von (Hs^H wurden bei Raumtemp. 1 Tag gerührt. Dann wurden die flüchtigen Bestandteile im ölpumpenvakuum entfernt. Kurzwegdestillation bei 80 Badtemp. lieferte 1,05g (88%) 5 als braunes ö l. I R : eine Bande bei 1933 cm" 1. N M R : <5H3 = 0,97 ppm, <5H = 4,47 ppm, V p h = 319 Hz, 2 j H = io,2 Hz, 3 < / H H = 5,7 H Z ; <5 5 H 5 = 4,59 ppm, 3 J H = l, 5 H z. 8 HI 2 OO (214,1) Ber. Gef. 44,88 44,82 H 5,65 H 5,69 0 7,47, 0 7,41. arbonyl (cyclopentadienyl ) /x-dimethylphosphidotricarbonylcobaltio-cobalt (4) 1,10 g (5,1 mmol) 5 und 1,09 g (5,9 mmol)?7-3h5o(o)3 [15] wurden ohne Lösungsmittel bei Raumtemp. 2 Tage gerührt, wobei etwas Gas (ropen, O) entwich. Nach Entfernung aller flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum wurde mit 5 x 10 ml Hexan extrahiert und der Extrakt an einer 1 cm X 30 cm-kieselgel-säule chromatographiert. Als Laufmittel diente Hexan mit einem Benzolgehalt, der langsam von 0 auf 1 0 % gesteigert wurde. Nach einer gelben und braunen Fraktion, die sehr wenig Substanz enthielten, wurde als dritte eine braune Fraktion aufgefangen. Daraus wurden nach Einengen zur Trockne und Umkristallisation aus Hexan bei 30 0,60 g ( 3 2 % ) braunes kristallines 4 vom Schmp. 98 erhalten. I R : 2028 st, 1984 st, 1968 st, 1950 c m - i st. N M R : <5H3 = 1,36 und 1,40 ppm, 2 J H = 11,4 und 11,4 H z ; <55H5 = 4,35 ppm, *J h = 0,6 Hz. (356,0) Ber. 37,11 H 3, l l Gef. 37,07 H 3,13 Molmasse: 356 (FD-MS). 11H1102O4 0 17,97, O 18,15. Kristallographische Daten: Raumgruppe I, Z = 2, a = 776,2(6), 6 = 1450,4(6), c = 719,1(4) pm, a = 96,73(4), 0 = 1 1 4, 6 3 ( 7 ), y = 75,19(5), d b e r. = 1,66, dgef. = 1,62 g cm-3, /x = 25,3 cm" 1, 1635 unabhängige Reflexe mit I > 2 a ( I ). Lösung der Struktur: Von einem Kristall der ungefähren Größe 0,22 x 0,30 X 0,36 m m wurde der Datensatz gemessen, einer Absorptionskorrektur unterworfen und mit den rogrammen des X - R A Y Systems verarbeitet. Die Struktur wurde mit atterson- und Fourier-Methoden gelöst und anisotrop bis zu einem iü-wert (Einheitswichtung) von 0,059 verfeinert. Die abschließende DifferenzFouriersynthese zeigte noch Elektronendichte zwischen - f 0,7 und 0, 6 e/10 6 pm 3. Die anisotropen Temperaturfaktoren sind bei den Autoren erhältlich. Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und v o m Fonds der hemischen Industrie unterstützt. Wir danken Herrn Dr. K. Steinbach, Marburg, für massenspektrometrische Messungen und dem Rechenzentrum der Universität Freiburg für Rechenzeit. Download Date 11/6/17 10:19 M

5 541 E. Keller-H. Vahrenkamp Stereochemie der Metall-Metall-Bindung [1] E. Keller und H. Vahrenkamp, hem. Ber. 110, 430 (1977). [2] H. Vahrenkamp, hem. Ber. 106, 2570 (1973); Z. Naturforsch. 30b, 814 (1975). [3] B. K. Teo, M. B. Hall, R. F. Fenske und L. F. Dahl. J. Organomet. hem. 70, 413 (1974). [4] B. K. Teo, M. B. Hall, R. F. Fenske und L. F. Dahl, Inorg. hem. 14, 3103 (1975). [5] R. D. Adams, D. E. ollins und F. A. otton, J. Am. hem. Soc. 96, 749 (1974). [6] R. F. Bryan,. T. Greene, M. J. Newlands und D. S. Field, J. hem. Soc. A 1970, [7] J.. Nice, zitiert bei F. S. Stephens, J. hem. Soc. Dalton 1974, [8] E. Röttinger und H. Vahrenkamp, hem. Ber., im Druck. [9] H. Vahrenkamp, hem. Ber. 107, 3867 (1974). [10] H. Vahrenkamp, J. Organomet. hem. 63, 399 (1973). [11] R.. Dobbie und. Whittaker, J. hem. Soc. Dalton 1973, [12] Vgl. W. Ehrl und H. Vahrenkamp, hem. Ber. 106, 2550, 2556 (1973). [13] E. Schädel und H. Vahrenkamp, hem. Ber. 107, 3850 (1974). [14] B.. Benson, R. Jackson, K. K. Joshi und D. T. Thompson, hem. ommun. 1968, [15] R. F. Heck und D. F. Breslow, J. Am. hem. Soc. 82, 750 (1960). [16] G. G. Sumner, H.. Klug und L. E. Alexander, Acta rystallogr. 17, 732 (1964). [17] J. M. oleman und L. F. Dahl, J. Am. hem. Soc. 89, 542 (1967). [18] Vgl. B. F. G. Johnson, J. hem. Soc. hem. ommun. 1976, 211. [19] E. Keller und H. Vahrenkamp. hem. Ber. 109, 229 (1976). [20] H. Vahrenkamp, hem. Ber., im Druck. [21] E. Keller, Dissertation, Universität Freiburg, [22] M. D. Rausch und R. A. Genetti, J. Org. hem. 35, 3888 (1970). Download Date 11/6/17 10:19 M