Vom Fachbereich Maschinenbau der Gerhard-Mercator-Universität-Gesamthochschule Duisburg zur Erlangung des akademischen Grades DOKTOR - INGENIEUR

Transkript

1 Plasmaaktivierung von Polypropylenoberflächen zur Optimierung von Klebverbunden mit Cyanacrylat Klebstoffen im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften Vom Fachbereich Maschinenbau der Gerhard-Mercator-Universität-Gesamthochschule Duisburg zur Erlangung des akademischen Grades DOKTOR - INGENIEUR genehmigte Dissertation von Claus Mühlhan aus Dorsten Referent: Prof. Dr.-Ing. H. Nowack Korreferent: Prof. Dr. rer. nat. H. Brockmann Tag der mündlichen Prüfung: 10. Januar 2002

2 Vorwort Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter im Fachgebiet Werkstofftechnik des Fachbereiches Maschinenbau an der Gerhard-Mercator-Universität-GH Duisburg. Herrn Prof. Dr.-Ing. H. Nowack gilt mein Dank für die Übernahme des Referates, seine stetigen Bemühungen und Anregungen zu dieser Arbeit und sein persönliches Engagement auch außerhalb dieser Thematik. Herrn Prof. Dr.rer.nat. H. Brockmann, Universität Bielefeld, danke ich für seine gutachterliche Tätigkeit und seine wertvollen Ratschläge, die zum Gelingen dieser Arbeit wesentlich beigetragen haben. Mein Dank gilt aber auch den Mitgliedern des wissenschaftlichen Beirates der Swiss Bonding, namentlich möchte ich vor allem die Herrn Ac. Prof. E. Schindel-Bidinelli, Herrn Prof. Dr. C. Bischof und Herrn Dipl.-Ing. H. Gleich hervorheben, für ihre fachliche Unterstützung zum Verständnis der Adhäsion und ähnlicher Phänomene. Bedanken möchte ich mich für die stets unkomplizierte Bereitstellung von Material und Know-how bei Herrn Dipl.-Ing. R. Knes und Herrn Dr.rer.nat. P. Krüger von der Firma Plasma-finish, Herrn Dipl.-Ing. D. Rademacher, Sichel-Werke Hannover (heute Cyberbond Europe GmbH) und Herrn Prof. Dr. Ir. R. Marissen, DSM Research, Geelen (NL) / Delft University of Technology (NL), sowie Herrn Prof. J. Friedrich, BAM, Berlin. Dank gilt aber vor allem den vielen fleißigen Helfern: Herrn Dipl.-Ing. M. Laszczyk, Herrn Dipl.-Ing. M. Abbassi, Herrn Dipl.-Ing. A. Gregor, Herrn Dipl.-Ing. S. Uecker, Herrn C. Krafthöfer, Herrn Dipl.-Ing. M. Haase und Herrn Dipl.-Ing. A. Misera, ohne sie wären die umfangreichen experimentellen Ergebnisse nicht zustande gekommen. Mein Dank gilt meinen Kollegen, die mir immer fachlich aber auch moralisch zur Seite standen: Dr.-Ing. M. Luke, Dr.-Ing. E. Maldfeld, Dr.-Ing. M. Bartsch, Dr.-Ing. T. Kordisch, Dr.rer.nat. P. Mikitisin, Dipl.-Ing. Lieven und P. Hinkel. Es sind so viele Dinge, die das gelingen dieser Arbeit ermöglicht haben und deshalb gilt auch mein besonderer Dank meinen Freunden und der Familie, insbesondere Herrn Dr.- Ing. A. Klein, meinen Eltern, meiner Schwägerin Claudia, meinem Bruder Rolf sowie meiner Frau Barbara für Ihre uneingeschränkte Unterstützung während dieser Promotionszeit. Sandhausen, im Januar 2002 Claus Mühlhan

