Schlussbericht. zu dem IGF-Vorhaben

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1 Schlussbericht zu dem IGF-Vorhaben Analyse und Strategien zum Verringern von Anbackungen bei der Lagerung von Mehrstoffsystemen insbesondere Glasgemenge im Rohstoffsilo der Forschungsstelle(n) TU Bergakademie Freiberg Institut für Keramik, Glas und Baustofftechnik Institut für Mechanische Verfahrenstechnik und Aufbereitungstechnik Das IGF-Vorhaben 479 ZBR der Forschungsvereinigung HVG wurde über die im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Freiberg, Ort, Datum Prof. Dr.-Ing. Urs A. Peuker Name und Unterschrift des/der Projektleiter(s) an der/den Forschungsstelle(n)

2 1 Zusammenfassung Forschungsthema Wissenschaftlich technische und wirtschaftliche Problemstellung Forschungsziel und Ablauf Zusammenarbeit mit anderen Stellen Ergebnisse Grundlagen / Stand des Wissens Schüttgutmechanische Grundlagen Einordnung der Anbackungsproblematik im Produktionsprozess Material Experimentelle Untersuchungen Charakterisierung der verwendeten Rohstoffe Ermittlung der Fließeigenschaften Ergebnisse (MVT) Einfluss der Materialfeuchte Einfluss der Lagerdauer Temperatureinfluss Einfluss des Mischprozederes Einsatz von Fließhilfsmittel Einfluss von Scherben Einfluss des Wandmaterials Zum Bereitstellen von Glasgemengen Ergebnisse (IKGB) Charakterisierungen der angelieferten Rohstoffe Untersuchung der Anbackungsmechanismen Reale Anbackungen im Gemengesilo - Einfluss von Temperatur und Silowand auf die Anbackung Untersuchungen der Bindemechanismen bei der Lagerung der einzelnen Rohstoffe 78 1

3 6.4.5 Verklumpungsverhalten einzelner Rohstoffe Einfluss der Korngröße auf das Anbackungsverhalten Einfluss der Soda-Kristallform Labortests zur Verhinderung der Anbackung Beschleunigung der Sodahydratation bei Einsatz von feinkörniger Soda Weitere Lösungsvorschläge Verwendung der Zuwendungen Wissenschaftlich-technischer und wirtschaftlicher Nutzen für KMU Einschätzung zur Realisierbarkeit des vorgeschlagenen und aktualisierten Transferkonzepts Ergebnistransfer in die Wirtschaft Veröffentlichungen im Rahmen des Vorhabens Symbole und Abkürzungen Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Literaturverzeichnis

4 1 Zusammenfassung Im vorliegenden Forschungsprojekt wurden die Mechanismen der Entstehung von Glasgemengeanbackungen bei der Silolagerung sowie der Einfluss verschiedener Betriebsparameter auf diese Verfestigungen untersucht. Des Weiteren wurden Maßnahmen zur Vermeidung von Anbackungen erarbeitet. Hinsichtlich der Verfestigung von Glasgemenge während der Lagerung müssen zwei grundsätzliche Mechanismen unterschieden werden. Einerseits agglomerieren Einzelpartikel durch das Anlösen der Soda in Verbindung mit Wasser mit anschließendem Rekristallisieren (Sodahydratation). Dies ist insbesondere im Temperaturbereich bis 36 C kritisch. Andererseits entstehen bei Temperaturen oberhalb von ca. 40 C irreversibel extrem feste und dichte Anbackungen, die aus sehr feinen Partikeln zusammengesetzt sind. Diese Anbackungen besitzen u. a. einen deutlich erhöhten Soda- und Wasseranteil und lagern sich vorwiegend im Wandbereich (in Richtung der Wärme abstrahlenden Schmelzwanne) und in Ecken des Silos an [1]. Sie besitzen eine sehr hohe Stabilität und können nur mit hohem Kraftaufwand entfernt werden. Die Temperatur hat somit einen erheblichen Einfluss auf festigkeitserzeugende Prozesse im Gemenge. Sie bestimmt wesentlich das Auftreten und die Kinetik der Hydratation und anderer Reaktionen. Festigkeitsfördernd wirkt sich ein hoher Feuchteanteil im Gemenge aus. Insbesondere eine Feuchte > 4 % hat sich als kritisch erwiesen. Dabei spielt es eine große Rolle, wann und wo die Feuchte dem Gemenge zugegeben bzw. wo sie freigesetzt wird. Ist die Feuchtigkeit ungleichmäßig verteilt, ist die Gefahr der Anbackungen in diesen feuchteren Bereichen deutlich größer. Gelangt die Feuchtigkeit erst kurz vor der Einlagerung im Silo zum Gemenge (z. B. durch das Einschleppen mit Scherben), ist ebenfalls eine stärkere Verfestigung zu erwarten. Besonders kritisch ist eine lokale Wasserfreisetzung oder anreicherung im Silo. Die Gemengezusammensetzung beeinflusst die Neigung zur Entstehung von Anbackungen wesentlich. In der vorliegenden Arbeit wurde standardmäßig mit einem Modellgemengesatz konstanter Zusammensetzung gearbeitet. Dennoch kann festgestellt werden, dass Rohstoffe wie Soda und Natriumsulfat aufgrund ihrer hohen Reaktivität mit Wasser die Agglomeration verursachen/begünstigen. Zudem verringern ein hoher Feinanteil sowie eine breite Korngrößenverteilung des Gemenges (insbesondere beim Einsatz von Scherben) die Fließfähigkeit und bieten gute Voraussetzungen für eine Zeitverfestigung. 3

5 Unter diesen Voraussetzungen führen lange Stillstandszeiten des Gemenges im Silo zu erheblicher Verfestigung. Dabei sind diese Stillstandszeiten nicht mit den Verweilzeiten gleichzusetzen. Ist das Gemenge in Bewegung (auch innerhalb des Silos), können schwach ausgebildete Feststoffbrücken zwischen den Partikeln aufgebrochen und ein starkes Verklumpen verhindert werden. Als überaus kritisch werden Randbereiche des Silos und konstruktiv vorgegebene Totzonen im Silo gesehen. Die Silogeometrie sollte auf das Gemenge und die Betriebsbedingungen angepasst ausgelegt sein. Das Wandmaterial hat dabei in Form der Wand-Gemenge-Reibung einen wesentlichen Einfluss auf die notwendige minimale Trichterneigung. Kommt es allerdings zu Anlagerungen (Anbackungen) an der Siloinnenwand, wird das Fließverhalten im Wandbereich nicht mehr von dem Wandmaterial beeinflusst. Zum Vermeiden der Gemengeverfestigung im Allgemeinen muss die Sodahydratation zum Zeitpunkt des Einlagerns des Gemenges ins Silo weitestgehend abgeschlossen sein. Da das Gemenge bis zum Einlagern in Bewegung ist, werden gebildete Kristallisationsbrücken wieder aufgebrochen und die Entstehung großer und besonders dicht gepackter Agglomerate wird unterbunden [2]. Wichtige grundsätzliche Maßnahmen zur Verhinderung der Ausbildung von Verfestigungen und Anbackungen sind daher [1, 3]: Begrenzen des Feuchteeintrags durch Überdachung der Scherbenhalden Sukzessives Mischen (versetzte Zugabe) der Rohstoffe Verfahrenstechnische Siloauslegung des Gemengesilos auf Massefluss, gleichmäßigen Abzug des Gemenges und kurze Lagerzeiten Vermeidung von Temperaturgradienten im Gemengesilo (z.b. durch Anbringen eines Wärmeschutzschilds zwischen Wanne und Silo): Eine Wasserfreisetzung aufgrund von lokal erhöhten Temperaturen im Silo muss generell unterbunden werden. Weiterhin ist das Anbringen von Austragshilfen sinnvoll. Dafür kommen sowohl mechanische Systeme (Rüttler, Klopfer) als auch pneumatische Vorrichtungen wie beispielsweise Druckluftdüsen infrage. Die Integration einer Vorwärmstrecke unter Verwendung der bei der Glasproduktion anfallenden Abwärme zur Beschleunigung der Hydratationsreaktionen über das Anheben der Aktivierungsenergie kann mit dem Mischprozess verbunden werden. Dies ist dann sinnvoll, wenn nachträglich keine weitere Feuchtigkeitszufuhr (z. B. durch den Eintrag feuchter Glasscherben) erfolgt. Eine andere Möglichkeit der Beschleunigung 4

6 der Sodahydratation ist die Verwendung sogenannter leichter Soda (d.h. kleinere Partikelgröße, größere Oberfläche). Generell ist auch ein Bypass bei Mischer und Silo denkbar (Zweitgerät), um Ausfälle einzelner Geräte zu überbrücken und die Lagerzeiten im Gemengesilo hinreichend kurz zu halten. Durch die verschiedenen Einflussgrößen auf die Entstehung von Verfestigungen bzw. Anbackungen ist grundsätzlich eine Multiparameteroptimierung gesucht. Da die Randbedingungen an jedem Produktionsort anders sind, kann es keinen allgemeingültigen Herstellungsprozess für Glasgemenge geben, bei dem Anbackungen verhindert werden. Zusätzlich unterliegen die individuellen Randbedingungen in jedem Produktionsort eigenen Schwankungen, z. B. veränderliche Zusammensetzung, schwankender Feuchteeintrag sowie jahreszeitliche Änderung der Rohstoff- und Umgebungstemperatur. Werden zwei Gemengesilos betrieben, ist ein wechselseitiger Abzug des Materials zu empfehlen. So erhöht sich die Lagerdauer bei Massenfluss nur unwesentlich. Entmischung im Silo, gestützt durch ungeeignete Einlegeverfahren und breite Korngrößenverteilung sowie Kernfluss, muss vermieden werden. Diese trägt neben eingeschränkter Produktqualität auch zu lokal verstärkter Verfestigung des Materials bei. Diese Empfehlungen sind beim Neubau von Produktionsstätten unbedingt zu berücksichtigen. In bestehenden Werken ist ein Nachrüsten im Rahmen der lokalen Randbedingungen (z. B. verfügbarer Platz) anzuraten. 5

7 2 Forschungsthema Analyse und Strategien zum Verringern von Anbackungen bei der Lagerung von Mehrstoffsystemen insbesondere Glasgemenge im Rohstoffsilo AiF IGF-Vorhaben 479 ZBR Laufzeit: Mai 2013 Juli Wissenschaftlich technische und wirtschaftliche Problemstellung Das Lagern von Mehrstoffsystemen ist ein Verfahrensschritt zwischen dem Mischen einzelner Komponenten und ihrer eigentlichen verfahrenstechnischen Umwandlung. Der Verfahrensschritt wird durch die Fließeigenschaften bestimmt, die sich durch äußere Einflüsse und gerade bei Mehrstoffsystemen durch die Wechselwirkung der Komponenten untereinander verändern können. Diese Wechselwirkungen können physikalisch oder auch chemisch sein. Speziell Umkristallisationsvorgänge führen hierbei zum Verfestigen der Partikelkontakte einer Schüttung und damit zu Anbackungen im Silo. Begünstigt wird ein solcher Vorgang durch das Vorliegen stark hygroskopischer Komponenten sowie durch schwankende äußere Bedingungen wie bspw. Luftfeuchte und Temperatur. Probleme aufgrund solcher Alterungsprozesse sind in einer Vielzahl von Branchen bekannt, die mit Mehrstoffsystemen arbeiten. Hierzu zählen beispielsweise die Futtermittel-, Baustoff- und chemische Industrie. Ein Problem speziell der Glasindustrie ist das Anbacken der Glasrohstoffe im Gemengesilo, d.h. dem Vorlagesilo für die Schmelzwanne. Solche Anbackungen verursachen in vielen Glaswerken Betriebsstörungen von der Entmischung des Glasgemenges über Anhaftungen bis hin zum vollständigen Produktionsausfall. Die Lagerung der Rohstoffe im Gemengesilo erfolgt oft in räumlicher Nähe zum Glasschmelzofen, wodurch die klimatischen Lagerbedingungen (Luftfeuchte und Temperatur) neben der Lagerdauer einen besonders starken Einfluss haben. Um die Mechanismen beim Lagern von Mehrstoffsystemen und deren Auswirkungen auf das Anbacken zu verstehen, wurden die Einflüsse von Gemengezusammensetzung, Feuchtigkeit, Korngrößenverteilung der Komponenten sowie Temperatur und Temperaturprofil beispielhaft für ein konkretes Mehrstoffsystem systematisch untersucht. Hierbei wurden die kritischen stofflichen Parameter und Phänomene identifiziert und quantifiziert, die zu einer Veränderung des verfahrenstechnischen Verhaltens, insbesondere der Schüttguteigenschaften und der Mischung selbst, beitragen. 6

8 Zusammenfassend werden Empfehlungen hinsichtlich der Verfahrens- und Silogestaltung für Neuplanungen von Glasproduktionsstandorten gegeben. 4 Forschungsziel und Ablauf Die Ziele des Forschungsprojekts waren: 1. Schüttguttechnische Bewertung der Anbackungen in Silos zur Lagerung von Mehrkomponentensystemen (Beispiel Glasgemenge im Gemengesilo bei der Massenglasherstellung bei Temperaturen zwischen 20 und 80 C) 2. Ermitteln der für diese Anbackungen verantwortlichen physikalischen und chemischen Mechanismen (Kapillarkondensation, Versintern, ) 3. Verringern der Anbackungen durch veränderte Stoff- und Prozessparameter (Feinanteil, Gemengezusammensetzung, ) 4. Bewerten des Einflusses dieser veränderten Stoff- und Prozessparameter auf die Glaseigenschaften (Staubneigung, Glaschemie, ) 5. Modellbildung der Wirkung von Stoff- und Prozessparametern auf charakteristische Fließparameter eines Schüttguts in kritischen Betriebszuständen 6. Prognose des Einflusses von Rohstoffänderungen sowie von konstruktiven Parametern auf die Neigung zum Anbacken beim Lagern von Mehrkomponentensystemen Aus diesen Zielen leiteten sich folgende Arbeitspakete ab: Arbeitspaket 1 (AP1): stoffliche Einfluss- und Regelparameter Im Laborversuch wurden mit Hilfe von Scherzellen und durch systematische und statistisch abgesicherte Versuchsreihen die Einflussgrößen auf die Fließeigenschaften des Gemenges wie - Korngrößenverteilung - Kornform - chemische Zusammensetzung des Gemenges - Feuchtigkeit - Temperatur - Lagerzeit untersucht. Besondere Berücksichtigung fand dabei die Stabilität der Glaseigenschaften durch eine praxisnahe Auswahl der Glasgemenge und der technologischen Cha- 7

9 rakterisierung hinsichtlich Schmelzkinetik, Redoxzustandes bei der Läuterung und die Farbe des Glases: - Bewertung des Einflusses der Korngrößenverteilung der Hauptbestandteile des Gemenges (Sand, Soda, Kalk, Dolomit) durch Untersuchungen im Bereich von 0,03 bis 0,5 mm - Untersuchung des Einflusses des Scherbenanteils und der Scherbengröße im Bereich von % und 0,03 30 mm - Einfluss der Farboxide (beispielhaft anhand verschiedener Glasfarben (Weißglas, Grünglas, Braunglas) für verschiedene Farboxide (u. a. Fe 2O 3, Cr 2O 3)) - Einfluss der Feuchtigkeit, Gemengetemperatur und Lagerungszeit (durch Variationen im Bereich von 0-8 %, C und 0 24 h) Mit Hilfe der Versuche wurden die verschiedenen Einflussgrößen seitens des Glasgemenges an sich auf das Anbackungsverhalten ermittelt. Insbesondere die Wechselwirkung der Parameter (Gemengezusammensetzung, Korngrößenverteilung, Feuchte, ) untereinander wurden betrachtet und gewichtet. Im Ergebnis war im AP1 zu klären, - inwiefern sich die Eigenschaften der in der betrieblichen Praxis eingesetzten Alkali-Erdalkali-Silikatglasgemenge auf die Anbackung auswirken, - was die relevanten Stoffparameter und somit Regelparameter sind, - wie durch eine gezielte Veränderung eines oder mehrerer Regelparameter Anbackungen entgegengewirkt werden kann. Arbeitspaket 2 (AP2): konstruktive Einflüsse Neben den Verhältnissen innerhalb des Glasgemenges (Innere Reibung, Zeitverfestigung siehe AP1) ist bei der Lagerung die Wechselwirkung des Gemenges mit dem Gemengesilo und da speziell dem Silo-Wandmaterial entscheidend (Wandreibung). Aus diesem Grund wurden hier konstruktive Lösungen für das Problem der Anbackung wie der Einsatz anderer Wandmaterialien und deren Alterung während des Silobetriebs untersucht. Überprüft wurde beim Wandmaterial der Einfluss der - Materialart (z. B. Baustahl, Edelstahl, beschichtete Oberflächen, PTFE) - Benetzbarkeit (z. B. mit Wasser und Ölen; siehe auch AP1 und AP3) - Rauigkeit (0,3 3 µm) - Veränderung der Wandrauigkeit durch die typischen Lastfälle im Silotrichter und -schaft beim Silobetrieb (Verfestigungshauptspannungen im Bereich 1 50 kpa). 8

10 Zusammen mit den im AP1 gewonnenen Schüttgutkennwerten kann durch diese Untersuchungen eine verfahrenstechnische Silodimensionierung für Massenfluss nach Jenike [4] durchgeführt werden. Dabei ergeben sich kritische Trichterneigungswinkel, für die Massenfluss gewährleistet ist, und Öffnungsweiten des Auslauftrichters, welche Brückenbildung ausschließen. Über die verfahrenstechnische Bewertung des Abriebverhaltens der Gemenge- Wandmaterial-Kombination hinaus war glastechnisch und quantitativ auf Basis chemischer Analysen der Einfluss des Wandmaterialabriebes auf den Gehalt an Verunreinigungen von Farboxiden (Fe 2O 3, Cr 2O 3) im Gemenge zu ermitteln. Weiterhin werden Schmelzversuche zur Bewertung des Einfluss der Farboxide auf die Schmelzbarkeit und die Glaseigenschaften durchgeführt. Für die Untersuchung des Läuterverhaltens werden die hergestellten Gläser in Scheiben geschnitten und die vorhandenen Blasen unterm Mikroskop gezählt. Mit Hilfe der Transmissions-messungen und der Farbortbestimmung der Glasscheiben werden die Farbveränderungen der Gläser bewertet. Insgesamt war im AP2 damit zu klären, was die optimalen oder glas- und prozesstechnisch vertretbaren Wertebereiche der Regelparameter hinsichtlich zukünftiger Siloauslegung im Bereich der Massengläser sind. Arbeitspaket 3 (AP3): Wirkung von Antibackmitteln / Coating-Schicht Anhand des bisherigen Wissens ist bekannt, dass im Mehrkomponentensystem der Alkali-Erdalkali-Silikatgläser das Fließmittel Soda eine Problemkomponente darstellt. Seitens der Prozess- und Glastechnik ist ein Fließmittel im Gemenge unverzichtbar. Im Vergleich zu Natronlauge ist Soda hinsichtlich des Anbackungsverhaltens die bessere Alternative, die aber gerade bei den Massengläsern aus wirtschaftlicher Sicht nicht mit noch unproblematischeren Stoffen wie Pottasche (K 2CO 3) substituierbar ist. Aus diesem Grund war in AP3 die Wirkung von Antibackmitteln bis hin zur Verkapselung von Soda qualitativ und quantitativ zu bewerten. Dazu zählten die Einflüsse von - Tensiden - Ölen (Silikonöl, handelsübliches Speiseöl) - mineralischen Antibackmitteln (z. B. hydrophoben und hydrophilen amorphen Kieselsäuren, TiO 2, MgCO 3, ) auf das Fließ- und Anbackungsverhalten (siehe auch AP1). Zum Mischen von Gemenge und Antibackmittel sowie dem Coating von Soda im Trommelmischer war am IKGB ein umfangreiches Vorwissen vorhanden. Mit Hilfe eines Staubmessgeräts sollte daher zusätzlich die Wirkung der Antibackmittel auf die 9

11 Staubneigung beim Gemengetransport und der Gemengeeinlage in der Glasschmelzwanne überprüft werden. Die Auswirkungen der Antibackmittel auf die relevanten Glaseigenschaften sollten dadurch bewertet werden, dass Gemenge mit Antibackmitteln geschmolzen und anhand der hergestellten Gläser der Redoxzustand, Transmissionseigenschaften und die Homogenität bewertet werden. Aufgrund der vielfältig möglichen Auswirkungen von Antibackmittel auf die Glaseigenschaften sollte diese Überprüfung auf den Messergebnissen in der Scherzelle basieren und nur für Antibackmittel mit positiven Auswirkungen auf das Anbackungsverhalten durchgeführt werden. In diesen Fällen wäre der Einfluss der Antibackmittel auf die Schmelzbarkeit des Glasgemenges bewertet worden. Verschlechtern sich die Glaseigenschaften aufgrund eines veränderten Redoxzustandes, werden in ökonomisch sinnvollen Bereichen Oxidationsmitteln zugegeben. Führen Verunreinigungen in den Antibackmitteln zu sinkender Glasqualität, werden die Glaseigenschaften durch eine angepasste Rohstoffauswahl und Einstellung des Redoxzustands beeinflusst. Bei Schmelzproblemen wird durch eine Anpassung der Rohstoffkorngrößen oder die Zugabe von Oxidationsmitteln entgegengewirkt. Die interpartikulären Wechselwirkungen zwischen den Gemengebestandteilen und ihre Beeinflussung durch die Antibackmitteln bis hin zur Verkapselung werden mit einem Rasterkraftmikroskop untersucht und durch strukturelle, kristallographische und thermogravimetrische Untersuchungen ergänzt. Alles in allem werden im AP3 die gemengespezifischen physikalischen und chemischen Mechanismen, die bei Massengläsern zum Anhaften führen, aufgedeckt und ggf. weitere Regelparameter hinsichtlich des Anhaftungsverhaltens der Glasgemenge erkannt. Arbeitspaket 4 (AP4): Modellbildung und Praxistest Die in den bislang vorgestellten Arbeitspaketen gewonnenen Erkenntnisse haben die verfahrenstechnischen Mikroprozesse des Anhaftens sowie wesentliche Regelgrößen identifiziert. Dies ermöglicht es, die Zusammenhänge der stofflichen, prozesstechnischen und konstruktiven Einflussparameter auf Basis der physikalischen und chemischen Wirkmechanismen mit dem Anbackungsverhalten im Rohstoffsilo in einem Modell zu verknüpfen. Dieses Modell wiederum erlaubt Vorhersagen zum Vermeiden kritischer Betriebszustände bei Gemengesilos (Fließstörungen, Entmischung, Anlagenstillstand). Perspektivisch werden mit der in diesem Forschungsprojekt zu entwickelnden Methode konstruktive Änderungen und/oder Änderungen an der prozesstechnischen Betriebsweise des Gemengesilos ermöglicht, welche an bestehenden problembehafteten und 10

12 zukünftigen Siloanlagen Anbackungen verhindern. Mit einem Mitglied des Projektbegleitenden Ausschusses sollte hierzu zum Projektende ein Praxistest durchgeführt werden, in dem für eine störanfällige Anlage Verbesserungsvorschläge ausgearbeitet und getestet werden. Darüber hinaus sollte stichprobenhaft die Übertragbarkeit der Methodik auf weitere Mehrkomponentensysteme (z.b. Glassysteme wie Alumoborosilikatgläser oder Borosilikatgläser) überprüft werden. 5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen (2 Forschungsstellen: MVT/AT und IKGB/Glas) 6 Ergebnisse 6.1 Grundlagen / Stand des Wissens Im Folgenden wird eine kurze Einführung zu zeitverfestigenden Schüttgütern, der Gemengeherstellung in Glaswerken sowie den rohstofflichen Randbedingungen gegeben Schüttgutmechanische Grundlagen Ein Glasgemenge ist ein Rohstoffgemisch, welches zum semi-kontinuierlichen Einlegen in die Schmelzwanne in einem Silo gelagert wird. Die technologische Notwendigkeit dieses Silos ergibt sich aus der gleichmäßigen Beschickung der Wanne mit Rohstoffen, um eine gleichbleibende hohe Glasqualität zu erzeugen. Ein direktes Einlegen aus den zumeist diskontinuierlich arbeitenden Gemengemischern (siehe Kapitel 6.1.2) ist somit nicht möglich. Im Silo neigt das Gemenge zum Anbacken. Schüttgütern bestehen aus einzelnen Partikeln, die sich in mehr oder weniger losem Kontakt zueinander befinden. Sie zeichnen sich durch ihre Schüttfähigkeit aus, d.h. sie können gut in Bewegung gebracht, transportiert und gelagert werden. Industriell ist der Einsatz von Schüttgütern weit verbreitet gelagert werden sie entweder auf Halden oder in Silos bzw. Bunkern. Silos haben im Produktionsprozess den Vorteil, dass sie durch ihre hohe und schlanke Bauform platzsparend und gut in den automatisierten Betrieb einzubinden sind. Der Transport kann mittels Bahn- bzw. LKW- und Güterverkehr oder Schiffskontainer (über längere Strecken), durch druckluftunterstützte Förderung in Rohrleitungen oder mit Förderbändern erfolgen. Dabei kann man zwischen kontinuierlicher (z. B. fluidisierter Transport in Rohren) und diskontinuierlicher Förderung (z. B. Austrag aus einem Silo) unterscheiden. Der Begriff Schüttgut bezeichnet ein Partikelkollektiv, welches in seiner Gesamtheit Eigenschaften aufweist, die eindeutig weder Feststoffen noch Flüssigkeiten zugeordnet werden [5]. Im Gegensatz zu Festkörpern kann ein Schüttgut keine bzw. nur sehr klei- 11

13 ne Zugspannungen übertragen. Wiederum können Schüttgüter auch im ruhenden Zustand Schubkräfte übertragen. Dem Verhalten von Flüssigkeiten widerspricht die Tatsache, dass Spannungen im Schüttgut richtungsabhängig ausgebildet sind. Außerdem bildet Schüttgut eine Böschung aus und keine ebene Oberfläche. Im Gegensatz dazu weisen einige Schüttguteigenschaften Parallelen zu den Eigenschaften von Flüssigkeiten oder Festkörpern auf. Im Gasstrom fluidisiertes Schüttgut zeigt ähnliches Verhalten wie eine Flüssigkeit. Ist ein Schüttgut hingegen stark verdichtet, liegt der Vergleich mit einem Festkörper nahe. Die bei der Lagerung auf die senkrechten Wände und den Boden eines Behälters übertragenen Spannungen stehen nicht in linearem Zusammenhang mit der Tiefe, wie das Flüssigkeiten der Fall ist (Abb. 1), sondern erreichen Grenzwerte, da eine Spannungsübertragung an die Wand aufgrund von Partikel-Wand-Reibung erfolgt [6]. Höhe Flüssigkeit Schüttgut Druck/ Spannung Abb. 1: Druck- bzw. Spannungsverlauf von Flüssigkeiten und Schüttgut im Behälter Bei einem Silo ist der Spannungsverlauf zweigeteilt durch die konstruktiv angelegte Einteilung in den zylinderförmigen Siloschaft und das trichterförmige Austragselement. Im Trichter nimmt die Vertikalspannung im Schüttgut Richtung Auslauf ab, da mit sinkendem Durchmesser in vertikaler Richtung ein zunehmender Teil der Normallast durch die schrägen Wände gestützt wird (Abb. 2). Im Austragsbereich bildet sich der Spannungszustand abhängig davon aus, ob sich das Silo im Befüllungs- (aktiver Spannungszustand) oder Entleerungszustand (passiver Spannungszustand) befindet. 12

14 Abb. 2: Zeitlicher Verlauf von Vertikalspannung σv beim Füllen (1) und Entleeren (2) eines Silos [7] Beim Befüllen ist die Vertikalspannung größte Hauptspannung. Beim Entleeren ändert sich der Spannungszustand und die Horizontalspannung wird größte Hauptspannung. Die Beschreibung eines Schüttguts kann zum einen über die Betrachtung der einzelnen Partikel und ihre gegenseitige Beeinflussung erfolgen, zum anderen im Rahmen der Kontinuumsmechanik. In vorliegender Arbeit wurde letzteres angewandt. Basis bildet ein Kräftegleichgewicht einzelner Volumenelemente, bei dem eine in beliebige Richtung wirkende Kraft als eine flächenbezogene Normal- und eine Schubkomponente dargestellt werden kann. Zur Beschreibung des Belastungszustands wird der Spannungszustand herangezogen, der in der Regel dreiachsig ausgeprägt ist. Die Normalspannung wirkt senkrecht auf die Bezugsfläche, die Scherspannung parallel dazu. Druckspannungen werden als positive Normalspannungen definiert. Vereinfacht kann der dreiachsige Spannungszustand auf den ebenen (zweiachsigen) Spannungszustand heruntergebrochen werden (Abb. 3). 13

15 Abb. 3: vereinfachte zweidimensionale Darstellung eines Schüttgut-Elements (ebener Spannungszustand) [7] Kenngrößen der Schüttguttechnik Einen wesentlichen Einfluss auf die Fließeigenschaften eines Schüttgutes hat dessen Partikelgröße x und darüber hinaus die Partikelgrößenverteilung Q 3(x). Generell fließen feinkörnige Pulver schlechter als grobkörnige Materialien. Eine breite Partikelgrößenverteilung neigt einerseits beim Fördern und Lagern zum Entmischen und kann dadurch lokale Fließprobleme verursachen. Andererseits kann insbesondere unter Last eine sehr dichte Packung entstehen, was ebenfalls zu Fließproblemen führen kann. Eine wichtige Größe zur Beurteilung der Fließfähigkeit ist die Dichte. Dabei sind die Schüttdichte ρ b,0, die Schüttgutdichte ρ b und die Stampfdichte ρ t von der Feststoffdichte zur Charakterisierung des Materials zu unterscheiden. Die Schüttdichte ist eine Größe, die mit einem definierten Verfahren (siehe 6.2.1) unter geringer (innerer) Spannung ermittelt wird. Sie entspricht einem lockeren Zustand des Materials. Die Schüttgutdichte ist die Dichte eines Schüttgutes in Abhängigkeit von der Verfestigungsspannung und wird über die Masse und das Volumen ermittelt: m b (6-1) V Die Stampfdichte entspricht dem stark verdichteten Material und wird nach EN ISO [8], hier mit dem Stampfvolumeter STAV II, mit einer Verdichtbarkeitsmessung ermittelt (siehe 6.2.1). Die Ermittlung von Schütt- und der Stampfdichte zählen zu den empirischen Messmethoden für das Fließverhalten. Als Maß für die Verdichtbarkeit lässt sich damit die Hausnerzahl H ableiten [7]: 14

16 H t b,0 (6-2) Eine Hausnerzahl nahe 1 ergibt sich, wenn sich das Schüttgut kaum verdichten lässt, was für eine gute Fließfähigkeit spricht. Je größer H, desto kritischer kann die Fließfähigkeit eingeschätzt werden. Dies ist auf die höheren interpartikulären Haftkräfte durch das Verdichten zurückzuführen. Anhand von Scherversuchen (siehe Kapitel 6.2.2) können die Schüttgutkennwerte gewonnen werden, auf denen eine verfahrenstechnische Silodimensionierung gründet (Abb. 4). Dazu werden in Scherzellen mehrere Fließorte im Sinne von Fließgrenzen ermittelt, welche abhängig von der Verfestigungsspannung sind. Abb. 4: Fließkennwerte [9] Das Verhalten eines Schüttguts ist stark abhängig vom Verdichtungs- und damit vom vorherrschenden Spannungszustand. Folglich sind die größte Hauptspannung, die Verfestigungsspannung σ 1, sowie auch die Schüttgutdichte maßgeblich für die Fließeigenschaften des Schüttguts ist [10]. Alle anderen Kennwerte werden daher in Abhängigkeit von σ 1 angegeben. Die Kohäsion τ C ist ein Maß für die Scherfestigkeit im Schüttgut ohne Wirken von Normalkräften und basiert auf den Haftkräften zwischen den Partikeln. Der innere Reibungswinkel ϕ i ist der Anstiegswinkel des Fließortes. Er ist ein Maß für die Reibung zwischen den Partikeln beim beginnenden Fließen (analog zum Haftreibungswinkel). 15

17 Ein wichtiges Fließkriterium ist die Einaxiale Druckfestigkeit σ C. Die einaxiale Druckfestigkeit ist die kleinste Normalspannung, bei der ein vorverfestigtes Schüttgut ohne seitliche Abstützung zu fließen beginnt. Weiterhin beschreibt der effektive (innere) Reibungswinkel ϕ e die interpartikuläre Reibung beim stationären Fließen. Fließfähigkeit von Schüttgütern Die Fließeigenschaften eines Schüttguts sind maßgeblich für die Auswahl von Geräten, die beim Fördern, Lagern und Dosieren des Materials zum Einsatz kommen. Als Kennzahl hat sich die Fließfähigkeit ff C etabliert [4]. Diese ist durch das Verhältnis von Verfestigungsspannung zu einaxialer Druckfestigkeit definiert. ff C 1 C (6-3) Ein Schüttgut fließt umso besser, je größer ff C ist. Eine Einteilung in Gruppen erfolgte nach Jenike, später erweitert von Tomas [11]: ff C< 1 nicht fließend 1 <ff C< 2 sehr kohäsiv 2 <ff C< 4 kohäsiv 4 <ff C< 10 leicht fließend 10 <ff C frei fließend Der Zusammenhang zwischen der einaxialen Druckfestigkeit und der Verfestigungsspannung ergibt die Fließfunktion (siehe Abb. 5). Tendenziell nimmt die Fließfähigkeit in Bereichen geringer Verfestigungsspannung ab. Der Verlauf der Fließfunktion ist jedoch schüttgutspezifisch. Großen Einfluss auf die Fließfähigkeit hat die Partikelgröße. Je kleiner die Einzelpartikel, desto größer ist der Einfluss der Haftkräfte wie z.b. vander-waals-kräfte, Flüssigkeitsbrücken oder elektrostatische Anziehung/Abstoßung [12]. Feine Pulver sind daher meist schlecht fließfähig. Unter Berücksichtigung der Lagerdauer verschiebt sich die Fließfunktion bei zur Zeitverfestigung neigenden Materialien zu höheren Festigkeiten, es werden kleinere ff C-Werte erreicht. 16

18 Abb. 5: Fließfunktion und Bereiche unterschiedlicher Fließfähigkeit [7] Beim Vergleich von Materialien ähnlicher Dichte in Bezug auf ihre Fließfähigkeit ist die Beurteilung der Fließfunktionen bei relevanter und gleicher Verfestigungsspannung sinnvoll und notwendig. Unterscheiden sich die Schüttgüter in ihrer Dichte deutlich, ist für eine Aussage zum vergleichenden Ausflussverhalten z. B. aus einem Silo die Fließfähigkeit nicht ausreichend, da die Materialien im gleichen Silo unterschiedliche Verfestigungsspannungen ausbilden. Es bietet sich die dichtegewichtete Fließfähigkeit ff ρ als Vergleichsgröße an: b ff ρ ffc (6-4) w Einsatz von Fließhilfsmitteln Bei feinkörnigen kohäsiven Pulvern wirken durch die geringen Abstände zwischen den Partikeln und einer hohen Anzahl an Partikelkontakten vergleichsweise große Haftkräfte, insbesondere van-der-waals-kräfte. Andere Schüttgüter unterliegen erhöhten Haftkräften aufgrund von Flüssigkeitsbrücken oder beginnender Sinterung der Partikel. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit werden vielen Schüttgütern daher Fließhilfsmittel zugesetzt. Bei Pulvern funktionieren die meist nanoskaligen Fließhilfsmittel als Abstandshalter zwischen den Partikeln und verringern somit die van-der-waals-kräfte (siehe Abb. 6). Bei Schüttgütern mit Partikelgrößen > 100 µm haben Fließhilfsmittel die vorrangig Aufgabe, Zeitverfestigung und damit einhergehendes Verklumpen zu verhindern. Hier werden oft oberflächenmodifizierte Fließhilfsmittel eingesetzt, beispielsweise hydrophobierte Kieselsäuren zum Fernhalten von Feuchtigkeit. Wichtig ist ein gleichmäßiges 17

19 Verteilen des Fließhilfsmittels im Gemenge, um die angestrebte Funktionalität zu gewährleisten. Die Zugabe erfolgt üblicherweise im Bereich von 0,5-1,5 Ma.-%. Abb. 6: Einfluss eines Fließhilfsmittelpartikels mit Radius r auf die Haftkraft zweier Partikel mit Radius R bei Gleichgewichtsabstand a0 = 0,4nm [7] Fließhilfsmittel sollen die in einem Partikelkollektiv wirkenden Haftkräfte reduzieren, dabei aber sonstige gewünschte Eigenschaften der Schüttung, wie bspw. Schmelztemperatur, elementare Zusammensetzung und Korngrößenverteilung, möglichst nicht beeinflussen. Prinzipiell wird zwischen nanoskaligen Fließhilfsmitteln und Adsorptionsschichten unterschieden. Beide können durch ihre eingebrachten chemischen und physikalischen Eigenschaften zur selektiven Oberflächenmodifikation des Trägermaterials und zur Reduzierung der Haftkräfte beitragen. Typische nanoskalige Fließhilfsmittel sind feinkörnige Pulver wie Kieselsäuren, Ruße, Metalloxide oder Talkum, die durch Physisorption an die Schüttgutpartikel angelagert werden. Die durch unterschiedliche Herstellungsverfahren gewonnenen nanoskaligen Fließhilfsmittel unterscheiden sich in ihren chemischen Eigenschaften, ihrer Partikelgröße und damit der spezifischen Oberfläche, was ein breites Anwendungsfeld ermöglicht. Nanoskalige Fließhilfsmittel neigen zur Bildung von Aggregaten oder Agglomeraten durch den Zusammenschluss der Primärpartikel zu teilweise festen, größeren Partikelkollektiven. Aggregate sind aufgrund ihrer hohen Festigkeit durch einfache technische Möglichkeiten selten zerteilbar. Agglomerate, die ihrerseits aus dem losen Verband von Aggregaten und Primärpartikeln bestehen, lassen sich durch vergleichsweise einfache mechanische Beanspruchung zerteilen [13]. Gegebenenfalls werden die Fließhilfsmittel chemisch oberflächenmodifiziert. Beispiele sind hydrophile und hydrophobe Kieselsäuren. Für die Verwendung eines hydrophilen Fließhilfsmittels ergibt sich bei entsprechend hoher Porosität und damit sehr großer 18

20 spezifischer Oberfläche des Fließhilfsmittelpartikels die Möglichkeit zur Adsorption von Wasser. Die Flüssigkeit wird im Fließhilfsmittel in den porösen Strukturen physikalisch gebunden. Flüssigkeitsbrücken im Schüttgut lassen sich somit durch Senkung frei beweglicher Flüssigkeitsschichten verhindern. Hydrophobe Fließhilfsmittel wirken als physikalische Barriere zwischen benetzender Flüssigkeit und beschichteter Feststoffoberfläche. Eine Partikeloberfläche kann infolge der Anlagerung von Fließhilfsmittelpartikeln effektiv chemisch hydrophobiert werden [13]. Siloauslegung nach Jenike Grundsätzlich werden zwei Fließprofile unterschieden: Massefluss und Kernfluss (siehe Abb. 7). Beim Massefluss wird das Schüttgut über den gesamten Querschnitt des Silos gleichmäßig abgezogen. Es entsteht eine enge Verweilzeitverteilung des Materials im Silo. Eine Materialentmischung, die beim Einlegen auftreten kann, wird teilweise durch Rückvermischung beim Austrag wieder ausgeglichen. Grundvoraussetzung für Massefluss ist ein hinreichend steiler Auslauftrichter. Die einzige Fließstörung, die bei einem Masseflusssilo auftreten kann, ist die Brückenbildung. Dabei baut sich über der Auslauföffnung eine stabile Materialbrücke auf, die das Ausfließen des Materials verhindert. Grund sind bei feinen, kohäsiven Schüttgütern die Haftkräfte zwischen den Einzelpartikeln, welche eine stabile Schüttgutbrücke über der Auslauföffnung erzeugen. Bei großen Partikelgrößen entsteht die Brücke eher durch ein Verkeilen der Einzelstücke [7, 14]. Kernflusssilos sind störanfälliger. Hier fließt das Schüttgut über der Auslauföffnung schneller aus, eine breite Verweilzeitverteilung bildet sich aus. Im Randbereich bilden sich Totzonen. Zudem kann Schachtbildung auftreten, bei der nur das Material direkt über der Auslauföffnung ausgetragen wird. Beim Entleeren kann es weiterhin zum Schießen des Materials kommen, d. h. das Schüttgut tritt im fluidisierten Zustand unkontrolliert aus [7, 14]. tote Zone Abb. 7: Fließprofile von Silos; links: Massenfluss, rechts: Kernfluss mit toten Zonen (nach [7]) 19