3 Inhaltsverzeichnis Verwendete Abkürzungen, Symbole und Indizes... iii 1. Einführung Stand der Forschung Ziele der Arbeit Lösungsansätze Grundlagen der ND-Plasmatechnologie Physikalische Grundlagen der Plasmatechnologie Wechselwirkung der ND-Plasmen mit der Werkstoffoberfläche Optimierungsstufe I zur Verbesserung der Verbundfestigkeit Experimentelle Untersuchungen Verwendete Proben und Klebstoff Plasmavorbehandlung Chemische und mechanische Vorbehandlung Verklebung der Proben Charakterisierung des mechanischen Verhaltens Mikrostrukturelle Charakterisierung Chemische Charakterisierung der Oberflächen Spektroskopische Untersuchung der PP-Oberflächen Untersuchungsergebnisse Ergebnisse der mechanischen Prüfung Mikrostrukturelle Untersuchungsergebnisse Ergebnisse der chemischen Prüfungen und Analysen Ergebnisse der Randwinkelmessungen Ergebnisse der FT-IR Spektroskopie Ergebnisse der XPS Untersuchungen Diskussion der Optimierungsstufe I Zusammenhang zwischen der Art der Vorbehandlung und 48 der Klebverbundfestigkeit Einfluß der Zeit bei der Plasmavorbehandlung im Hinblick auf die Klebverbundfestigkeit... 49

4 Inhaltsverzeichnis ii 4. Optimierungsstufe II zur Verbesserung der Verbundfestigkeit Lösungsansätze Experimentelle Untersuchungen Modifikation der Aushärtebedingungen Untersuchungen der Beständigkeit einer Aktivierung durch Primer- oder Plasmavorbehandlung als Funktion der Zeit Einfluß von Verunreinigungen auf die Aktivierung mit einer Primer- und Plasmavorbehandlung Charakterisierung der plasma- und primervorbehandelten Verbunde nach mechanischer Beanspruchung Untersuchungsergebnisse Ergebnisse nach Modifikation der Aushärtebedingungen Beständigkeit der Primer- oder Plasmaaktivierung als Funktion der Zeit Einfluß von Verunreinigungen (Fingerprints) auf die Klebverbundfestigkeit Versagensmechanismen an plasma- und primervorbehandelten Proben bei schrittweise erhöhter mechanischer Belastung Diskussion der Optimierungsstufe II Einfluß der Aushärtebedingungen des Klebstoffs auf die Klebverbundfestigkeit Beständigkeit einer Primer- und Plasmaaktivierung Einfluß von Verunreinigungen auf die Primer- und Plasmavorbehandlung und Klebverbundfestigkeit Versagensmechanismen bei plasma- und primervorbehandelten Klebverbunden Zusammenfassende Diskussion des erreichten Standes Festigkeitsanalyse mittels der Finite-Elemente-Methode FE-Modellierung FE-Rechnung Zusammenfassung Literatur 77

5 iii Verwendete Abkürzungen, Symbole und Indizes Abkürzungen Ar CA CAP CF 4 CHO CO COOH DIN ESCA FE FEM FT-IR H 2 HF H 2 O He LM MW N 2 ND-Plasma O 2 OH PE PP REM RF US Argon Cyanacrylat Cyanacrylat-Primer Tetrafluormethan Aldehydgruppe Ketongruppe Carboxylgruppe Deutsche Industrie Norm Electron Spectroscopy for Chemical Analysis Finite Elemente Finite Elemente Methode Fourier Transform Infrared Wasserstoff Hochfrequenz Wasser Helium Lichtmikroskop Mikrowelle Stickstoff Niederdruck-Plasma Sauerstoff Hydroxylgruppe Polyethylen Polypropylen Rasterelektronenmikroskop Radiofrequenz Ultraschall

6 iv UV XPS Ultraviolett X-ray Photon Spectroscopy Symbole A m 2 Fläche c m s -1 Vakuumlichtgeschwindigkeit D m 2 s -1 Diffusionskoeffizienten E W Energie E V m -1 quadratischer Mittelwert der Feldstärke E 0 V m -1 Amplitude der elektrischen Feldstärke e ev Elementarladung F N Kraft h J s Plancksches Wirkungsquantum J A m -3 resultierende Stromdichte P abs W absorbierte Leistung P verl W Energieverlustrate p o Pa Neutralgasdruck T C Temperatur T e K Elektronentemperatur T i K Ionentemperatur T n K Temperatur der Neutralteilchen U d W Oszillationsenergie v m s -1 Geschwindigkeit W a J Adhäsionsarbeit l ü m Überlappungslänge g kj kg -1 Spezifische Gibbs sche freie Enthalpie m kg Masse n cm -3 Anzahl der Elektronen n - Anzahl der Testfluide