21 Aufgrund der Eigenschaften und der möglichen Fließstörungen ist grundsätzlich die Auslegung eines Silos nach Massenfluss anzustreben. Dabei wird zunächst der erforderliche Trichterneigungswinkel bestimmt, der für Massenfluss notwendig ist und im nächsten Schritt die minimale Auslaufweite berechnet, um Brückenbildung zu vermeiden. Die zur Berechnung nötigen Fließkennwerte sind die Schüttgutdichte ρ b, der effektive Reibungswinkel ϕ e, die Druckfestigkeit σ C und der Wandreibungswinkel ϕ x. Da die Kenngrößen von der Verfestigungsspannung abhängen, ist für das iterative Annähern an das kritische Spannungsniveau im Austragsbereich eine Messung mehrerer Fließorte erforderlich. Prinzipiell wird bei der Auslegung zwischen zwei Trichterformen unterschieden, dem konischen und dem keilförmigen Trichter (Abb. 8). Als Voraussetzung für die Berechnung eines keilförmigen Trichters gilt: L > 3b. L b Länge des Auslaufquerschnitts Breite des Auslaufquerschnitts Abb. 8: Silogrundformen: a. konisch, b. keilförmig [7] Der maximale Trichterneigungswinkel θ ax (konisch) bzw. θ eb (keilförmig) wird abhängig vom Wandreibungswinkel ϕ x und dem effektiven Reibungswinkel ϕ e ermittelt. Bei der Berechnung der minimalen Auslauföffnung (d min beim konischen Trichter, b min beim keilförmigen Trichter) muss für grobkörnige Schüttgüter geprüft werden, dass die maximale Partikelgröße sechs- bis zehnmal (konisch) bzw. drei- bis siebenmal (keilförmig) kleiner als die bestimmende Auslaufgröße. Bei der Berechnung für feinkörnige Schüttgüter wird angenommen, dass sich eine Brücke parabelförmig über der Öffnung aufbauen würde und nur die eigene Last zu tragen hat. Es stellt sich die Auflagerspannung ein. 1 20

22 2r sin g b 1 1 m (6-5) r Abstand von der Trichterspitze g Gewichtsbeschleunigung m Parameter der Trichtergeometrie (konisch: m = 1, keilförmig: m = 0) Im Entleerungszustand des Silos baut sich ein radiales Spannungsfeld im Trichter auf. Dabei verhalten sich Verfestigungsspannung wie auch Brückenauflagerspannung proportional zum Abstand der (gedachten) Trichterspitze, wodurch beide im festen Verhältnis Fließfaktor ff zueinander stehen (Gl. (6-6)). Die entsprechende Druckfestigkeit des Schüttguts muss folglich kleiner als die Brückenauflagerspannung sein, damit sich keine stabile Brücke bildet (Abb. 9). Abb. 9: Brückenauflagerspannung und minimaler Auslaufdurchmesser [7] Iterativ wird mittels Fließfunktion der kritische Auslaufdurchmesser im Schnittpunkt anhand der Verläufe von σ C und σ 1ʼ bestimmt. Wesentliche Einflussgrößen sind neben der Trichterform Wandreibungswinkel ϕ x und effektiver Reibungswinkel ϕ e. Werte für ff können mit Hilfe von Interpolation entsprechenden Auslegungsdiagrammen entnommen werden. ff 1 (6-6) 1 21

23 Für die kritische Auslaufgröße ergibt sich: Konischer Trichter: c,krit d krit 2 (6-7) g b Keilförmiger Trichter: c,krit b krit (6-8) g b H(θ) trichterformabhängige Funktion (siehe Diagramm Anhang) Bei Berechnung der kritischen Auslaufgrößen für zeitverfestigtes Material wird analog der Schnittpunkt von Brückenauflagerspannung und Zeitfließfunktion und im Anschluss die restlichen kritischen Kenngrößen bestimmt. Zeitverfestigung Wird ein Schüttgut gelagert, kann es zur sogenannten Zeitverfestigung kommen. Das Material verfestigt sich aufgrund von sich zeitabhängig verändernden Haftmechanismen, die Druckfestigkeit erhöht sich. Diese Haftmechanismen können sein [7]: - Viskoplastisches Fließen an Partikelkontaktstellen, - Kristallisationsbrücken, - durch Trocknung erzeugte Festkörperbrücken, - Sinterbrücken, - Chemische Reaktionen an Partikelkontakten oder - Biologische Prozesse auf den Partikeloberflächen. Dabei ist der bestimmende Haftmechanismus materialspezifisch. Begünstigt werden diese Effekte ggf. von Parametern wie einer erhöhten Lagertemperatur, einem hohen Feuchtegehalt von Material und umgebender Atmosphäre und langen Lagerzeiten [15, 16]. Die durch Zeitverfestigung erzeugte Festigkeit eines Schüttguts kann einen breiten Schwankungsbereich besitzen, da sich Stärke und Richtung der Verbindungen zwischen den Einzelpartikeln unterschiedlich ausbilden [17] Einordnung der Anbackungsproblematik im Produktionsprozess Gemengebereitstellung Die Gemengebereitstellung ist der erste Teilprozess bei der Glasproduktion und umfasst alle Prozessschritte von der Anlieferung der Rohstoffe bis zum Zwischenlagern 22

24 des Gemenges im sogenannten Gemengesilo. Dieser Vorstufe zur Glasschmelze wird im Glaswerk verglichen zum Schmelzprozess in der Glaswanne oder der Formgebung häufig nur eine untergeordnete Bedeutung beigemessen. Sie ist jedoch ebenso qualitätsbestimmend für das Produkt, maßgeblich für einen energetisch optimalen Betrieb und die Herstellung hochqualitativer Gläser. Abb. 10: Schema Gemengebereitstellung Nach Anlieferung der Rohstoffe werden diese zunächst in Hochsilos, Bunkern oder auf Halde zwischengelagert. Automatisiert erfolgt chargenweise die Entnahme der Rohstoffe über Wägesysteme sowie der Transport zum Mischer auf Fördereinrichtungen. Die Rohstoffe werden im Mischer für wenige Minuten intensiv miteinander vermengt. Dafür kommen verschiedene Mischerarten infrage, z. B. Intensivmischer oder Ringtrogmischer. Nach dem Mischvorgang wird das Gemisch als Gemenge bezeichnet und meist über ein Förderband und ggf. ein Becherwerk dem Gemengesilo zur Zwischenlagerung vor dem Einlegen in die Schmelzwanne zugeführt. Das Gemengesilo ist mit Ausnahme des Auslaufbereichs und ab einer Eintauchtiefe in das Material von etwa 0,5 m als geschlossenes System zu betrachten (quasi-geschlossenes System). Eine Umfrage unter sechs Glaswerken, die im Rahmen des Projektes durchgeführt und ausgewertet wurde, grenzte die Rahmenbedingungen bei der Gemengebereitstellung ein. Sie konzentrierte sich auf folgende Punkte: - Rohstofflagerung, - Mischprozess, - Transport zum Gemengesilo, - Gemengesilo und - Auftreten von Anbackungen. 23

25 Die Umfrage ergab, dass bei der Rohstofflagerung die Temperaturen im Bereich von C im Gemengehaus bzw C in den Rohstoffsilos schwanken. Bei im Freien auf Halde gelagerten Rohstoffen, z. B. Scherben, erweitert sich ggf. der Bereich. Die Unterschiede sind auf jahreszeitliche Temperatur-, tägliche Wetterschwankungen sowie lokal installierte Zusatzbeheizungen zurückzuführen. Beim Mischprozess liegt die übliche Mischdauer im Bereich von 1 10 min, wobei die Zugabe der einzelnen Rohstoffe oft gestaffelt erfolgt und somit unterschiedliche Mischzeiten vorliegen. Die Scherbenzugabe erfolgt überwiegend nach dem Mischen im sogenannten Sandwichverfahren, d. h. die Scherben werden dem geförderten Gemenge nach dem Mischer während des Transports mittels Förderband als separate Schicht aufgelegt. Dieser Transport zum Gemengesilo dauert zwischen 10 und 100 s. Im Gemengesilo selbst herrschen Temperaturen im Bereich von 5 90 C, hauptsächlich größer 40 C. Die Lagerdauer beträgt bis zu 12 h. Als bevorzugte Stellen für das Auftreten von Anbackungen wurden insbesondere der Wandbereich, bei nicht runden Silogeometrien die Ecken, der zur Glaswanne gerichtete Wandbereich sowie der Austrag genannt. Die Häufigkeit der Bildung von Anbackungen reichte von fast täglich beobachtbar bis sukzessive im Wandbereich. Auf Grundlage dieser Datenerhebung wurde der geplante Untersuchungsbereich teils bestätigt und endgültig festgelegt auf - Temperatur: C, - Gemengefeuchte: 0 8 %, - Lagerdauer: 0 24 h. Einflussparameter auf die Bildung von Agglomeraten im Gemengesilo Die Zusammensetzung des Gemenges ist von zentraler Bedeutung in Hinblick auf mögliche Verfestigungsmechanismen und damit der Bildung sogenannter Anbackungen. Breite Partikelgrößenverteilungen, vor allem durch den Einsatz von Scherben und die Beigabe besonders feinkörniger Rohstoffe (Filterstaub, Natriumsulfat, Calumite, ) begünstigen die Verdichtung des Materials bei der Lagerung. Des Weiteren spielt die Neigung zur Kristallisation einzelner Rohstoffe, insbesondere der Soda, eine große Rolle. Mit steigender Gemengefeuchte erhöht sich allgemein für Schüttgüter die Anbackungsneigung [18, 19]. Der Feuchteeintrag erfolgt beim Betrieb im Wesentlichen durch: - Verwendung feuchter Rohstoffe: Insbesondere Sand liegt aus Kostengründen selten getrocknet vor. Eine Übersättigung des Sandes wird vermieden, um vor 24

26 allem ein reibungsloses Entladen des Sandes bei der Anlieferung oder auch das Anfrieren beim Transport oder während der Lagerung bei Minusgraden zu gewährleisten. - Gezielte Befeuchtung: Um Staubentwicklung und Entmischung zu beschränken, wird zu trockenes Gemenge beim Mischvorgang und zum Teil während des Transports auf dem Förderband mit Wasser besprüht. - Kondensation: Bei Temperaturunterschieden zwischen Gemenge, Behälterwand des Silos und der Umgebung ist in Wärmesenken der Niederschlag von Feuchtigkeit aus der umgebenden Luft möglich. Dazu zählt im weiteren Sinn auch die Kapillarkondensation: In Zwischenräumen des Gemenges bzw. in Poren findet eine Dampfdruckerniedrigung durch konkav geformte Phasengrenzen in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen statt (Druck, Feuchte, Temperatur). Je länger die Lagerdauer, umso stärker kann das Gemenge verfestigen. Insbesondere zeitintensive Verfestigungsmechanismen wirken erst nach entsprechender Lagerdauer in höherem Maß. Ein regelmäßiger Abzug des Gemenges verkürzt bei Massefluss im Silo diese Ruhezeiten und wird als technologische Gegenmaßnahme gegen zu hohe Festigkeitswerte betrachtet. Bei der Bildung hochfester Agglomerate während der Glasgemengelagerung spielt nicht nur die Lagerungstemperatur des Materials eine Rolle. Vielmehr haben Temperatureinflüsse aus vorangegangenen Teilprozessen (Lagerung, Transport, Mischen) sowie Temperaturgefälle innerhalb des Silos einen wesentlichen Effekt, z.b. durch abweichende Temperaturen am Siloein- und austrag, an nieder- oder höhertemperierten Silowänden aufgrund abweichender Umgebungstemperatur bzw. mit lokal erhöhten Temperaturen durch Wärmeabstrahlung vonseiten der Glaswanne. Fazit: Unter den hier angeführten Randbedingungen ist es schwer, eine für die Glasindustrie allgemeingültige Silogeometrie zu finden. Aufgrund der intervallartig wechselnden Produktion verschiedener Gläser in einem Werk besitzt das Gemenge eine veränderliche Zusammensetzung. Wie gezeigt wurde, ist die für den jeweiligen Anwendungsfall optimale Silogeometrie immer materialabhängig. Auch der Einfluss der Umgebung (z. B. jahreszeitliche Schwankungen der Umgebungstemperatur) sowie unterschiedliche Lagerungszeiten aufgrund einer schwankenden Tonnage beeinflussen die Anforderungen an Silogeometrie. Als Unterstützung sind konstruktive Maßnahmen wie Austragshilfen sinnvoll, um einen problemlosen Austrag aus dem Silo zu gewährleisten. 25

27 6.1.3 Material Rohstoffe des Glasgemenges Glas kann nach verschiedenen Aspekten eingeteilt werden. Eine Variante erfolgt nach der chemischen Zusammensetzung. Dabei fallen etwa 95 % der Gläser in die drei wesentlichen Gruppen Kalknatronglas, Bleiglas und Borosilicatglas. Die übrigen 5 % machen Spezialgläser aus [20]. Die übliche Einteilung der Rohstoffe zur Glaserstellung erfolgt anhand ihrer Funktion beim Schmelz- und Läuterprozess. Hierbei wird unterschieden zwischen - Netzwerkbildnern, - Netzwerkwandlern, - Läutermitteln und Schmelzbeschleunigern, - Entfärbungsmitteln, - Farbstoffen, - Trübungsrohstoffen sowie - selten verwendeten Rohstoffen [21]. Die Zusammensetzung eines Gemenges wird als Gemengesatz bezeichnet. Die Bezeichnung als Gemenge besteht, wenn alle Komponenten miteinander vermischt und bereit für den Einsatz in der Schmelzwanne sind. Eine Gemengefeuchte von 2 4 % ist erwünscht, um Verstaubung bei der Vorbereitung des Gemenges zu verhindern sowie einer Entmischung vorzubeugen [20]. Die Hauptbestandteile des Gemenges sind Sand als wichtigster Netzwerkbildner, Soda als Netzwerkwandler und Läutermittel, Kalkstein, Dolomit, Feldspat und Pottasche. Je nach Anforderung an das Produkt (Farbe, Festigkeit, Transmissionsgrad, Verwendung als Flach-/Behälterglas usw.) werden weitere Rohstoffe zugefügt. In der Regel werden außerdem Altglas (Scherben) zugegeben. Deren mengenmäßige Anteil wird ebenfalls von den Anforderungen an das Endprodukt beeinflusst und kann bis zu 80 % des Gemenges ausmachen. Glasscherben sind im eigentlichen Sinn kein Rohstoff, aber ein wesentlicher Zuschlagsstoff, da sie die nötige Schmelzenergie herabsetzen. Somit werden bei dem Einsatz von Scherben sowohl Rohstoffe als auch Energiekosten eingespart [20]. Der Altglasanteil hängt stark vom Produkt und der damit erforderlichen Qualität des Glases ab. Flachgläser weisen tendenziell einen geringeren Scherbenanteil auf als Behältergläser. 26

28 Einen wichtigen Einfluss auf Schmelzverhalten und Qualität des Glases haben die Korngröße und deren Verteilung der einzelnen Rohstoffe. Sand wird vorzugsweise zwischen 0,1 mm und 0,4 mm eingesetzt. Ist die Körnung zu klein, kommt es zu unerwünschter Verstaubung, ist sie zu groß, führt dies zu Schmelzschwierigkeiten und damit zu Glasfehlern. Als kritische Komponente hinsichtlich der Bildung von Anbackungen, die sich häufig insbesondere im Austragsbereich sowie an den Wänden des Gemengesilos bilden, ist u.a. Soda bekannt. Auch andere Zusätze wie Pottasche und Natriumsulfat begünstigen das Entstehen von Verfestigungen im Gemengesilo. Die Soda und ihre Umwandlungsprodukte Bei der Glasherstellung wird generell calcinierte Soda eingesetzt [22]. Calciniertes Soda ist stark hygroskopisch, adsorbiert an der Luft Wasser aus der Luftfeuchte und bildet vorwiegend das Decahydrat Na 2CO 3 10H 2O sowie in geringem Umfang unter CO 2-Aufnahme aus der Luft das schwer lösliche Natriumhydrogencarbonat NaHCO 3 [22]. Bei Zimmertemperatur ist der Wasserdampfdruck von kristallwasserhaltigem Natriumcarbonat höher als der Wasserdampf-Partialdruck der Luft, weswegen Wasser an die Umgebung abgegeben wird. Die Kristalle verändern sich von wasserklar in weißlich trüb, das Decahydrat geht in das pulverförmige Monohydrat über. Man spricht von Verwitterung [22, 23]. Calcinierte Soda ist in Wasser sehr gut löslich, wobei sich unter Wärmeentwicklung Hydrate bilden (Abb. 11). Die Kristallisation aus der Lösung erfolgt temperaturabhängig. Bis 32,5 C bildet sich das Decahydrat. Bei 32,5 C entspricht der Wasserdampfdruck des Systems dem Wasserdampfdruck einer gesättigten Natriumcarbonatlösung. Bei einem Temperaturanstieg über 32,5 C schmilzt das Decahydrat im eigenen Kristallwasser, wobei bis 35,4 C Heptahydrat und oberhalb von 35,4 C Monohydrat abgeschieden wird. Die Kristallwasserabgabe ab 32,5 C ist mit einer Wärmeaufnahme gekoppelt. Oberhalb von 107 C liegt wieder calcinierte Soda vor [22]. 27

29 Abb. 11: Phasendiagramm Natriumcarbonat Wasser (nach [22]) Bezogen auf das bei den Untersuchungen verwendete Standardgemenge sind verschiedene Eigenschaften der Hydratformen in Tab. 1 zusammengefasst. Neben der Temperatur, bei der Hydrate stabil bestehen, ist der Wassergehalt des Hydrats angegeben. Aus der Stöchiometrie ist die Sättigungsfeuchte für jede Hydratform (unter der Voraussetzung, dass das Wasser sich zu 100 % an die Soda bindet) genannt. Außerdem sind Bildungsenthalpie und eine qualitative Einordnung der Festigkeit aufgeführt. Informationen zu Kristallform und weiteren Stoffeigenschaften der Hydratformen des Natriumcarbonats sind Tab. 2 zu entnehmen. Tab. 1: Hydratformen des Natriumcarbonats: Temperaturbereich, Wassergehalt, notwendige Gemengefeuchte des Standardgemenges (18 % Soda) zur Sättigung, Bildungsenthalpie und Festigkeit [24, 25] Sodahydrate Temperatur Wasser- Sättigungs- Bildungs- Festigkeit C gehalt feuchte enthalpie Ma.-% % kcal/mol Na 2CO 3 > Na 2CO 3 H 2O 35, ,5 3,2-14,2 weniger fest Na 2CO 3 7H 2O 32,5-35,4 54, ,8 fest Na 2CO 3 10H 2O -2 32,5 62, ,5 sehr fest 28

30 Tab. 2: Kristallform und Stoffeigenschaften der Hydratformen des Natriumcarbonats [22] Um das Verhalten der Soda im Gemenge nachzuvollziehen, wurden mittels Computertomographie Aufnahmen sowohl von trockenem Gemenge (Abb. 12) als auch von Gemenge mit 8 % Feuchte (Abb. 13) erstellt. Dabei sind die Sodapartikel blau eingefärbt. Bei dem trockenen Gemenge ist das wasserfreie Natriumcarbonat räumlich klar abgegrenzt. Bei 8 % Feuchte sind zwei verschiedene Bereiche sichtbar. Im Kern handelt es sich um wasserfreies Natriumcarbonat, wohingegen die äußeren Bereiche in hydratisierter Form vorliegen. Abb. 12: Computertomographische Aufnahme von trockenem Standardgemenge [13] 29

31 2000 µm Abb. 13: Computertomographische Aufnahme von Standardgemenge mit 8 % Feuchte [13] Unter dem Lichtmikroskop lässt sich ein durch Sodahydratation verbundenes Partikelagglomerat des Standardgemenges erkennen (Abb. 14). Die weißen Bereiche kennzeichnen angelöste und anschließend rekristallisierte Soda. Abb. 14: Lichtmikroskopieaufnahme von 24-stündig gelagertem Modellglasgemenge mit 8 % Feuchte 6.2 Experimentelle Untersuchungen Charakterisierung der verwendeten Rohstoffe Zunächst erfolgte die Bestimmung des Feuchteanteils des Materials im Lieferzustand, anschließend wurden die Rohstoffe getrocknet auf eine Feuchte < 1 Ma.-%. Die Rohstoffe wurden zur weiteren Verwendung heruntergeteilt, um konstante Voraussetzungen über die gesamte Projektlaufzeit zu realisieren. Die Partikelgrößenverteilung jedes 30

32 einzelnen Rohstoffs wurde mittels Siebanalyse nach DIN Teil 2 anhand der getrockneten Rohstoffe bestimmt. Die Siebung erfolgte bei einer Amplitude von 7,5 mm für eine Dauer von 10 min. Bei besonders feinen Rohstoffen wie dem Filterstaub erfolgte die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung mit dem Laserbeugungsmessgerät (HELOS, Fa. Sympatec). Weiterhin wurden die Schütt- und die Klopfdichte mit Schüttdichtemessgerät und Stampfvolumeter ermittelt. Das Schüttdichtemessgerät besteht aus einem Zylinder mit 100 ml Fassungsvermögen, über dem ein genormter Trichter mit Sperrschieber angebracht ist. Das Schüttgut wird locker in den Trichter gegeben und der Sperrschieber geöffnet. Das Gut fällt in den Zylinder und wird eben abgestrichen. Anschließend erfolgt durch Differenzmessung die Ermittlung der Masse, woraus die Schüttdichte berechnet werden kann. Beim Stampfvolumeter wird das Material locker in einen Messzylinder mit definiertem Volumen (100 ml) gefüllt und anschließend in Hubintervallen vertikal so lange verdichtet, bis ein konstantes Volumen erreicht wird, woraus mit der Einwaage die Stampfdichte ermittelt werden kann. Standardgemenge Bei den Untersuchungen im Labor wurde in Absprache mit dem projektbegleitenden Ausschuss zumeist eine konstante Gemengezusammensetzung für Behälterglas verwendet. Für einige weitere Messungen wurde zudem ein Gemengesatz für Flachglas verwendet, der auf die gleichen Bestandteile reduziert war (Tab. 3). 31

33 Tab. 3: Zusammensetzung Modellbehälterglasgemenge sowie Modellflachglasgemenge Rohstoff Behälterglasgemengesatz w in Ma.-% Flachglasgemengesatz w in Ma.-% Quarzsand 54,6 57,4 0,20 Soda 18,0 19,6 0,71 Kalkstein 12,6 5,7 0,97 Dolomit 7,9 15,1 0,77 Feldspat 6,8 2,2 0,15 x 50 in mm Dieses Standardgemenge besteht aus den grundlegenden Rohstoffen zur Herstellung eines Behälterglases, ist jedoch frei von Scherben. Aufgrund der ausreichend kleinen Partikelgrößen wurden die Scherversuche mit dieser Mischung im Ringschergerät durchgeführt. Tab. 4: Zusammensetzung reales Behälterglasgemenge mit Scherben Rohstoff w in Ma.-% x 50 in mm Quarzsand 21,5 0,20 Soda 5,2 0,71 Kalkstein 5,7 0,97 Dolomit 3,4 0,77 Feldspat 2,5 0,15 Natriumsulfat 0,3 0,14 Filterstaub 0,1 0,003 Calumite 0,1 0,60 Scherben 61,2 9,87 Ergänzende Untersuchungen mit einem realen Glasgemengesatz für Behälterglas, der einen erheblichen Scherbenanteil besitzt (siehe Tab. 4), wurden aufgrund der Partikelgröße der Scherben mit dem Großschergerät (Prinzip Jenike-Schergerät) durchgeführt Ermittlung der Fließeigenschaften Zur quantitativen Ermittlung der Fließeigenschaften von Schüttgütern und in Vorbereitung von Siloauslegungsrechnungen wurden Scherversuche durchgeführt. Basis der Untersuchung war ein Ringschergerät [26, 27], ergänzt um ein Jenike-Schergerät für Wandreibungsmessungen und ein Großschergerät nach Jenike für die Untersuchung von scherbenhaltigem Gemenge. 32

34 Die Versuche wurden mit veränderlichen Parameter (Feuchte, Temperatur, Lagerdauer, Mischprozedere) durchgeführt. Die Standardbedingungen waren wie folgt: Verwendung getrockneter Rohstoffe Gesamtmischzeit 2 min o o erste Minute (gleichmäßige Verteilung der Feuchte im Gemenge): Mischung aller Rohstoffe außer Soda mit Wasser weitere Minute: Mischung der befeuchteten Rohstoffe mit Soda Temperatur: 20 C Materialfeuchte: 4 % Lagerdauer: 4 h. Der Untersuchungsbereich orientiert sich an realen Prozessbedingungen, welche durch eine Umfrage bei Glasproduktionsstätten identifiziert wurden (siehe Kapitel 6.1.2). Messgeräte/Versuchsaufbau und -prozedur Ringschergerät nach Schulze Abb. 15: Ringscherzelle Schulze [7] Die Fließort-Messungen erfolgten mit dem Ringschergerät nach Schulze (Zellgröße d i = 60 mm, d a = 120 mm). Bei Scherversuchen wird allgemein ein Schüttgut unter Wirkung einer Normalkraft mit einer gleichmäßigen Rotationsscherbewegung zum stationären Fließen gebracht (Anscheren). Anschließend wird unter dem Einfluss geringerer Normalkräfte der Punkt des beginnenden Fließens ermittelt (Abscheren). Durch die Auswertung mehrerer Abscher- und eines mittleren Anscherpunktes können ein indivi- 33

35 dueller und ein effektiver Fließort konstruiert werden, die auf das Fließverhalten schließen und entsprechende Schüttgutkennwerte (siehe Kapitel 6.1.1) berechnen lassen. Jenike-Schergerät Das Jenike-Schergerät wurde für die Messungen der Wandreibungswinkel des Standardgemenges mit verschiedenen Wandmaterialproben verwendet. Die Zellgröße beträgt d i = 95 mm. Die Erfassung der Messpunkte erfolgt als kontinuierliche Aneinanderreihung mehrerer Anschervorgänge. Großschergerät Das Großschergerät (Abb. 16) ist ein Translationsschergerät, welches nach dem Prinzip des Jenike-Schergeräts arbeitet. Der Innendurchmesser der Zelle beträgt 30 cm und lässt damit Korngrößen bis 20 mm zu [28]. Die zum Einsatz gekommenen Scherben wurden daher bei 20 mm abgesiebt und die Fraktion < 20 mm für die Messungen verwendet. Abb. 16: Großschergerät Fließortmessungen des Glasgemenges Zur Erfassung eines Fließortes wurden fünf Anscher- mit den dazugehörigen Abscherpunkten zweifach bestimmt, wobei die größte Abschernormalspannung der Anschernormalspannung entsprach. Die Probenvorbereitung bestand standardmäßig aus einem zweiminütigen Mischvorgang im Eirich Labormischer EL1 im Gegenstromprinzip bei 700 U/min (s.o.). Direkt im Anschluss wurde die Scherzelle mit dem Löffel befüllt, das Schüttgut belastet und ggf. die Scherzelle nachbefüllt. Die Zeit vom Beginn des Mi- 34

36 schens bis zum abgeschlossenen Abscheren wurde erfasst, ebenso die maximale Mischraumtemperatur sowie die Gemengefeuchte vor und nach dem Scherversuch. Bei der Fließortmessung für reale Gemengezusammensetzung im Großschergerät wurden die Fließorte aus je drei einfach bestimmten Messpunkten ermittelt. Für das Mischen der Rohstoffe wurde aufgrund des größeren Probevolumens ein 5 L Eirichmischer verwendet. Wie im Labormischer EL1 betrug die Mischzeit zwei Minuten. Danach erfolgte das Untermengen der Scherben per Hand. Die Wasserzugabe erfolgte einerseits wie beim Standardmischen (s.o.) Andererseits wurde simuliert, wie sich ein zusätzlicher Feuchteeintrag durch die Scherben auswirkt. Dazu wurden 90 % des Wassers über die Scherben ( feuchte Scherben ) und nur zu 10 % über den Mischer dem Gemenge zugesetzt. Aufgrund des zeitaufwändigen Messprozederes wurde im Großschergerät ausschließlich Gemenge mit 4 % Feuchte untersucht. Zeitverfestigungsversuche Ringschergerät Für die Bestimmung der Zeitverfestigung wurden die Scherzellen nach dem Anscheren in einer Zeitverfestigungsbank bzw. im Klimaschrank bei entsprechenden Umgebungsbedingungen (Temperatur, Luftfeuchte) unter Beaufschlagung einer der Verfestigungsspannung entsprechenden Normallast gelagert. Da es bei den Zeitverfestigungsmessungen zu einer starken Verfestigung des feuchten Gemenges in den Zellen kam, wurden die Abschernormalspannungen zur Bestimmung des Zeitfließortes über den üblichen Bereich (kleiner/gleich der Anschernormalspannung) festgelegt. Aufgrund der im Vergleich zum Standardprozedere höheren Schwankungen der Einzelmessungen erfolgte eine Vierfachbestimmung für jeden Messpunkt. Großschergerät Die Zeitverfestigungsmessungen im Großschergerät führten ebenfalls zu sehr hohen Festigkeiten des Gemenges in der Zelle und Schwankungen der Messergebnisse. Daher wurden die Zeitfließorte aus je drei zweifach erfassten Messpunkten ermittelt. Einsatz von Fließhilfsmitteln Das Wirken von Fließhilfsmitteln auf das Anbackungsverhalten des Glasgemenges wurde in einer Masterarbeit [13] anhand einer Auswahl geeigneter Fließhilfsmittel untersucht. Da die Soda in Verbindung mit Wasser als Bindemittel zwischen den Gemengepartikeln wirkt, wurde ein Ummanteln der Sodapartikel mit dem Fließhilfsmittel zur Verringerung der festigkeitserzeugenden Reaktionen angestrebt. Als Fließhilfsmittel wurden eingangs hydrophobe und hydrophile Kieselsäuren sowie Urea und Natriumlaurylsulfat berücksichtigt, wobei sich das hydrophobe SIPERNAT D17 hinsichtlich Beschichtung und Fließverbesserung als am vielversprechendsten zeigte. Folglich 35

37 wurden hierfür ein geeignetes Beschichtungsverfahren sowie der optimalen Zugabemenge ermittelt. Abschließend wurden Scherversuche zum Vergleich mit den vorangegangenen Ergebnissen durchgeführt. Wandreibungsmessungen Die Bestimmung des Wandreibungswinkels erfolgte mit dem Jenike-Schergerät, um richtungsabhängige Messergebnisse aufgrund von Vorzugsprofilierungen (Walzrichtung von Stählen) zu erkennen. Dafür wurden Wandmaterialproben verwendet, die sich bezüglich Materialart und Rauheit voneinander unterscheiden. Die Gemengevorbereitung erfolgte analog zum Ringschergerät. Die auf das Joch gelegten Lasten wurden in 2 kg-intervallen von diesem entfernt, beginnend bei 12 kg Maximallast. Der so ermittelte Wandreibungswinkel ϕ x (beispielhaft in Abb. 17) dient zur Berechnung der kritischen Siloabmaße. Abb. 17: Wandfließort und Wandreibungswinkel φx (Bsp.: feuchte Steinkohle) in Abhängigkeit von der Wandnormalspannung σw [7] Einaxialer Drucktest Ein Schnelltest zur Bestimmung der Druckfestigkeit in Abhängigkeit von der Verfestigungsspannung ist der einaxiale Drucktest. Dabei wird ein aus zwei mit Schellen verbundenen Halbschalen bestehender Hohlzylinder über einen Trichter mit Material befüllt. Anschließend erfolgt eine vertikale Verdichtung über einen Pressstempel. Unter der Annahme, dass die Innenwand des Hohlzylinders reibungsfrei ist, entspricht die 36

38 senkrechte Last der Verfestigungsspannung σ 1. Dabei verdichtet sich der Probekörper gegebenenfalls und es kommt zu einem Absenken des Stempels. Es folgt die Entlastung des Materials und die vorsichtige Abnahme der beiden Halbschalen. Anschließend wird über die horizontale Deckfläche die Probe senkrecht bis zum Bruch belastet. Über den Bezug zur Auflagefläche wird aus der Bruchkraft die einaxiale Druckfestigkeit σ C ermittelt. Zum Ermitteln der Zeitverfestigung kann der befüllte und mit der Verfestigungsspannung belastete Hohlzylinder auch zwischenzeitlich bei definierten klimatischen Bedingungen gelagert werden. Abb. 18: Einaxialer Druckversuch [7] Für die Durchführung des einaxialen Drucktests ist eine Mindestfestigkeit der Probekörper notwendig, damit sie beim Entfernen der Halbschalen nicht auseinanderfallen. Das bedeutet, dass die Messung im Bereich geringer Verfestigungsspannung nur begrenzt möglich ist. Abb. 19: Prüfkörper beim einaxialen Drucktest Die Messergebnisse sind stark von der Messprozedur und dem Bediener abhängig [29-32]. Zur Prüfung des Standardglasgemenges wurden daher für erste Vergleichsmessungen mit Scherversuchen im Ringschergerät einaxiale Drucktests nach folgendem Prozedere durchgeführt. Boden, Halbschalen und Pressstempel wurden aus Teflon gefertigt. Der zusammengesetzte Hohlzylinder besaß einen Innendurchmesser von 5,95 cm und eine Höhe von 12 cm in Anlehnung an Röck et al. [30]. Die Probenvorbe- 37

39 reitung des Gemenges erfolgte analog zu den Messungen im Ringschergerät. Mit einer Charge aus dem Mischer wurden zwei Drucktestzylinder befüllt, die zur Minimierung der Wandreibung mit verstärkter Aluminiumfolie ausgekleidet waren. Bei der Verdichtung und Lagerung wurden die Stempel mit Gewichtsstücken belastet, die der Verfestigungsspannung von 10,6 kpa entsprach. Die Lagerung erfolgte im Klimaschrank bei definierter Temperatur und Luftfeuchte. Nach der Lagerung wurde der eigentliche Drucktest durchgeführt. Dazu wurde der Probekörper samt Boden auf eine ebene Bodenplatte gesetzt und eine plan arretierte Deckplatte mit konstanter Geschwindigkeit nach unten gefahren. Es erfolgte der manuelle Abbruch der Messung nach Durchschreiten des Maximums der aufgezeichneten Kraftkurve. Da die Wandreibung offenbar nicht vollständig auf Null abgesenkt werden konnte, wurden im Vergleich zu den Scherversuchen geringere Druckfestigkeiten gemessen [33]. 6.3 Ergebnisse (MVT) Einfluss der Materialfeuchte Die schwankende Feuchte von Gemenge bei der Glasproduktion hat einen wesentlichen Einfluss auf die Bildung von Anbackungen im Silo. Zunächst wurde daher im Ringschergerät das Fließverhalten von Standardgemenge bei unterschiedlichen Materialfeuchten und ohne Berücksichtigung der Lagerzeit untersucht. Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Verschlechterung der Fließfähigkeit mit steigender Gemengefeuchte (siehe Abb. 20). Während bei trockenem Gemenge die Fließfähigkeit im vor allem im leicht fließenden und bei sehr geringen Verfestigungsspannungen im kohäsiven Bereich einzuordnen ist, liegt sie bei Gemenge mit 4 % Feuchte größtenteils im kohäsiven Bereich. Mit einer noch höheren Feuchte von 8 % ist die Fließfähigkeit bei geringen Verfestigungsspannungen sogar als sehr kohäsiv/ nicht fließend zu bezeichnen. Ursache für die ansteigenden Haftkräfte zwischen den Partikeln sind insbesondere die Flüssigkeitsbrücken durch das Vorhandensein von Wasser bzw. angelöster Soda im Gemenge. Weiterhin erfolgt eine beginnende Rekristallisation des Natriumcarbonats (siehe auch Kapitel 6.1.3) während der Messung, wobei es sich um eine Übergansform von Flüssigkeitsbrücke zu Kristallbrücke handelt. Je höher die Gemengefeuchte ist, umso mehr Flüssigkeitsbrücken bilden sich, was die Hydratationsreaktionen beschleunigt, höhere Bindungskräfte zwischen den Partikeln bewirkt [34]. 38

40 Abb. 20: Fließfunktionen von Standardgemenge verschiedener Feuchte Die Schwankungen der Einzelmesswerte sind vor allem auf die zeitlichen Unterschiede bei der Probenvorbereitung der Einzelmessungen im Mischer in Zusammenhang mit der Kinetik der Sodahydratation zurückzuführen. Das bedeutet, dass bei unterschiedlich langer Probenvorbereitung (8 12 min) die Rekristallisation unterschiedlich weit vorangeschritten und daher eine verschieden starke Ausprägung der Agglomeratfestigkeit während der Messung im Schergerät zu verzeichnen ist Einfluss der Lagerdauer Um die tatsächliche Festigkeitsentwicklung bei der Lagerung von Gemenge im Silo nachbilden zu können, sind Zeitverfestigungsmessungen nötig. Diese wurden ebenfalls mit der Ringscherzelle durchgeführt. Die Lagerzeiten für die Versuche wurden in Anlehnung an die betrieblichen Gegebenheiten im Glaswerk auf 1 h, 4 h sowie 24 h festgelegt. Die Temperatur während der Lagerung betrug 20 C. Dabei wurde Standardgemenge mit einer Feuchte von 4 % sowie 8 % untersucht. Alle Untersuchungen erfolgten bei einer Verfestigungsspannung von 10,6 kpa, um die Vergleichbarkeit zu gewährleisten. Die Entwicklung der Druckfestigkeit ist in Abb. 21 aufgezeigt. Bei Gemenge mit 4 % Feuchte steigt schon bei einer Lagerdauer von 1 h die Druckfestigkeit derart an, dass es als verhärtetes, nicht mehr fließfähiges Material bezeichnet werden muss. Aufgrund von Diffusionsvorgängen im Gemenge während der Lagerung steigt die Druckfestigkeit weiter an und hat bei 4 h Lagerzeit eine Größenordnung erreicht, die auch bei weiterer Erhöhung der Lagerzeit konstant bleibt. 39

41 Abb. 21: Einfluss der Lagerzeit auf die Verfestigung von Glasgemenge (σ1 = 10,6 kpa) Bei Gemenge mit 8 % Feuchte steigt die Druckfestigkeit mit der Lagerdauer ebenfalls und hat nach 24 h noch nicht das endgültige Niveau erreicht. Es ist davon auszugehen, dass mit höherer Lagerdauer die Druckfestigkeit weiter ansteigt. Entgegen der Erwartungen wurden bei ein- und vierstündiger Lagerdauer signifikant niedrigere Festigkeitswerte erreicht als bei dem Gemenge mit 4 % Feuchte. Ursache hierfür ist die exotherm verlaufende Hydratation der Soda. Diese größere Wärmefreisetzung beschleunigt die Hydratation der Soda, sodass diese bis zum Zeitpunkt des Einlagerns der Scherzelle weiter vorangeschritten war und durch die Umwälzung des Gemenges z. B. beim Befüllen der Scherzelle viele Kristallbrücken wieder aufgebrochen wurden. Dies setzt die Festigkeit herab. Gestützt wird diese These durch die maximalen Mischraumtemperaturen: Gemenge mit 4 % Feuchte 20 C bis 24 C, mit 8 % Feuchte 25 C bis 33 C. Ein Grund für die weiterhin sehr hohe Messungenauigkeit ist die inhomogene Ausbildung der Kristallbrücken. Der Bruch beim beginnenden Fließen erfolgt immer an der schwächsten Stelle, die sich aufgrund der raschen Hydratationsreaktion und der Probenvorbereitung (Entleeren des Mischbehälters, Befüllen der Scherzelle und Einsetzen der Zelle ins Messgerät) bei jedem Versuch anders ausbildet. Hinzu kommt die Beschleunigung der Kristallisationsreaktion bei der oben beschriebenen höheren Wärmefreisetzung sehr feuchter Glasgemenge Temperatureinfluss Wie im vorhergehenden Kapitel deutlich wird, handelt es sich bei der Lagerung von Glasgemenge und der Bildung von Anbackungen im Gemengesilo um ein mehrdi- 40

42 mensionales und damit sehr komplexes Problem. Allein die Mischraumtemperatur hat großen Einfluss auf die Kinetik der Sodahydratation. Diese Kinetik ergibt sich somit aus der Rohstofftemperatur, dem mechanischen Energieeintrag beim Mischen und der frei werdenden Wärme bei der exothermen Reaktion. Im Folgenden wird die Temperatur während der Lagerung näher betrachtet. Ausgehend von den Fließortmessungen mit dem Ringschergerät bei einer Verfestigungsspannung von 10,6 kpa wurden dazu Zeitverfestigungsmessungen bei einer Lagertemperatur von 20 C sowie bei 40 C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab. 5 zusammengefasst. Tab. 5: Druckfestigkeiten von Glasgemenge verschiedener Feuchte bei unterschiedlichen Temperaturen (σ1 = 10,6 kpa) Lagerdauer, Lagertemperatur σ C bei 4 % Feuchte in kpa σ C bei 8 % Feuchte in kpa 0 h, 20 C 4,3 ± 1,0 4,9 ± 0,5 24 h, 20 C 115,2 ± 16,1 115,3 ± 16,1 24 h, 40 C 4,1 ± 0,2 6,0 ± 0,2 Durch die 24-stündige Lagerung von Glasgemenge bei 20 C kommt es, wie bereits beschrieben, zu einer starken Verfestigung des Materials. Diese ist mit der Bildung der Kristallbrücken aufgrund der Sodahydratation zu erklären, wobei sich bei ausreichend Feuchtigkeit Decahydrat bildet und Festigkeit erzeugt. Da der Soda im Gemenge aufgrund inhomogener Feuchteverteilung nicht überall genügend Wasser zur Decahydratbildung zur Verfügung steht, werden auch das Heptahydrat und das Monohydrat gebildet, welche schwächere Kristallbrücken ausbilden. Außerdem liegt auch das wasserfreie Natriumcarbonat vor. Die Festigkeit des Gemenges ist stark vom Fortschritt der Reaktion zu Beginn des Lagerns und damit von den Transportprozessen zum Lagerungsort abhängig. Kristallisieren die Brückenbindungen erst aus, nachdem das Schüttgut in Ruhe gekommen ist, ist die Festigkeit größer als wenn die Rekristallisation zu diesem Zeitpunkt bereits abgeschlossen ist. Im zweiten Fall werden Kristallbrücken durch Relativbewegung der Partikel untereinander beim Transport aufgebrochen. Erfolgt die Lagerung bei einer erhöhten Temperatur von 40 C, kann sich nur noch das schwächer bindende Monohydrat bilden. Überschüssiges Wasser liegt frei vor und indiziert Haftkräfte aufgrund von Flüssigkeitsbrücken (siehe Tab. 5: Messung bei 40 C). Gemenge mit 4 % Feuchte erreichte trotz Lagerung mit 4,1 kpa einen ähnlichen Wert 41

43 wie ohne (4,3 kpa). Bei dem Gemenge mit 8 % Feuchte lag die Druckfestigkeit nach 24 h mit 6,0 kpa nur wenig über dem Wert ohne Lagerung (4,9 kpa). Die Lagerung der Scherzellen erfolgte im Klimaschrank einerseits unter Luftabschluss, wofür die Zelle mit einer Folie umhüllt wurde. Erfolgte die Lagerung ohne Folie, bildete sich (ausschließlich) am Scherzellenspalt zwischen Zelle und Deckel ein Bereich stark verfestigten Materials, welches einen erhöhten Feuchtegehalt aufwies. Es ist anzunehmen, dass es sich hierbei um andere festigkeitsverursachende Mechanismen handelt als die der Sodahydratation zugeschriebenen, welche offenbar auf höhere Temperaturen angewiesen sind. Es ist somit zwischen verfestigtem Material aufgrund der Sodahydratation als eingeschränkt reversibler Prozess einerseits und irreversiblen Anbackungen andererseits zu unterscheiden. Auf den daraus resultierenden Ansatz, die Rohstoffe ggf. vorzuwärmen, wird im Folgekapitel eingegangen. Abb. 22 zeigt die Ergebnisse bezüglich unterschiedlicher Lagerzeiten und einem Temperaturwechsel während der Lagerung aus Messungen mit dem einaxialen Drucktester. Es wurde sowohl Gemenge mit 4 % als auch mit 8 % Feuchte untersucht. Die Druckfestigkeit von Gemenge mit 8 % Feuchte erreicht im Gegensatz zu den Scherversuchen bei allen Messpunkten deutlich höhere Werte als bei Gemenge mit 4 % Feuchte. Die Unterschiede lassen sich durch die zeitintensive Messvorbereitung erklären. So gibt es beim Drucktest zwischen Mischvorgang und Belastungsphase (entspricht dem Anscheren in der Scherzelle) kaum zeitliche Verzögerung, was eher den realen Bedingungen der Gemengebereitstellung in einem Glaswerk entspricht. Mit höheren Feuchten ist prinzipiell mit einer stärkeren Verfestigung zu rechnen. Die aus beiden Methoden gewonnenen Werte für die Druckfestigkeit sind nicht direkt miteinander vergleichbar, da aufgrund der existierenden Wandreibung im Drucktester die angestrebte Verfestigungsspannung nicht erreicht werden kann, was kleinere Druckfestigkeiten nach sich zieht. 42

44 Abb. 22: Einaxialer Drucktest mit Modellglasgemenge unterschiedlicher Lagerdauer sowie mit Temperaturwechsel während der Lagerung (σ1 = 10,6 kpa, Standardmischen) Mit einer Erhöhung der Lagerdauer kommt es zu keiner signifikanten Erhöhung der einaxialen Druckfestigkeit. Interessant ist die Betrachtung eines möglichen Temperaturwechsels während des Lagerns, angelehnt an örtliche oder zeitliche Temperaturschwankungen in einem Silo. Dafür wurde der belastete Drucktopf zunächst für 4 h bei 40 C und anschließend für weitere 20 h bei 20 C gelagert. Die Werte der einaxialen Druckfestigkeit dieser Drucktests liegen deutlich über denen vergleichbarer 24- stündiger Messungen, bei denen die Lagerung ausschließlich bei 20 C erfolgt war. Das zeigt, dass Wasserfreisetzung und Umkristallisation während der Gemengelagerung im Silo festigkeitsfördernd wirken und diese Temperaturwechsel während des Lagerns als kritisch einzuschätzen sind. Die Untersuchung des Temperaturwechsels erfolgte auch entgegengesetzt mit einer vierstündigen Lagerung bei 20 C, gefolgt von einer 20-stündigen Lagerung bei 40 C. Die Probekörper konnten allerdings nicht dem eigentlichen Drucktest unterzogen werden, da sie aufgrund geringer Festigkeit bereits nach dem Entfernen der Halbschalen zerfielen. Die Umwandlung der verschiedenen Sodahydrate je nach Umgebungsbedingungen ist also sowohl in Richtung der höheren als auch in Richtung der niedrigeren Hydrate möglich. Daraus folgt für die Lagerung im Silo: Eine Temperaturabsenkung bei der Silolagerung ist zu vermeiden. Eine konstante Temperatur im gesamten Silo ist anzustreben. Hinsichtlich der Sodahydratationsmechanismen liegt die optimale Temperatur oberhalb von 35,4 C, da dort ausschließlich das weniger feste Monohydrat existiert. 43

45 Scherspannung τ in kpa Einfluss des Mischprozederes Nicht nur die Silolagerung allein hat Einfluss auf die Ausbildung von verfestigten Zonen. Auch die vorangegangenen Verfahrensschritte begünstigen bzw. hemmen wesentlich die Neigung zu Verfestigungen. Daher wurde der Standardmischvorgang variiert, um mögliche Einflussfaktoren zu identifizieren. Untersucht wurde eine verlängerte Mischzeit (Reaktionsfortschritt), der Einsatz vorgewärmter Rohstoffe (Beschleunigung der Reaktion), das unterbrochene Mischen (Reaktionsfortschritt) sowie das sukzessive Mischen (Reaktionsfortschritt/ Beschleunigung der Reaktion). Aus einer Erhöhung der Gesamtmischzeit (Abb. 23) von 2 auf 5 min resultiert keine Verbesserung der Fließfähigkeit. Eine Mischdauer von 8 min lässt deutlich geringere Spannungswerte einzelner Messungen erkennen. Allerdings zeigt sich hier eine noch größere Streuung der Messergebnisse, welche neben einer gewissen Inhomogenität der Mischung und damit unterschiedliche Ausbildung der Kristallbrücken auf die steigenden Temperaturen der Rohstoffe beim Mischen (bis zu 28 C) zurückgehen ZFO 2 min ZFO 5 min ZFO 8 min Normalspannung σ in kpa Abb. 23: Zeitfließorte (ZFO) - Einfluss der Mischdauer Die höchsten Temperaturen beim Mischen traten mit bis zu 31 C wie zu erwarten bei der längsten Mischdauer auf, wobei die um 6 K streuten. Dieser Temperaturbereich 44

46 Scherspannung τ in kpa liegt nah an 32,5 C, wo die Umkristallisation von Deca- zu Heptahydrat stattfindet (siehe Kapitel 6.1.3). Bei der Probenvorbereitung bis zum Anscheren kühlt das Gemenge langsam und inhomogen ab. Dadurch bleiben Bereiche erhalten, in denen sich das Hepta- oder Monohydrat bildet und erst bei weiterer Abkühlung die Umkristallisation zu Decahydrat eintritt. Dies verursacht eine höhere Festigkeit des Gemenges. Hinreichend hohe Temperaturen der vorgewärmten Gemengerohstoffe beschleunigen offenbar die Hydratationsreaktion der Soda. Um dies zu überprüfen, wurden die Rohstoffe in einer Versuchsreihe gezielt auf 40 C oder 80 C vorgewärmt. Während der Probenvorbereitung kühlte das Gemenge auf 31 C bis 36 C (bei einer Vorwärmtemperatur von 40 C) und 38 C bis 51 C (bei 80 C) ab. Damit bildete sich zu Beginn des Lagerns bevorzugt Mono- bzw. Heptahydrat, das beim anschließenden Abkühlen zum Decahydrat umkristallisieren und höhere Festigkeiten entwickelten konnte. Insgesamt schlägt sich dies bei den Versuchen mit Vorwärmung auf 80 C in signifikant größerer Streuung der Messwerte im Vergleich zu den Messungen bei 40 C Vorwärmtemperatur oder dem Standardversuch ohne Vorwärmung nieder (Abb. 24) C 40 C 80 C Normalspannung σ in kpa Abb. 24: Zeitfließorte - Einfluss der Rohstoffvorwärmung In beiden Fällen der Gemengevorwärmung werden deutlich geringere Festigkeitswerte als mit nicht temperierten Rohstoffen erreicht. Mit einer Vorwärmung auf 80 C kann im 45

47 Vergleich zu 40 C jedoch keine Verbesserung der Fließeigenschaften erreicht werden. Die Druckfestigkeit steigt sogar von 18,5 kpa auf 24,4 kpa leicht an. Vermutlich ziehen erhöhte Gemengetemperaturen zu Beginn des Lagerns Umkristallisationsvorgänge während des Lagerns nach sich, welche die Festigkeit erhöhen (Abb. 24). Trotz der deutlichen Verbesserung durch den Einsatz erwärmter Rohstoffe liegt die Fließfähigkeit ff C mit 0,6 (bei Rohstoffvorwärmung auf 40 C) bzw. 0,4 (bei der Vorwärmung auf 80 C) immer noch in einem hinsichtlich der Anbackungsneigung kritischen Bereich. Beim Mischen mit einer Ruhezeit von 20 min wurde geprüft, ob das Abschließen der Rekristallisationsvorgänge und eine sich anschließende erneute Beanspruchung des Gemenges im Mischer über ein Aufbrechen der Feststoffbrücken die Zeitverfestigung herabsetzen kann (siehe [18]). Umfangreiche Zeitverfestigungsversuche ergaben eine auf σ C = 55,1 kpa verringerte Druckfestigkeit (Abb. 25). Diese für eine Reihe von Glaswerken interessante Prozessführung zeigte zwar eine deutliche Verbesserung, ergab hinsichtlich der Fließfähigkeit mit 0,2 jedoch immer noch ein zur Anbackung neigendes Schüttgut Scherspannung τ in kpa ZFO 2 min ZFO 2 min/ 20 min/ 1min Normalspannung σ in kpa Abb. 25: Zeitfließorte: Vergleich ein- und zweistufiges/ unterbrochenes Mischen Die maximale Mischraumtemperatur lag beim zweigeteilten Mischen zwischen 21 C und 25 C und damit deutlich unterhalb der unteren Grenztemperatur zur Umkristallisa- 46

48 Scherspannung τ in kpa tion der Sodahydrate. In Folge dessen wurden im Vergleich zu den Versuchen mit einer Gesamtmischzeit von 8 min deutlich geringere Standardabweichungen (max. 2,2 kpa) ermittelt. Dies bestätigte die zuvor aufgestellte These zum Einfluss der Umkristallisation auf die Festigkeitsentwicklung. Ein weiterer Untersuchungspunkt war das sukzessive Mischen, d. h. eine versetzte Rohstoffzugabe. Hintergrund war der Gedanke, dass eine frühe Verbindung der Soda mit besonders feuchtehaltigen Rohstoffen (insbesondere Sand) die Sodahydratation beschleunigt, da die Soda aufgrund der höheren Feuchte dieses Vorgemenges stöchiometrisch günstigere Bedingungen findet und direkter mit dem Wasser in Kontakt kommt. Die restlichen Rohstoffe (Dolomit, Kalkstein und Feldspat) wurden zeitlich versetzt zugegeben ZFO Standard ZFO sukzessiv Normalspannung σ in kpa Abb. 26: Zeitfließorte: Standard- und sukzessives Mischen Hierzu wurde zunächst der mit der Zielfeuchte versetzte Quarzsand mit Soda für eine Minute und anschließend eine weitere Minute mit den restlichen Rohstoffen gemischt. Die Druckfestigkeit sinkt durch das sukzessive Mischen auf 10,5 kpa deutlich (Abb. 26). Die Fließfähigkeit ist bei dieser Prozedur mit 1,0 im Vergleich zu allen anderen untersuchten Varianten am höchsten, liegt damit an der Grenze des hinsichtlich der Anbackungen kritischen Bereichs. Dieser Ansatz ist für die Praxis somit der vielver- 47

49 Einaxiale Druckfestigkeit σ C in kpa sprechendste. Die Umstellung auf eine zeitlich versetzte Zugabe der Rohstoffe wäre in den meisten Fällen schnell und ohne zusätzliche Kosten realisierbar [35]. Die Ergebnisse aller Zeitverfestigungsmessungen sind in Tab. 6 zusammengefasst. Tab. 6: Einfluss der Gemengeaufbereitung und Lagerdauer auf die Fließeigenschaften eines Standardgemenges für Behälterglas (Verfestigungsspannung σ1 = 10,6 kpa) Lagerdauer, Mischzeit, Rohstofftemperatur σ C in kpa ff C τ C in kpa 0 h, 1 min/ 1 min, 20 C 4,3 2,4 1,1 37,6 4 h, 1 min/ 1 min, 20 C 113,2 0,1 18,7 53,5 4 h, 1 min/ 4 min, 20 C 108,8 0,1 19,6 50,4 4 h, 1 min/ 7 min, 20 C 50,6 0,2 16,4 23,9 4 h, 1 min/ 1 min, 40 C 18,5 0,6 4,9 34,3 4 h, 1 min/ 1 min, 80 C 24,4 0,4 5,7 39,8 4 h, 2 min/ 20 min/ 1 min, 20 C 55,1 0,2 13,1 39,0 4 h, 2 min sukzessiv, 20 C 10,5 1,0 2,7 35,9 ϕ lin in In Abb. 27 sind dazu ergänzende Untersuchungen mit dem einaxialen Drucktester aufgetragen. Die Versuche wurden analog zu den oben beschriebenen Scherversuchen bei einer Verfestigungsspannung von 10,6 kpa, bei 20 C und 50 % Luftfeuchte und mit vierstündiger Lagerdauer durchgeführt. Auch hier liegt nach 4 h Lagerzeit die Druckfestigkeit von Gemenge mit 8 % Feuchte höher als bei Gemenge mit 4 % Feuchte (siehe 6.3.3) Ma-% 8 Ma-% min 5 min 8 min sukzessiv Mischdauer Abb. 27: Einaxialer Drucktest mit Standardgemenge (σ1 = 10,6 kpa, 20 C, 50 % Luftfeuchte, 4 h Lagerdauer) [36] 48

50 6.3.5 Einsatz von Fließhilfsmittel Für die Verwendung von Fließhilfsmitteln stand Soda als Problemkomponente aufgrund ihrer hohen Reaktivität mit Wasser im Fokus. Ziel war, die beiden Reaktanden voneinander zu trennen bzw. das Wasser anderweitig zu binden. Dafür wurden zunächst die beiden grundlegenden Varianten Adsorptionsschichten und pulverförmige Fließhilfsmittel in Betracht gezogen. Eine Vorauswahl möglicher Fließhilfsmittel erfolgte in Hinsicht auf den Schmelzprozess, um möglichst wenige chemisch schmelzbeeinflussende Komponenten in das Gemenge einzubringen. Über erste Vorversuche wurden die Grenzen des Einsatzes von Fließhilfsmitteln abgeschätzt und eine Auswahl getroffen, welche Fließhilfsmittel sich für weitere, quantitative Untersuchungen mittels Scherversuchen eignen. Aus dem Bereich der Adsorptionsschichten wurden Urea und Natriumlaurylsulfat (SDS) näher betrachtet, bei den pulverförmigen Fließhilfsmitteln handelte es sich um die Kieselsäuren SIPERNAT D17 (hydrophob), SIPERNAT 50S (hydrophil) und AEROSIL R972 (hydrophob). Frühzeitig fokussierten sich die Untersuchungen auf das Einbringen pulverförmiger Fließhilfsmittel, da Urea und SDS zur Sodabeschichtung vollkommen ungeeignet waren. Durch Vergleiche von Schütt- und Stampfdichte der Kieselsäuren wurde letztlich das hydrophobe SIPERNAT D17 als geeignetes Additiv identifiziert. Anschließend erfolgte die Bewertung der optimalen Zugabemenge und des Beschichtungsvorgang. Im Ergebnis für die Probenvorbereitung der sich anschließenden Scher- und Zeitverfestigungsversuche wurde SIPERNAT D17 mit 0,8 Ma.-%, bezogen auf das Gemenge für eine Minute im EIRICH Labormischer EL 1 mit der trockenen Soda vermengt. Daraufhin folgte die Zugabe von Wasser und restlichen Rohstoffen für einen ebenfalls eine Minute dauernden Mischvorgang aller Komponenten. Bereits im Laufe der Vorversuche konnte ein signifikanter Einfluss durch das Fließhilfsmittel gezeigt werden. Vor allem der Effekt der selektiven Eigenschaftsveränderung der Soda als Komponente im Glasgemenge zeigt eine die Fließfähigkeit verbessernde Wirkung. Das Ziel der Eigenschaftsmodifikation wird in der Hydrophobierung und damit Inhibierung der von Soda ausgehenden Hydratationsneigungen gesehen. 49

51 Druckfestigkeit σ c in kpa 160 mit FHM ohne FHM Zeit t in h Abb. 28: Druckfestigkeit von Standardgemenge mit 4 % Feuchte (σ1 = 10,8 kpa) Vergleichende Untersuchungen zeigen die deutlich festigkeitsreduzierende Wirkung des Fließhilfsmittels (Abb. 28 und Tab. 7). Auch Gemenge mit Fließhilfsmittel verfestigt sich bis zu einer Lagerzeit von 4 h und verbleibt dann nahezu auf gleichem Niveau. Die maximale Druckfestigkeit von 38 kpa zeigt im Vergleich zum sukzessiven Mischen (vgl. Tab. 6) eine geringere Verbesserung der Fließ- und Lagerungseigenschaften. Die Streuung der Einzelmessungen bei Gemenge mit Fließhilfsmittel ist jedoch deutlich geringer als ohne. Tab. 7: Lagerzeitabhängige Druckfestigkeit von Standardgemenge (4 % Feuchte) mit/ohne Fließhilfsmittel Zeit t in h σ c(t) in kpa σ c,fhm(t) in kpa 0 4,3 0,5 1 70,2 15, ,3 33, ,6 38,3 Bei dem Vergleich von Standardgemenge mit 8 % Feuchte ergaben sich bei Lagerzeiten bis 4 h für Gemenge mit Fließhilfsmittel ebenfalls geringere Druckfestigkeiten als für Gemenge ohne Fließhilfsmittel (Abb. 29, Tab. 8). 50

52 Druckfestigkeit σ c in kpa mit FHM ohne FHM Zeit t in h Abb. 29: Druckfestigkeit von Standardgemenge mit 8 % Feuchte (σ1 = 10,6 kpa) Bei einer Lagerdauer von 24 h ist allerdings ein gegenteiliger Effekt zu beobachten. Offenbar führen die Diffusionsprozesse während der Lagerung mit Fließhilfsmittel zu einer aber dennoch starken Verfestigung. Es ist davon auszugehen, dass sich die Druckfestigkeit von Gemenge sowohl mit als auch ohne Fließhilfsmittel mit darüber hinaus steigender Lagerzeit weiter erhöht. Tab. 8: Lagerzeitabhängige Druckfestigkeit von Standardgemenge (8 % Feuchte) mit/ohne Fließhilfsmittel Zeit t in h σ c(t) in kpa σ c,fhm(t) in kpa 0 5,4 3,0 1 14,9 8,2 4 56,8 25, ,3 148,6 Die Auswertung computertomografischer Aufnahmen (Abb. 30) lässt auf eine unvollständige Beschichtung und damit unvollständige Inhibierung der Kristallisationsneigung des Sodas schließen. Festkörperbrücken werden nicht im gewünschten Maße unterbunden. Die Festigkeit zeigt sich nach wie vor von der Lagerzeit abhängig. 51

53 b krit in m Abb. 30: Computertomographische Aufnahme von Standardgemenge mit 8 % Feuchte; links: ohne FHM, rechts: mit FHM Werden diese Ergebnisse im Rahmen der verfahrenstechnischen Siloauslegung überführt und genutzt, lässt sich ein Verlauf der kritischen Trichteröffnungsweite ermitteln. Über die betrachtete Lagerzeit von bis zu 24 Stunden und den Gemengefeuchten von 4 und 8% ergibt sich ein asymptotischer Verlauf (Abb. 31). Dennoch werden bereits nach einer einstündigen Lagerung des Gemenges Werte für den Auslaufdurchmesser ermittelt, die ihrerseits konstruktiv nicht in der Realität umzusetzen sind. Sowohl für die reine Glasgemengelagerung als auch bei einem Einsatz von Fließhilfsmittel kann auf den Einbau von Austragshilfen im Lagersilo und den regelmäßigen Produktabzug nicht verzichtet werden µm 10 ohne FHM mit FHM eben Lagerzeit t in h b krit Abb. 31: kritische Auslaufbreite eines keilförmigen Trichters (Gemenge mit 4 % Feuchte) 52

54 Bei einer erhöhten Lagertemperatur von 40 C wurden sowohl für reines Glasgemenge als auch für Glasgemenge mit Fließhilfsmittel geringe Druckfestigkeiten ermittelt. Es wird hier bei der Sodahydratation ausschließlich das Monohydrat gebildet, welches deutlich geringere Festigkeiten als Hepta- oder Decahydrat aufzeigt. Im Umfang der Untersuchungen für die Lagerung bei erhöhter Lagertemperatur (40 C) ist der Einsatz von Fließhilfsmittel somit nicht sinnvoll. Für den Wert der kritischen Auslauföffnungsgröße ergeben sich bei der verfahrenstechnischen Silodimensionierung Werte, die für Fließhilfsmittel bei einer maximalen Lagerdauer von 1 h liegen. Für die Wirtschaftlichkeit ergäben sich Zusatzkosten in Höhe von ca. 115 /t Glasgemenge, was insbesondere bei der Herstellung von Massengläsern nicht ökonomisch ist. Hohe Qualitätsanforderungen bei der Herstellung von Spezialgläsern lassen einen Einsatz von Fließhilfsmittel aufgrund veränderter wirtschaftlicher Aspekte eher zu Einfluss von Scherben Das Fließverhalten von Glasgemenge wird u. a. sehr stark durch die Korngrößenverteilung beeinflusst. Daher wurden Scherversuche mit einem realen Gemengesatz inklusive Altglasscherben durchgeführt. Da die Partikelgrößen der Scherben für Messungen im Ringschergerät nicht geeignet sind, wurden die Messungen von Fließorten und Zeitfließorten mit dem Großschergerät durchgeführt (s. Kapitel 6.2.2). Daraus resultierend ist ein direkter Vergleich der Fließkenngrößen schwierig. Tab. 9 bietet einen Überblick zur dichtegewichteten Fließfähigkeit. Tab. 9: Fließkennwerte für reales Gemenge ohne und mit Lagerung (4 h) σ C ff ρ σ C,4 h ff ρ,4 h in kpa - in kpa - ohne Scherben 5,1 4,4 19,8 1,1 mit Scherben 6,5 4,7 38,7 0,8 feuchte Scherben 6,1 5,6 66,4 0,5 Der Unterschied der Schüttgutdichte zwischen Gemenge mit und ohne Scherben ist erheblich. Zwischen scherbenhaltigem Gemenge mit unterschiedlicher Feuchtezugabe ist die Dichte bei der späteren Feuchtezugabe etwas höher aufgrund der unterschiedlichen Probenvorbereitung und der dadurch beim Großschergerät verzögerten Hydratationsreaktion. Das Gemenge ohne Scherben weist die kleinste, das Gemenge mit feuchten Scherben die höchste Fließfähigkeit auf. Nach einer Lagerdauer von 4 h nimmt die Druckfestigkeit signifikant zu, wodurch das Gemenge kaum noch fließfähig ist. Die Reihenfolge der dichtegewichteten Fließfähig- 53

55 keit ist verglichen mit nicht gelagertem Gemenge (Lagerdauer 0 h) entgegengesetzt. Grund dafür ist einerseits die Neigung zu festeren Verbunden bei breiter Korngrößenverteilung. Andererseits ist der Zeitpunkt der Feuchtezugabe ausschlaggebend. Gelangt die Feuchtigkeit erst nach dem Mischen zusammen mit den Scherben zum Gemenge, bilden sich die Kristallisationsbrücken zum Großteil erst während der Lagerung aus, es können hohe Festigkeiten entstehen. Festigkeitssteigernd wirkt weiterhin, dass bei den feuchten Scherben die Feuchtigkeit nicht gleichverteilt ist, was an Stellen höherer Feuchtekonzentration die Bildung höherer Hydrate begünstigt. Im Vergleich zu den Versuchen mit dem Standardgemenge im Ringschergerät ist der relative Anstieg der Druckfestigkeit durch die vierstündige Lagerung geringer, was allerdings auf das Messprozedere zurückzuführen ist. Durch das Mischen in 2 Chargen und das aufwendigere Hantieren beim Großschergerät bleibt bei diesen Messungen mehr Zeit zur Ausbildung der Kristallisationsbrücken, die zum Zeitpunkt des Anscherens aufgrund der ständigen Gutbewegung vermehrt wieder aufgebrochen sind, was die Festigkeit herabsetzt. Daher ist ein Vergleich der Siloauslegung zwischen beiden Methoden nicht sinnvoll. Vielmehr ist darauf zu achten, dass die Zeit vom Mischen bis zum Einlagern des Gemenges im Prozess der Zeitspanne vom Mischen bis zum Anscheren bei der Durchführung der Scherversuche entspricht Einfluss des Wandmaterials Zur Gestaltung des Siloaustrags wurde auch die Wechselwirkung zwischen Wandmaterial und Glasgemenge betrachtet. Üblicherweise wird bei der Glasgemengelagerung St 37 als Silowandmaterial verwendet. Aufgrund der abrasiven Eigenschaften von Glasgemenge ist die Auswahl an Beschichtungsmaterialien stark eingegrenzt. In Tab. 10 sind die ermittelten Wandreibungswinkel und die daraus resultierenden relevanten Siloabmessungen für verschiedene Wandmaterialen aufgetragen. Es ist ersichtlich, dass das Wandmaterial vor allem den maximalen Trichterneigungswinkel des Auslaufbereichs zur Gewährleistung von Massefluss beeinflusst, die Auslauföffnung ändert sich bei Modifikation des Wandmaterials kaum. 54

56 Tab. 10: Wandreibungswinkel und Siloabmessungen von Modellglasgemenge (4 % Feuchte) R a ϕ W θ ax θ eb b krit,ax b krit,eb in µm in in in in m in m Baustahl 1,834 23, ,38 0,19 Edelstahl 0,142 15, ,40 0,20 Polyurethan 0,064 12, ,41 0,19 Polyethylen 0,367 18, ,40 0,20 Die Unterschiede zwischen den hier vorgestellten Wandmaterialien begründen sich durch ihre Oberflächeneigenschaften, insbesondere ihr mittlere Rauheit R a. Durch Anbackungen an der Silowand verliert das Wandmaterial seinen Einfluss auf das Auslaufverhalten des Gemenges. Die Interaktion findet in diesem Fall zwischen Gemenge und der gebildeten Schicht im Sinne der inneren in den Kapiteln bis behandelten Reibung statt. Auf eine nähere Betrachtung der Mikroprozesse an der Silowand wurde daher in Absprache mit dem projektbegleitenden Ausschuss verzichtet Zum Bereitstellen von Glasgemengen Ein allgemein geltendes Verfahren zur Gemengebereitstellung, welches Anbackungen vermeiden hilft, gibt es nicht. Dafür gibt es zu viele veränderliche Parameter, die starken Einfluss auf das Verfestigungsverhalten des Gemenges während der Lagerung haben. Allerdings lassen sich kritische Betriebszustände definieren, insbesondere - breite Korngrößenverteilung des Gemenges sowie ein hoher Feinkornanteil; - frei vorliegendes Wasser im Silo, meist hervorgerufen durch o o spätes Einschleppen der Feuchte kurz vor dem Einlagern (Scherben) bzw. durch Bedüsen Temperaturgradienten im Silo; - lange Lagerzeiten - Totzonen im Silo. 55

57 Folgende Maßnahmen minimieren die Gefahr von Anbackungen. - seitens der Rohstoffe o geringe Feuchte des Gemenges (möglichst unter 4 %) o Verringern von Feuchte in den Scherben (z. B. überdachte Lagerung) - seitens der Gemengeherstellung o o o homogene Verteilung der Feuchtigkeit im Gemenge Beschleunigung der Hydratationsreaktionen vor dem Einlagern (sukzessives Mischen, gemäßigte Vorwärmung) Feuchtezugabe kurz vor dem Gemengesilo vermeiden (s.o. Scherben) - seitens der Gemengelagerung o konstruktiv: Siloauslegung auf Massefluss Wandmaterialien geringer Rauheit symmetrische Silos ohne Kanten und abrupte Übergänge ggf. Austragshilfen vorsehen (Rüttler/ Luftdüsen) o technologisch kurze Lagerzeiten stetiger Abzug des Gemenges enge Temperaturverteilung im Silo (z.b. Abschirmung von Wärmestrahlung seitens Schmelzwanne) 56

58 6.4 Ergebnisse (IKGB) Charakterisierungen der angelieferten Rohstoffe Vor Beginn der Versuchsdurchführung zum Anbackungsverhalten erfolgte eine Charakterisierung der angelieferten Rohstoffe. In Abb. 32 sind Aufnahmen der fünf Hauptkomponenten abgebildet. Quarzsand Soda Kalkstein Dolomit Feldspat Abb. 32: Lichtmikroskopaufnahmen der fünf Hauptkomponenten Reaktionen können sowohl an der (planen) Oberfläche als auch an den Ecken und Kanten ablaufen. Allgemein gilt: Je gekrümmter die Oberflächen und je mehr Ecken und Kanten vorhanden sind, desto größer ihre Reaktivität. Bei planen Oberflächen hängt ihre Reaktivität von der Morphologie der Oberfläche ab. Das Vorliegen sowie die Besetzung von Netzebenen aber auch die Sättigung der Bindungen an der Oberfläche spielen eine Rolle. Eine Form mit vielen Ecken und Kanten deutet vor allem auf eine 57

59 hohe Oberflächenenergie hin, welche durch Reaktionen und Diffusionen abgebaut werden können. Für die in diesem Projekt verwendeten Rohstoffe ist somit eine hohe Reaktivität zu erwarten [37]. Zur Charakterisierung der Rohstoffe erfolgte die Bestimmung der Korngrößenverteilung durch Siebanalyse sowie die Ermittlung von Schütt- und Stampfdichte für jeden einzelnen Rohstoff. In Tab. 11 sind Parameter für die Charakterisierung der einzelnen Rohstoffe zusammenfassend dargestellt. Für Quarzsand, schwere Soda, Kalkstein, Dolomit und Feldspat wurde der Einfluss der Feuchtigkeit (4 %) auf Schütt-, Stampfdichte und die daraus resultierende Hausnerzahl ebenfalls bestimmt. Zur Gewährleistung der Gleichverteilung der Materialeigenschaften bei den Untersuchungen wurden alle Rohstoffe mit einem Probenteiler geteilt. Tab. 11: Übersicht der Parameter für die Charakterisierung der einzelnen Rohstoffe bei 0 % und 4 % Feuchtigkeitszugabe Rohstoff x W ρ x 50 ρ b0 ρ t H % g/cm³ mm g/ml g/ml - Quarzsand (0 %) 0,06 (4,09)* 2,19 2,66 0,2 1,42 1,57 1,11 Quarzsand (4 %) 3,67 0,93 1,31 1,41 Kalkstein (0 %) 0,13 2,73 0,97 1,53 1,63 1,06 Kalkstein (4 %) 4,23 1,10 1,44 1,31 Soda (0 %) 0,03 2,53 0,71 1,02 1,13 1,11 Soda (4 %) 4,08 1,06 1,21 1,13 Dolomit (0 %) 0,05 (1,81)* 2,90 0,77 1,71 1,89 1,11 Dolomit (4 %) 3,72 1,15 1,59 1,38 Feldspat (0 %) 0,05 2,5-2,8 0,15 1,32 1,44 1,09 Feldspat (4 %) 3,74 0,97 1,30 1,34 Natriumsulfat 0,03 2,70 0,14 1,48 1,67 1,13 Filterstaub 0,17 0,4 0,7 0,003 0,29 0,48 1,64 Calumite 0,09 3,0 0,60 1,36 1,46 1,08 * in Klammer: Feuchtigkeit in Anlieferungszustand 58

60 Die Medianwerte x 50 der Partikelgrößenverteilungen (Tab. 11) zeigen, dass Quarzsand, Feldspat und Natriumsulfat feinere Körnungen besitzen als Soda, Kalkstein, Dolomit und Calumite. Der Filterstaub weist eine sehr feine Körnung auf, was die Hausnerzahl H verdeutlicht, welche mit 1,64 auf eine hohe Verdichtbarkeit hinweist. Mit Zunahme der Feuchtigkeit von 0 auf 4 % verzeichnet sich bei der Hausnerzahl ein Anstieg. Mit Ausnahme von Soda steigt die Hausnerzahl bei allen anderen Rohstoffen um ca. 20 % an. Der Anstieg dieser Kennzahl ist auf die Zunahme der Verdichtbarkeit aufgrund steigender kapillarer Wechselwirkungen zurückzuführen. Dass die Werte der Soda nur leicht ansteigen, liegt an der Wasseraufnahmefähigkeit von Soda. Feuchtigkeit wird aufgenommen und an der äußeren Schicht des Sodapartikels bilden sich kristallwasserhaltige Hydrate, die eine geringere Dichte aufweisen als das wasserfreie Soda. Daher lässt eine Schüttung solcher Partikel nicht wesentlich verdichten. Abb. 33: Korngrößenverteilungsumme Q3(x) der Glasrohstoffe Die vergleichende Abbildung der Korngrößenverteilungsummen Q 3(x) der Glasrohstoffe (Abb. 33) lässt vermuten, dass ein aus diesen Rohstoffen zusammengesetztes Gemenge zur Entmischung neigt. Definiert man 0,4 mm als kritische Größe hinsichtlich der Feinheit und Staubneigung, weisen Quarzsand, Natriumsulfat und Feldspat einen höheren Feinanteil (über 90 %) gegenüber Soda, Kalkstein, Calumite und Dolomit auf (max. 30 %). Ein Ansatz zur Verringerung der Anbackungen ist der Einsatz leichter Soda. Den Unterschied zwischen Behälterglasgemenge mit schwerer und leichter, d.h. feinkörnigerer Soda verdeutlicht Abb

61 Abb. 34: Vergleich der Korngrößenverteilungsummen Q3(x) zwischen Behälterglas mit technischer bzw. mit leichter Soda In Tab. 12 ist der Einfluss der Feuchtigkeit (0 8 %) und Korngröße von Soda (schwer und leicht), Kalkstein und Dolomit auf die Schütt- (ρ b) und die Stampfdichte (ρ t), sowie daraus resultierend von Kompressibilitätszahl (K I) und Hausnerzahl (H) des Modellgemenges (siehe Kapitel 6.2.1) zu entnehmen. Der Einsatz kleinerer Korngrößen (x < 0,5 mm) bei Soda, Kalkstein und Dolomit bewirkt eine höhere Verdichtbarkeit, welche durch Feuchtezugabe weiter zunimmt. Insgesamt ist durch eine Erhöhung des Anteils feiner Rohstoffe sowie eine höhere Gemengefeuchte mit einer schlechteren Fließfähigkeit zu rechnen. 60

62 Tab. 12: Einfluss von Gemengefeuchte und Feinheit der Rohstoffe auf Schütt- und Stampfdichte Rohstoff BG- Mischung (0 %) (mit schwere Soda, Kalk und Dolomit x > 0,5 mm) BG- Mischung (0 %) (mit leichter Soda, Kalk und Dolomit x > 0,5 mm) BG- Mischung (0 %) (mit schwere Soda, Kalk (x < 0,5 mm)) BG- Mischung (0 %) (mit schwere Soda, Dolomit (x < 0,5 mm)) BG- Mischung (4 %) (mit schwere Soda, Kalk und Dolomit x > 0,5 mm) BG- Mischung (4 %) (mit leichter Soda, Kalk und Dolomit x > 0,5 mm) BG- Mischung (4 %) (mit schwere Soda, Kalk (x < 0,5 mm)) BG- Mischung (4 %) (mit schwere Soda, Dolomit (x < 0,5 mm)) BG- Mischung (8 %) (mit schwere Soda, Kalk und Dolomit x > 0,5 mm) BG- Mischung (80 %) (mit leichter Soda, Kalk und Dolomit x > 0,5 mm) BG- Mischung (8 %) (mit schwere Soda, Kalk (x < 0,5 mm)) BG- Mischung (8 %) (mit schwere Soda, Dolomit (x < 0,5 mm)) Feuchtegehalt in % x50 in mm ρb in g ml -1 ρt in g ml -1 H - KI in % 0,1 0,28 1,45 1,58 1,09 8,24 0,1 0,20 1,24 1,41 1,13 12,05 0,3 0,29 1,38 1,60 1,16 13,59 0,3 0,26 1,43 1,58 1,11 9,65 3,1-1,34 1,45 1,09 8,29 3,1-1,12 1,32 1,18 15,13 3,6-1,17 1,40 1,20 16,52 3,9-1,22 1,36 1,12 10,48 7,9-1,01 1,31 1,30 22,85 8,6-0,85 1,23 1,44 30,94 7,1-0,94 1,37 1,45 31,08 7,2-1,03 1,35 1,31 23,53 Eine weitere charakteristische Stoffeigenschaft disperser Systeme stellt die massenspezifische Oberfläche dar. Die Bestimmung der massenspezifischen Oberfläche von Sand, schwerer Soda, Kalkstein, Dolomit und Feldspat erfolgte mit der BET-Methode nach DIN-ISO 9277 [38] oder rechnerisch anhand der gemessenen Partikelgrößenverteilung des Stoffes. In Tab. 13 sind die volumenspezifischen Oberflächen der einzelnen Rohstoffe nach BET-Methode und Auswertung der Siebanalyse vergleichend dargestellt. Quarzsand, Dolomit und Feldspat besitzen eine große volumenspezifische Oberfläche, wie anhand 61

63 der Partikelgrößenverteilungen zu erwarten war. Dagegen weisen schwere Soda und Kalkstein eine kleinere volumenspezifische Oberfläche auf. Tab. 13: Vergleich der volumenspezifischen Oberfläche der Glasrohstoffe, ermittelt durch BETund Siebanalyse-Methode Material BET-Methode S v in mm -1 Quarzsand n.n 30,10 Soda 3,4 10,57 Kalkstein 9,14 8,78 Dolomit 24,02 22,09 Feldspat 31,5 47,59 Siebanalyse S v in mm Untersuchung der Anbackungsmechanismen Thermodynamische Berechnungen Im Rahmen dieses Projektes wurde mit Hilfe von thermodynamischen Berechnungen die Wahrscheinlichkeit der Bildung neuer Produkte (Hydrate von Soda, Magnesiumcarbonat, Natriumsulfat und CSH-Phasen) überprüft, die während der Lagerung des Gemenges im Silo und in Anwesenheit von Wasser bis 80 C entstehen können (Abb. 35; Abb. 38; Abb. 39). Abb. 35: Berechnete Änderung der freien Enthalpie in Abhängigkeit von der Temperatur bei Bildung der verschiedenen Sodahydrate (bezogen auf 1 mol H2O(g)) [25] 62

64 Die Temperaturen der Schnittpunkte bei ΔG = 0 entsprechen den Zersetzungstemperaturen bei p(h 2O) = 1 bar. Die thermodynamischen Berechnungen verdeutlichen, dass im betrachteten Temperaturbereich (0 80 C) die Bildung von Sodamonohydrat und - dekahydrat am wahrscheinlichsten ist [25]. Abb. 36 veranschaulicht den Zersetzungsdruck der Hydrate abhängig vom Partialdampfdruck des Wassers. Heptahydrat zersetzt sich bereits bei Raumtemperatur aufgrund seines hohen Partialdruckes (H 2O). Außerdem verläuft die Kurve des Zersetzungsdruckes von Heptahydrat steiler als die Kurven von Monohydrat bzw. des reinen Wassers. Abb. 36: Zersetzungsdruck der Sodahydrate in Abhängigkeit von der Temperatur [25] Wird die Umgebungstemperatur und die Umgebungsfeuchtigkeit bei der Lagerung des Gemenges berücksichtigt, lässt sich die Zersetzungstemperatur des Monohydrates in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt der Luft und Temperatur der Umgebung wie in Abb. 37 dargestellt berechnen. Wenn näherungsweise eine mittlere Luftfeuchtigkeit von 60 % bis 70 % (25 C) angenommen wird, dann sollte sich zwischen 37,5 C bis 40 C gebildetes Monohydrat zersetzen bzw. oberhalb dieses Temperaturbereiches nicht gebildet werden. 63

65 Abb. 37: Berechnete Zersetzungstemperatur in Abhängigkeit von der Lagerungstemperatur und Umgebungsfeuchtigkeit (bezogen auf die angegebene Temperatur) [25] Die in Abb. 36, Abb. 37 sowie Abb. 42 dargestellten Abhängigkeiten wurden auf Grundlage des thermodynamischen Gleichgewichts berechnet. Als Datenquelle für die thermodynamischen Stoffdaten und als Berechnungssoftware stand das Programm HSC 7.1 [25] zur Verfügung. Die Berechnungen erfolgten anhand der Reaktionsgleichungen, wie z.b. Na 2CO 3*H 2O Na 2CO 3 + H 2O(g). Die Gleichgewichtskonstante K p(t) dieser Reaktion entspricht dem Partialdruck des Wasserdampfes. K ( T ) p (6-9) p 2 H O Die Gleichgewichtskonstante ergibt sich aus der freien Standardreaktionsenthalpie: Δ R G 0 RT ln( K ) (6-10) p Die freie Standardreaktionsenthalpie berechnet sich aus den thermodynamischen Stoffdaten der Reaktanden [25]. Des Weiteren können sich thermodynamisch sowohl Na 2SO 4-Hydrate (Abb. 38) als auch MgCO 3-Hydrat (Abb. 39) im Temperaturbereich von 20 C bis 80 C bilden. Weitere stabile Produkte konnten bezüglich der im vorliegenden Forschungsprojekt verwendeten Rohstoffe nicht ermittelt werden. 64

66 Abb. 38: freiwerdende Enthalpie bei Bildung verschiedener Natriumsulfat-Hydrate [25] Abb. 39: freiwerdende Enthalpie bei Bildung verschiedener MgCO3-Hydrate [25] Untersuchungen im feuchten Gemenge Beim Problem der Anbackung in einem Glasgemengesilo in Verbindung mit dem Bildungsmechanismus konzentrierten sich die Untersuchungen seitens IKGB vorerst auf die chemische Reaktionen und die Kristallisation/Rekristallisation der Soda im Glasgemenge. Ziel war zu klären, welcher Bildungsmechanismus hauptsächlich für die Anbackung verantwortlich ist und wie dieser genau abläuft. Eine Rekristallisation bzw. Soda-Hydratbildung wurde mit der XRD-Methode auf Kristallstruktur untersucht. Mit kalorimetrischen Untersuchungen wurde indirekt über die Wärmeleistungsabgabe der zeitliche Verlauf der Soda-Hydratbildung bestimmt. Um die Lagerung des Gemenges im Silo zu simulieren, wurde das Modellgemenge in zylindrische Gefäße eingebracht und mit 1 kpa belastet. Das Gemenge wurde außer- 65

67 dem mit Folie abgedeckt, um einen Feuchteaustausch mit der Umgebung zu unterbinden. Nach Lagerung von je zwei Proben im Klimaschrank über 24 h mit einer Feuchte bis 10 % und bei Temperaturen von 25 C sowie 45 C wurde mittels XRD- Untersuchungen der Phasenbestand qualitativ ermittelt (siehe Tab. 15). a) Gefäß mit dem Gemenge vor Belastung im Klimaschrank b) Lagerung c) Verklumpung im Bodenbereich (10 % Gemengefeuchte) Abb. 40: Versuchsaufbau Anbackungen Das Ergebnis der ersten Versuche zeigte die Bildung von großen Klumpen im Bodenbereich ab 4 % Gemengefeuchtigkeit (siehe Abb. 40). Vermutlich ist dieser Effekt zurückzuführen auf die Ansammlung der Feuchtigkeit im Bodenbereich, sowie durch das Fließen der angelösten Soda im Gemenge. Außerdem zeigten Feuchtigkeitsmessungen dort eine erhöhte Feuchtigkeit (Tab. 14). Tab. 14: Ergebnisse der Feuchtigkeitsmessung von Gemenge im Bodenbereich im Vergleich zur Oberfläche Gemengefeuchte in % Gemenge (Verhältnis) vor Belastung in % nach der Belastung oben in % nach der Belastung Boden in % Sand, Soda, Kalkstein, Dolomit, Feldspat (im Verhältnis 55:18:13:8:6) 3,9 3,5 ± 0,3 4,7 ± 0,4 Die strukturelle Auswertung erfolgte qualitativ mittels Röntgenbeugung (XRD), Lichtmikroskopie und Rückstreuelektronenbeugung. Die Röntgenbeugung (Tab. 15) konnte bei beiden Gemengearten unabhängig von der Gemengefeuchtigkeit Sodamonohydrat nachweisen. Somit kristallisiert Soda in Anwesenheit von Wasser innerhalb von 24 Stunden zu Monohydrat. Hepta- und Dekahydrat entstehen unter diesen Bedingungen offensichtlich nicht, weil die für die Bildung notwendige Feuchtigkeit von >21 % fehlt (Tab. 15). Im Gegensatz dazu wiesen XRD-Messungen an einer mit Folie abgeschirmten Probe hat die Bildung von Heptahydrat bei Feuchtigkeitsgehalt von 8 % aus. Diese 66

68 Unterschiede zeigten, dass Heptahydrat gebildet werden kann und sich beim Kontakt mit Luft sehr schnell zu Monohydrat umkristallisiert. Tab. 15: Qualitative XRD- Untersuchung von Glasgemenge (Lagerung bei 25 C) Gemenge H 2O-Gehalt in % Soda (Na 2CO 3) Sodamonohydrat (Na 2CO 3 H 2O) Behälterglas 0 x n.n. Behälterglas 4 x x Behälterglas 10 x x Flachglas 0 x n.n. Flachglas 4 x x Flachglas 10 x x Mit diesen ersten strukturellen Untersuchungen sowie Scherversuchen konnte geklärt werden, dass die Feuchtigkeit zeitabhängig die Umwandlung zum Sodahydrat bewirkt und damit die Lagerzeit einen Einfluss auf das Fließverhalten des Glasgemenges haben wird. Somit können diese Erscheinungen als Hauptverursacher der Anbackung im Gemengesilo bezeichnet werden. Abb. 41: EBSD-Aufnahme einer Glasgemengeprobe mit 10 % Feuchte Mit der EBSD-Methode wurde versucht die Bildung von Festkörperbrücken darzustellen (Abb. 41). Weiterhin wurde der Einfluss der Temperatur auf die Stabilität der Hydrate untersucht. In Tab. 16 sind die Hydratformen der XRD-Messungen in Abhängigkeit von Tempera- 67

69 tur, Gemengefeuchte und Lagerzeit dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass in den untersuchten Temperatur-, Lagerzeit- und Feuchtigkeitsbereichen nur Monohydrat nachgewiesen werden konnte. Wegen der o.g. Gründe könnte die Bildung bzw. die Messung von Hepta- bzw. Dekahydrat erschwert werden. Tab. 16: XRD-Untersuchungen in Abhängigkeit der Temperatur, Feuchte und Lagerzeit Tem- Lagerdauer/ peratur Behälterglasgemenge 4 % Feuchte Behälterglasgemenge 8 % Feuchte Na 2CO 3 Na 2CO 3 H 2O Na 2CO 3 Na 2CO 3 H 2O 48 h/ 25 C x x x x 48 h/ 40 C x x x x 24 h/ 40 C x x x x 24 h/ 25 C x x x x 60 min/ 25 C x x x x 10 min/ 25 C x x x x 10 min/ 33 C x x x x 10 min/ 50 C x x x x 10 min/ 75 C x x x x Quantitative XRD-Messungen wiesen aus, dass die Bildung von Monohydrat bzw. von Anbackungen bei Raumtemperatur größer ist als bei höheren Temperaturen (Tab. 17). Eine Erhöhung der Temperatur > 35,4 C führt zur Zersetzung des Heptahydrats (vgl. Kapitel 6.1.3). Tab. 17: XRD-Analyse des Gemenges bei verschiedenen Temperaturen (in %) Feingemenge Monohydrat Soda 8 % Feuchte bei 20 C 18,4 3,6 8 % Feuchte bei 45 C 12,9 6,9 8 % Feuchte bei 70 C 8,3 14,1 Die XRD-Messungen bestätigen damit tendenziell die rechnerischen Werte (Abb. 42), wonach die Zersetzung der Monohydrate deutlich von der Lagerungstemperatur abhängt. Aus Abb. 42 ist ersichtlich, dass mit steigender Temperatur die Tendenz zur 68

70 Zersetzung des Sodamonohydrats zunimmt. Dies führt zum Abbau der Feststoffbrücken und damit zu geringeren Bindungskräften. Abb. 42: Zersetzung von Sodamonohydrat in Abhängigkeit von der Temperatur und relativen Luftfeuchte [25] Da die Zersetzung des Monohydrats nicht nur thermodynamisch determiniert ist, sondern auch von kinetischen Faktoren (Diffusion, Deckschichtbildung u.a.) abhängig ist, waren die Durchführung der quantitativen XRD-Untersuchungen zur Klärung der Einflussfaktoren notwendig, siehe 69

71 Tab

72 Tab. 18: Quantitative XRD-Untersuchungen in Abhängigkeit von der Feuchtigkeit Feingemenge/ Feuchtigkeit % Heptahydrat Monohydrat Na 2CO , , ,8 41 Hier ist ersichtlich, dass trotz der höheren Feuchtigkeit von 12 % und Durchführung der XRD-Messung unter Folie nur die Bildung von Sodamonohydrat nachgewiesen wird. Die calcinierte Soda, welche anteilig immer noch vorhanden war, deutet auf eine nicht gleichmäßige Verteilung des Wassers im Gemenge hin. Bei einer Feuchtigkeit von mehr als 16 % konnte nur Heptahydrat nachgewiesen werden. Da aufgrund der schnell ablaufenden Umkristallisationsvorgänge der Soda die Messungen sehr schwierig sind, kann das jedoch auch auf die Probenpräparation zurückzuführen sein. Kalorimetrische Untersuchungen Zur Klärung der Kinetik der Hydratationsreaktion wurden kalorimetrische Messungen bei Gemengefeuchten von 8 % bzw. 4 % und Korngrößen < 1,25 mm bei einer Temperatur von 21,4 C durchgeführt (Abb. 43). Anhand der isothermen Wärmeflusskurven der drei Glasgemengeproben ist deutlich zu erkennen, dass die exotherme Hydratationsreaktion der Soda bereits nach ca. 25 Minuten zu 90 % abgeschlossen ist. Im Gemenge ohne Soda laufen erwartungsgemäß kaum bzw. untergeordnete Reaktionen ab. Trotz des Wärmeverlustes durch die Probenvorbereitung (Mischung des Wassers mit dem trockenen Gemenge) liegen die gemessenen Werte der Reaktionswärme (z.b. bei 4 % Gemengefeuchte von 36,0 J/g) etwas höherer als die theoretischen Werte (bei 4 % Gemengefeuchte 34 J/g) für die Bildung von Monohydrat. Eine Ursache könnte die Bildung von Deca- bzw. Heptahydrat in dem Temperaturbereich sein. 71

73 Der Vergleich zwischen den isothermen Wärmeflusskurven von 4 % und 8 % Gemengefeuchte zeigt eine stärkere Wärmeentwicklung bei Gemenge mit 8 % Feuchte als bei Gemenge mit 4 % Feuchte. Da bei Gemenge mit 8 % Feuchte mehr wasserfreie Soda in höhere Hydratformen hydratisiert wird als bei Gemenge mit 4 % Feuchte, wird mehr Wärme freigesetzt. Das Ergebnis dieser kalorimetrischen Untersuchung der drei Glasgemengeproben hat die Behauptung von [39] bestätigt, dass die stärkste Hydratation der Soda innerhalb von 20 Minuten abläuft. Unter Realbedingungen ist damit zu rechnen, dass die Reaktion zusätzlich durch einen Anstieg der Temperatur beschleunigt wird. Abb. 43: Kalorimetrische Messung der Reaktionsenthalpie von Standardglasgemenge bei 0 %, 4 % und 8 % Feuchte XRD-Messungen mit Mischungen aus zwei Rohstoffen Um zu wissen, welchen Einfluss die einzelnen Rohstoffe auf die Sodahydratbildung haben, wurde Soda mit den einzelnen Rohstoffen in gleichen Verhältnis wie im Standardgemenge unter Zugabe von 8 % Wasser unter Last (1 kpa) in einem Klimaschrank bei 40 % Luftfeuchtigkeit bei 20 C für 2 Tage gelagert. Dabei ist der Wasseranteil, welcher für die Reaktion mit der Soda zur Verfügung steht, größer als beim Standardgemenge. Dies ermöglicht die verstärkte Bildung von Deca- und Heptahydrat. Bei Reaktion von Soda und Kalkstein bildet sich außerdem Pirssonite (Na 2Ca(CO 3) 2 2H 2O), siehe 72

74 Tab

75 Tab. 19: XRD-Analyse von Mischungen aus zwei Rohstoffen (8 % Feuchte) unter Folie Rohstoffe Heptahydrat Dekahydrat Monohydrat Pirssonit Soda, Sand Soda, Kalk Soda, Feldspat Soda, Dolomit Die oft beschriebene Bildung der höheren Sodahydrate (Deca- und Hepta-) konnte mit XRD-Analyse problemlos bei höherem Feuchtegehalt des Gemenges > 16 % nachgewiesen werden. Bei niedrigem Feuchtegehalt (< 8 %) war der Nachweis solcher Hydrate nur unter Verwendung einer Folie zur Abdeckung der befeuchteten Probe (und damit einem Unterbinden von Wasseraustausch mit der Umgebung aufgrund von Verwitterung) bei der Durchführung der XRD-Messungen möglich. Es kann geschlussfolgert werden, dass bei der hier untersuchten Lagerung die Soda- Hydratbildung (Deca-, Hepta- und Monohydrat) Hauptverursacher für die Verfestigung des Gemenges ist. Andere Hydrate, wie beispielsweise Magnesium-Hydrate, konnten nicht nachgewiesen werden und spielen somit keine Rolle. Zusammenfassend haben die XRD- und kalorimetrischen Messungen gezeigt, dass ein Teil der vorhandenen Feuchtigkeit im Gemenge mit Soda zur Mono- und Heptahydrat sowie ggf. Decahydrat reagiert. Der Rest des Wassers wird physikalisch im Gemenge gebunden (Benetzung), kann sich über längere Lagerzeiträume hinweg durch Diffusion ebenfalls an das Soda binden. Beim Lagern des Gemenges bei Temperaturen > 35,4 C wird das Heptahydrat zum Monohydrat zersetzt. Dies führt durch schwächere Kristallisationsbrücken zwischen den Partikeln zu einer geringeren Festigkeit der Gemengeagglomerate Reale Anbackungen im Gemengesilo - Einfluss von Temperatur und Silowand auf die Anbackung Da die Laborversuche unter konstanten und relativ optimalen Bedingungen (hohe Homogenität, kaum Entmischung) und kürzerer Lagerzeit durchgeführt wurden, besteht der Bedarf reale Anbackungen zu untersuchen und Vergleiche mit den Laborversuchen anzustellen. Deshalb wurden aus zwei Gemengesilos von Flachglasbetrieben direkt zweckentsprechende Proben entnommen. Weiterhin konnte eine Probe von dem Einlegeschieber einer Glaswanne (Röhrenglashersteller) untersucht werden. 74

76 Betrieb A Von der Silowand des Betriebes wurde ein etwa 10 cm starker Gemengeblock entnommen. Dabei handelte es sich um eine stark verfestigte Anbackung, die sich über einen Zeitraum von ca. einem Jahr bei Maximaltemperaturen von 120 C (hauptsächlich bei 70 C) aufgebaut hatte. Der schichtweise Aufbau inklusive eines Farbwechsels war sehr deutlich erkennbar (siehe Abb. 44). Der Wassergehalt wurde auf 9,6 % bestimmt. Der ursprüngliche Gemengesatz des Werks und dessen Feuchtigkeit ist Tab. 20 zu entnehmen. Abb. 44: Reale Anbackung aus Betrieb A (li.: Vergrößerung eines Bruchstücks, rechts: gesamter Block) Tab. 20: Flachglas-Gemengesatz des Betriebs A Material w in % Sand 53,4 Soda 18 Kalkstein 3,8 Dolomit 15,8 Feldspat 4,5 Sulfat 0,62 Filterstaub 0,1 Wasser 4,2 Zur Beurteilung der Homogenität des Gemenges wurde mittels RFA sowohl der helle als auch der dunkle Probenteil des Gemengeblocks analysiert, siehe 75

77 Tab

78 Tab. 21: RFA-Analyse des Gemengeblocks des Betriebs A Verbindung heller Probenteil w in % Na 2CO Na 2SO 4 16,1 15 CaCO ,7 SiO 2 4,5 10,5 MgCO 3 5,3 6,66 Al 2O 3 0,5 0,64 Fe 2O 3 0,03 0,23 K 2CO 3 0,04 0,32 dunkler Probenteil w in % Aus diesen Daten können folgende Punkte geschlussfolgert werden: Im dunkleren Bereich liegen signifikant höhere Gehalte an SiO 2, Fe 2O 3 und K 2O vor. Das lässt auf eine Gemengesatzumstellung während der Entstehung der Anbackungen schließen. Beim Vergleich des ursprünglichen Gemengesatzes (Tab. 20) mit der Zusammensetzung des Blocks ( 77

79 Tab. 21) ist eine erhebliche Anreicherung von Soda im Gemengeblock zu verzeichnen. Dies deutet auf eine Entmischung im Silo bzw. auf eine Affinität der Soda zur Anlagerung an der höher temperierten Siloinnenwand hin. Die Feuchte des ursprünglichen Gemenges von 4,2 % weicht erheblich von dem Wasseranteil des Gemengeblocks in Höhe von 9,6 % ab. Das bei erhöhten Temperaturen (> 32,5 C) freigesetzte Kristallwasser der Sodahydrate kann offenbar weit stabilere Verbindungen mit verfügbaren Feinpartikeln eingehen. Die Soda und Natriumsulfat lagern sich vorrangig auf der Silowand ab. Eine XRD-Analyse (Tab. 22) beweist zusätzlich zur Existenz von Monohydrat die Bildung von temperaturbeständigen Produkten, wie Pirssonit, welches bei Temperaturen > 40 C entsteht und sich erst bei Temperaturen > 130 C zersetzt. Da Temperaturen > 130 C an der Silowand nicht zu erwarten sind, ist die Bildung vor Ort als irreversibel anzusehen. Burkeit und Trona sind bei den erreichten Temperaturen von bis zu 120 C ebenfalls stabil. Die Bildung dieser Produkte unter industriellen Bedingungen ist auf die Entmischung bzw. den hohen Anteil an Soda zurückzuführen, verstärkt durch eine lange Lagerzeit, höhere Temperaturen und Feuchtigkeit. Die physikalischen Eigenschaften des Wandmaterials, wie die Benetzbarkeit und die Mikrohärte spielen möglicherweise eine Rolle. Kommt es jedoch zu der Bildung einer ersten Anbackungsschicht, hat Art und Rauheit des Wandmaterials kaum noch einen Einfluss auf den weiteren Aufbau. Tab. 22: XRD-Analyse des Gemengeblocks von Betrieb A Verbindung Summenformel helle Probe w in % Thermonatrit (orthorhombisch) Na 2CO 3 H 2O Quarzsand SiO Dolomit CaMg(CO 3) Pirssonit (orthorhombisch) Na 2Ca(CO 3) 2 2H 2O Burkeit (orthorhombisch) Na 6(SO 4)(CO 3,SO 4) Trona (monoklin-prismatisch), wasserlöslich Na 3(HCO 3)(CO 3) 2H 2O 2 6 dunkle Probe w in % Betrieb B Aus dem Bereich der Silowand des Betriebs B wurden mehrere etwa 1 cm starken Gemengeschollen entnommen (Abb. 45). Dies waren stark verfestigte Anbackungen, die sich über einen Zeitraum von ca. einem Jahr bei Wandtemperaturen von etwa 43 78

80 49 C gebildet hatten. Der Wassergehalt wurde auf 6 % bestimmt. Für zwei Proben erfolgte eine RFA-Analyse. Die Ergebnisse sind 79

81 Tab. 23 zu entnehmen. Abb. 45: Reale Anbackung aus Betrieb B (li.: mehrere Anbackungsschollen, rechts: Ansicht des Querschnitts) 80

82 Tab. 23: RFA-Analyse der Gemengeproben des Betriebs B Verbindung Probe 1 w in % Probe 2 w in % Na 2CO 3 46,5 44,5 Na 2SO 4 2,8 2,7 CaCO 3 14,16 14,2 SiO ,2 MgCO 3 7,9 8,1 Al 2O 3 0,4 0,35 K 2CO 3 0,52 0,34 Die Ergebnisse der 81

83 Tab. 23 zeigen, wie die Werte des Gemengeblocks A eine starke Aufkonzentration von Soda. Im Gegensatz zu Gemengeblock A ist bei den XRD- Analysen von Gemengeblock B kein Pirssonit nachweisbar. Dies ist möglicherweise auf die niedrigere Temperatur < 50 C und den niedrigeren Wassergehalt zurückzuführen. Auch hier haben sich offenbar vor allem Feinstpartikel angelagert. Tab. 24: XRD-Analyse des Gemengeblocks von Betrieb B Probe 1 Probe 2 Verbindung Summenformel w in % w in % Thermonatrit (orthorhombisch) Na 2CO 3 H 2O Quarz SiO Dolomit CaMg (CO 3) Calcit CaCO Burkeit (orthorhombisch) Na 6CO 3 (SO 4) Trona (monoklin-prismatisch) Na 3H (CO 3) 2 2H 2O 6 - Betrieb C Die Probe des Betriebs B wurde vom Einlegeschieber der Glaswanne entnommen. Dort hatte sich die Schicht über einen Zeitraum von ca. einem halben Jahr bei einer Maximaltemperatur von etwa 1000 C gebildet. Die Ergebnisse der XRD-Analyse sind Tab. 25 zu entnehmen. Wie bei den Proben aus dem Silowandbereich konnte auch bei dieser Probe eine erhöhte Sodakonzentration festgestellt werden. Tab. 25: XRD-Analyse des Gemengeblocks von Betrieb C Verbindung Summenformel w in % Thermonatrit (orthorhombisch) Na 2CO 3 H 2O 24,2 Quarz SiO 2 20,1 Dolomit CaMg (CO 3) 2 4,1 Soda Na 2CO 3 33,4 Microklin KAlSi 3O 8 12,6 82

84 Orthoklas KAlSi 3O 9 5,5 Diskussion der Industriellen Ergebnisse: Aus den Analyseergebnissen der Anbackungsproben von Silowand bzw. Einlegeschieber kann Folgendes geschlussfolgert werden: Gemengeentmischung bzw. Gemengesatz, lange Lagerzeit, höhere Feuchtigkeit und ggf. Materialeigenschaften der Silowand begünstigen die Bildung neuer, sehr fester und beständiger Verbindungen, wie Burkeit, und Pirssonit. Diese sind offensichtlich bei höheren Temperaturen >40 C stabil und verursachen stark haftende Anbackungen. Da eine Entmischung des Gemenges vor allem durch die Partikelgrößenunterschiede und die Partikelform bestimmt wird, sollten zu einer Vermeidung derselben die Partikelgrößenverhältnisse unter dem Verhältnis 1:1,3 liegen [7]. Mit zunehmender Breite der Partikelgrößenverteilung wird der Entmischungseffekt stärker. Partikelgrößen von < 100 µm [7] sowie bei feuchten Schüttgütern (mit freier Feuchte) wird die Beweglichkeit der Partikel durch Haftkräfte zunehmend reduziert, wodurch sich die Tendenz zum Entmischen verringert. 83

85 6.4.4 Untersuchungen der Bindemechanismen bei der Lagerung der einzelnen Rohstoffe Eine Versuchsreihe befasst sich speziell mit dem Einfluss der Feuchtigkeit auf das Anbackungs- bzw. Agglomerationsverhalten bei der Lagerung der einzelnen Rohstoffe. Feuchtigkeitsaufnahmeverhalten von Soda Soda kann bis zu 10 % Wasser aufnehmen, ohne sich feucht anzufühlen [21]. Was bei dieser Feuchtigkeitsaufnahme der Soda passiert bzw. welche Soda-Hydrate sich wann und wie bilden, konnte versuchsweise durch die Lagerung von wasserfreier Soda im Klimaschrank (relative Luftfeuchte 50 bis 90 %) nachgewiesen werden. Die Luftfeuchte wurde mit einem Langzeitfeuchtigkeitsseismograf aufgezeichnet (Abb. 46 rechts). In Abb. 47 sind die Ergebnisse grafisch dargestellt. Abb. 46: Schalen mit den einzelnen Rohstoffen (links), Feuchtigkeitsseismograf (rechts) Der 24-stündige Versuch ließ erkennen, dass nur bei Soda eine Massezunahme, im Schnitt 0,1 g/h, zu verzeichnen war. Das ist auf das bekannte stark hygroskopische Verhalten von Soda zurückzuführen. Insgesamt ist damit die Kinetik der Umwandlung von wasserfreier Soda in Sodahydrat aus der Umgebungsluft ein im Vergleich zur direkten Befeuchtung sehr langsamer Prozess. Bei der zweiten Versuchsreihe lagerten die einzelnen Rohstoffe bei 40 C Umgebungstemperatur und 90 % relativer Luftfeuchte. Es wurde erwartet, dass die erhöhte Luftfeuchte die Kinetik der Feuchtigkeitsaufnahme der Soda beschleunigt. 84

86 Abb. 47: Gewichtszunahme der einzelnen Rohstoffe bei 24 h Lagerzeit bei 40 C und relativer Luftfeuchte von 50 % Die höhere Luftfeuchte beschleunigte die Phasenumwandlung von wasserfreier Soda zu Soda-Monohydrat. Diese war nach ca. 7 8 h vollständig abgeschlossen ist. Zu diesem Zeitpunkt hat die Soda durch Wasseraufnahme von 18 mol die Mol-Masse von 124 mol erreicht, dies entspricht der Mol-Masse von Soda-Monohydrat (3,4 g/100 g Monohydrat). Nach 24 h zeigte sich, dass sich aus den lose vorliegenden Sodapartikeln ein weißer fester Klumpen gebildet hat, was auf eine beginnende Umwandlung zu Soda-Heptahydrat schließen lässt. Die Bildung dieser Sodahydratphasen konnte mittels XRD-Untersuchungen bestätigt werden ( 85

87 Tab

88 Tab. 18). Abb. 48: Gewichtszunahme der einzelnen Rohstoffe bei 24 h Lagerzeit bei 40 C und relativer Luftfeuchte von 90 % Tab. 26: Ergebnisse der XRD-Untersuchung der Sodahydratphasen (Lagerung bei 40 C, 90 % relative Luftfeuchte) Sodaphase 0 Stunden w in % nach 4 h w in % nach 24 h w in % wasserfreie Soda ,9 8,6 Sodamonohydrat 0 75,7 32,2 Sodaheptahydrat ,5 Sodadekahydrat Natriumhydrogenkarbonat 0 2,4 14, Verklumpungsverhalten einzelner Rohstoffe In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Einfluss der Feuchtigkeit bei der Lagerung auf das Anbackungs- bzw. Agglomerationsverhalten der einzelnen Rohstoffe untersucht, um die individuelle Anbackungsneigung zu ermitteln. Die Lagerung der Proben im Klimaschrank erfolgte 4 h bei den gleichen Bedingungen wie im vorangegangenen Unterkapitel. Darüber hinaus wurde die Volumenschrumpfung während der Lagerung 87

89 (Belastung 1 kpa) mit untersucht, um die Verdichtung des Materials während der Lagerung zu charakterisieren. In Tab. 27 sind die Ergebnisse aufgelistet. Tab. 27: Anbackungsverhalten der einzelnen Rohstoffe Rohstoffe Anteil Verbackungen in % Volumenschrumpfung in % Löslichkeit in H 20 Sand 0 23 ± 2 38 ± mg Quarzmehl <0,02 mm 0 32 ± 9 57 ± < 100 mg Soda 0 22 ± 5 23 ± ,7 g Kalkstein 0 24 ± 3 27 ± ,0 mg Dolomit 0 25 ± ± ,0 mg Feldspat 0 23 ± 4 35 ± Bei 4 % Feuchte beträgt der Verbackungsanteil zwischen 20 % und 25 %. Lediglich Quarzmehl liegt mit 32 % höher. Wird die Feuchtigkeit auf 8 % erhöht, steigt mengenmäßige Anteil der Anbackung bei Sand und Feldspat nochmals um weitere Prozentpunkte. Bei Quarzmehl beträgt der Anstieg 27 %. Dagegen ist der Umfang an Verbackungen bei Soda, Kalkstein und Dolomit nur geringfügig angestiegen. Mit diesen Ergebnissen lässt sich nachweisen, dass die Feuchtigkeit ebenfalls einen großen Einfluss auf die Anbackung der einzelnen Rohstoffe besitzt. Gründe, warum sich beim Sand und Quarzmehl Agglomerate bilden, erklären sich zum einem damit, dass das Wasser physikalisch zwischen den Quarzpartikeln gebunden wird. Zum anderen finden durch die Bildung von Siliziumhydroxid (Si(OH) 4) chemische Umwandlungen statt, die sich festigkeitssteigernd auswirken [40, 41]. 88

90 Versuchsweise lagerten die Rohstoffe weiterhin bei Raumtemperatur und für zwei Tage in verschlossenen Behältern zusammen mit 250 ml destilliertem Wasser. Der ph- Wert wurde über die Versuchsdauer dokumentiert. Bereits nach einer Stunde (siehe Abb. 49) zeigt die Probe eines nicht gewaschenen Sands einen Anstieg des ph-wertes von 7,0 auf 7,8. Bei der Probe mit Quarzmehl erhöhte sich der ph-wert von 7 auf 9. Diese Änderung von neutral auf leicht basisch deutet auf eine Hydrat-Bildung von nicht reinem Sand bzw. Quarzmehl hin. Bei Kalkstein und Dolomit erfolgte eine ph- Änderung von 7 auf 9,5. Das war zu erwarten, da Kalkstein und Dolomit bei Feuchtigkeitszugabe zur Hydroxidbildung neigen. Nach dem zweiten Tag blieb der ph-wert vom nicht gewaschenen Sand konstant bei etwa 7,8 und beim Quarzmehl konstant bei 8,6. Der ph-wert des reinen Sandes betrug durchweg 7. Bei Kalkstein und Dolomit ist der Abfall des ph-wertes durch die Aufnahme von CO 2 zu erklären. Abb. 49: ph-wert-kurven von Sand, Quarzmehl, Kalkstein und Dolomit über 2 Tage Einfluss der Korngröße auf das Anbackungsverhalten Der Einfluss der Korngröße auf die Löslichkeit bzw. Gewichtszunahme bei Kalkstein, Dolomit und Feldspat wurde in diesem Kapitel genauer untersucht. Im Klimaschrank lagerten bei 40 C Umgebungstemperatur und 90 % relativer Luftfeuchte in jeweils einer separaten Porzellanschale Kalkstein, Dolomit und Feldspat für 48 h. Dies wurde einerseits mit Material im Anlieferungszustand (grob) und weiterhin mit Rohstoffen der Korngrößenfraktion x < 0,5 mm (fein) durchgeführt (siehe Abb. 50). 89

91 Abb. 50: Massenzunahme von Kalkstein, Dolomit und Feldspat (fein und grob) Die Untersuchung zeigt, dass bei allen Rohstoffen bis auf den groben Dolomit eine Gewichtszunahme auftritt. Die Löslichkeitskinetik bei diesen Rohstoffkomponenten ist somit selbst unter diesen Bedingungen extrem langsam. Weiterhin wurden Untersuchungen mit folgenden Rohstoffzusammensetzungen durchgeführt: Modellgemenge mit Kalk (x < 0,5 mm), Modellgemenge mit Dolomit (x < 0,5 mm), Modellgemenge mit Quarzmehl statt Sand. Diese Untersuchungen wurden bei folgenden Bedingungen durchgeführt: Korngrößen der Rohstoffe x < 1,25 mm, Lagerung im Klimaschrank: 40 C, 50 % Luftfeuchte, 4 h unter Normallast von 1 kpa Gemengefeuchte 0 8 % Die Auswertung (Tab. 28) erfolgte mittels der Parameter: Quantifizierung der Agglomeratbildung durch Absieben bei 1,25/2,0/3,0 mm), Beurteilung der Volumenschrumpfung. 90

92 Tab. 28: Agglomeration bei Gemenge mit jeweils einer feinen Rohstoffkomponente Gemenge (Verhältnis) in % Agglomerateanteil Volumenschrumpfung in % Gemengefeuchte in % Sand, Soda, Kalkstein, Dolomit, Feldspat (55:18:13:8:6; Modellgemenge) Quarzmehl, Soda, Kalkstein, Dolomit, Feldspat (55:18:13:8:6) Sand, Soda, Kalkstein (x < 0,5 mm), Dolomit, Feldspat (55:18:13:8:6) Sand, Soda, Kalkstein, Dolomit(x < 0,5 mm), Feldspat (55:18:13:8:6) 0 67 ± 4 88 ± ± 9 47 ± ± 7 95 ± ± 6 97 ± Ist im Gemenge eine feinkörnige Rohstoffkomponente (z. B. x < 0,5 mm) enthalten (Tab. 28), sind bei 4 % Gemengefeuchte somit keine signifikanten Unterschiede zum Modellglasgemenge bei der Agglomerationsneigung auftreten. Quarzmehl besitzt eine größere Reaktionsfläche gegenüber Quarzsand aufgrund der deutlich kleineren Partikelgröße x << 0,5 mm und wirkt somit wasseranziehend. Quarzmehl bildet aber keine stabilen Hydrate wie die Soda. Trotzdem reicht diese Hydratbildung aus, um den Kontakt der Feuchtigkeit zum Sodakorn zu erschweren. Gleichzeitig unterbindet das Quarzmehl das Kriechen der Soda in die Zwischenräume der anderen Rohstoffpartikel. Bei 8 % Gemengefeuchte zeigt sich eine bis zu 10 % höhere Agglomeratmenge als beim Standard-Modellglasgemenge. Ursache für die Erhöhung könnte die etwas geringere Wasserlöslichkeit bei beiden Rohstoffe sein (Tab. 28). Die leichte Zunahme der Anbackung bei der Gemengeprobe mit Einsatz von Quarzmehl anstatt Quarzsand ist auf die geringe Korngröße zurückzuführen. Mit diesen Ergebnissen der Einflüsse von Feinheit und Löslichkeit des Kalksteins und des Dolomits kann gesagt werden: Je feiner einer dieser Rohstoffe im Gemenge vorliegt, desto mehr verstärkt sich das Anbackungsverhalten im Gemenge. Der Ersatz von Quarzsand durch Quarzmehl führt zu einer Minimierung des Anbackungsverhaltens 91

93 durch Anlagern der Quarzmehlpartikel an die Soda und zu einer damit einhergehender teilweisen Unterbindung des Kontakts zwischen Soda und Wasser Einfluss der Soda-Kristallform Soda wird in unterschiedlicher Kristallform und -struktur hergestellt. Um deren Auswirkung auf die Anbackung zu untersuchen, wurden Proben der Sodawerke Bernburg und Staßfurt kalorimetrischen Messungen unterzogen und Anbackungsversuche durchgeführt (siehe Tab. 29 und Abb. 51). Abb. 51: Korngrößenverteilung der drei Soda-Sorten Tab. 29: Charakterisierung der Sodaproben aus Bernburg und Staßfurt Rohstoff schwere Soda Bernburg schwere Soda Staßfurt leichte Soda Bernburg x w in% x 50 in mm ρ b,0 in g/ml ρ t in g/ml H - S m In cm²/g 0,21 0,37 1,13 1,23 1,09 0,77 1,16 0,37 0,95 1,11 1,17 0,77 0,24 0,11 0,54 0,65 1,21 2,90 Die Ergebnisse der Charakterisierung der drei Soda-Proben zeigen, dass sich die beiden schweren Sodaprodukte kaum voneinander unterscheiden. Die aus Kristallform 92

94 bzw. -struktur resultierenden Eigenschaften beider wurden mit Kalorimetrie, Bildanalyse (Formfaktor), mit Lasergranulometer, mit XRD und mit Lichtmikroskop untersucht. Abb. 52: Lichtmikroskopische Aufnahmen von schwerer Soda Bernburg (links) und schwerer Soda Staßfurt (rechts) Die lichtmikroskopischen Aufnahmen (Abb. 52) verdeutlichen den Unterschied in der Partikelform zwischen den beiden schweren Soda-Proben aus Bernburg und Staßfurt. Die Bernburg-Probe zeigt würfelförmige Partikel, Staßfurt eher längliche, nagelförmige Bruchstücke. Mit der Digitalbild-Partikel-Analyse (CPA, Fa. Haver-Boecker) wurde ein Formfaktor bestimmt, welcher indirekt eine Aussage über die Kristallform erlaubt. Die CPA-Messung ist eine photooptische Methode, die zur Analyse von Korngrößen und Kornformen trockener und nicht agglomerierender Partikel von Schüttgütern dient. Eine hochauflösende Zeilenkamera scannt dabei freifallende Partikel im Gegenlicht einer LED-Lichtzeile. Die daraus resultierenden Schattenprojektionen der Partikel werden ausgewertet. Gute Messergebnisse bezüglich der Kornform lassen sich besonders bei einer Korngröße x > 500 µm erzielen. Tab. 30: Charakteristische Partikelabmessungen und daraus abgeleiteter Formfaktor der Soda- Proben (CPA) Rohstoff schwere Soda Bernburg MW Länge in mm MW Breite in mm 0,84 0,55 1,53 schwere Soda Staßfurt 0,77 0,46 1,67 Formfaktor (Länge/Breite) Der größere Faktor bei der schweren Soda aus Staßfurt leitet sich aus der länglicheren Form der Partikel ab (Tab. 30). Mittels Lasergranulometer Cilas 990 in Kombination mit Videomikroskop nach dem Prinzip der Laserbeugung wurden Bilder wie in Abb. 53 erzeugt. In den Beispielaufnahmen scheint die Partikelform der schweren Soda aus Bernburg eher würfelförmig im Vergleich zu den nadelförmigeren Partikeln der schweren Soda aus Staßfurt. 93

95 Abb. 53: Lasergranulometer-Aufnahme von schwerer Soda Bernburg (links) und schwerer Soda Staßfurt (rechts) Der Wärmefluss der beiden schweren Sodas bei der Hydratation im Gemenge ist mit dem Kalorimeter gemessen worden (siehe Diagramm 23). Die Wärmeflusskurven zeigen, dass die beiden Sodaprodukte zur gleichen Zeit nach der Wasserzugabe Hydrate bilden. Aus den beiden Kurvenverläufen lässt sich die Reaktionswärme q ges berechnen (siehe Tab. 31). Abb. 54: Ergebnisse der kalorimetrischen Untersuchung der beiden Soda-Proben aus Bernburg bzw. Staßfurt bei 4 % Gemengefeuchte 94

96 Tab. 31: Ergebnisse des Einflusses der Soda-Form auf die Reaktionswärme qges und auf die Agglomerat-Bildung Gemenge (Verhältnis) Sand, schwere Soda (Bernburg), Kalkstein, Dolomit, Feldspat (55:18:13:8:6) Sand, schwere Soda (Staßfurt), Kalkstein, Dolomit, Feldspat (55:18:13:8:6) Gemengefeuchte in % 4 4 Agglomerate in % 31 % 6 % 35 % 5 % Reaktionswärme q ges in J/g 36 35,9 Sodahydrat-Phase nur Monohydrat nur Monohydrat Eine Prüfung der Neigung der Agglomerat-Bildung (Tab. 31) hat nach Lagerung im Klimaschrank bei 40 C unter einer Druckbelastung von 6 kpa ergeben, dass beide Sodasorten eine Agglomerat-Bildung in der gleichen Größenordnung aufzeigen. Der Vergleich der Reaktionswärme q ges verdeutlicht, dass beide Sodasorten zum gleichen Zeitpunkt annähernd die gleiche Reaktionswärme abgeben. Bei der anschließenden XRD-Untersuchung auf Sodahydratphasenbildung konnte nur Monohydrat festgestellt werden. Aufnahmen mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) (Abb. 55 oben) geben ähnlich wie die Lasergranulometer-Aufnahmen die Partikelform der beiden Sodasorten wieder. 95

97 Abb. 55: REM-Aufnahmen von schwerer Soda Bernburg (links) und schwerer Soda Staßfurt (rechts) bei 200 µm Auflösung (oben) und 5 µm Auflösung (unten) Abb. 55 (unten) verdeutlicht die Vielzahl von Sodakristallen auf der Oberfläche der Partikel, die sich durch die Aufnahme von Wasser aus der Umgebungsluft gebildet haben. Versuche unter dem Lichtmikroskop haben gezeigt, dass die ursprüngliche Partikelform nach Zugabe von Wasser bei beiden Sodasorten prinzipiell erhalten bleibt (Abb. 56). An der Kristalloberfläche bildet sich eine alkalische Lösung aus. Abb. 56: Lichtmikroskopische Aufnahmen von schwerer Soda Bernburg (links) und schwerer Soda Staßfurt (rechts) nach Befeuchtung Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die ursprüngliche Partikelform und -struktur der beiden Sodasorten bei ähnlicher Partikelgrößenverteilung kaum Einfluss auf das Anbackungsverhalten bei der Lagerung im Gemengesilo besitzen. Die wesentliche Ursache für die Anbackungen im Silo ist die Bildung einer alkalischen Lösung bzw. Hydratbildung an der Kristalloberfläche beim Kontakt des Sodakorns mit Feuchtigkeit. Diese alkalische Lösung bewirkt im weiteren Verlauf, dass sich durch Benetzung benachbarte Partikel miteinander verkleben. Durch Auskristallisierung werden schließlich diese Verbindungen fester und führen zum Aufbau größerer Agglomerate sowie zum Anhaften des Glasgemenges an der Silowand Labortests zur Verhinderung der Anbackung Da das Gemenge von der Mischung bis zur Lagerung im Gemengesilo oft eine Temperatur unter 30 C besitzt, ist die Anbackung nach der Mischung und dem Transport bei 96