7 Verwendete Abkürzungen, Symbole und Indizes v n - Polymerisationsgrad ng kg m -3 Neutralgasdichte p Pa Druck s m Probendicke t s Zeit γ mn m -1 Oberflächenenergie λ m Wellenlänge ν s -1 Frequenz ν E s -1 Stoßfrequenz der Elektronen ν i s -1 Ionisationsrate η Pa s Dynamische Viskosität τ Pa Schubspannung π e mn m -1 Spreitdruck Θ - Randwinkel ρ kg m -2 spezifisches Gewicht ω s -1 Kreisfrequenz m -1 Nabla-Operator Indizes a B d l p s Adhäsion Bruch dispersiver Anteil liquid, flüssige Phase polarer Anteil solid, feste Phase

8 1 1 Einführung In der Technik herrscht ein Trend zur Realisierung eines zum Teil extremen Leichtbaus. Dabei finden insbesondere auch Kunststoffe Anwendung, da sie eine geringe Dichte besitzen, leicht formbar sind und in der Regel ein gutes Preis-Leistungsverhältnis erreichbar ist. Probleme wie die Temperatur- und Lichtempfindlichkeit und die im Vergleich zu Metallen geringe Festigkeit wurden im Zuge der kontinuierlichen Weiterentwicklung der Kunststoffe in ihrer Bedeutung verringert. So ist derzeit eine Hinwendung zu kostengünstigen und besonders zu umweltfreundlichen Polymeren zu erkennen. Diese gehören insbesondere der Gruppe der Polyolefine an, wie Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) [1, 2]. Bei PE und PP bestehen jedoch erhebliche Beschränkungen bezüglich der Haft- bzw. Adhäsionseigenschaften. Dies wirkt sich bei fertigungstechnischen Schritten, wie dem Verkleben, Lackieren oder Bedrucken negativ aus [3]. Das Verkleben ist ein zunehmend verbreitetes Fügeverfahren. Es führt zu einer gleichmäßigen Spannungsverteilung bei den Klebpartnern und ermöglicht damit eine hohe Auslastung der Fügungen. Da PP und PE in zunehmender Weise umweltbedenkliche Polymere, wie beispielsweise PVC substituieren, entsteht auch von dieser Seite eine Nachfrage nach leistungsfähigen Klebverbindungen. Die eingeschränkten Klebeigenschaften von PP können durch eine geeignete Vorbehandlung verbessert werden. Als Vorbehandlungsmethoden kommen neben mechanischen und chemischen auch physikalische in Betracht [4-7]. Zu diesen zählen insbesondere die Niederdruck (ND) - Plasmatechnologie und die Coronabehandlung. Eine Übersicht der Oberflächenvorbehandlungsmethoden ist in Bild 1.1 gegeben. In Tabelle 1.1 sind besondere Merkmale sowie Vor- und Nachteile verschiedener Vorbehandlungsverfahren dargestellt. Vorbehandlungsmethode Physikalisch Chemisch Mechanisch Energiereiche Strahlen Thermische Verfahren Elektrische Verfahren Corona Beizen Schm irgeln B ürsten Strahlen Saco- Verfahren Bild 1.1: Übersicht der Vorbehandlungsmethoden für Kunststoffe

9 2 In den verschiedenen Industriezweigen, in denen die Verwendung von Klebeverbindungen Vorteile bringt, werden hohe Anforderungen an die Reinheit und die Ausstattung gestellt. Diese Anforderungen werden jedoch in der Praxis häufig noch nicht erfüllt. Dies steht im Unterschied zum Lackieren bei dem eine aufwendige Vorbehandlung ohne weiteres in Kauf genommen wird [8]. Sowohl im Hinblick auf die Vorbehandlung der Verklebflächen als auch im Hinblick auf die Prozeßsicherheit bestehen in der Praxis also Probleme, zu deren Lösung die vorliegende Arbeit beitragen sollte. Tab. 1.1: Vor- und Nachteile wichtiger Vorbehandlungsverfahren für Polymere[9] Verfahren Î Eigenschaften Ð ND- Plasma Corona Werkstoffe fast alle viele Polymere Geometrie Klebfestigkeit alle, auch Hohlräume bei Polymeren fast immer gut keine Hinterschneidungen bei einige Polymeren mäßig fast alle keine Folie, keine Hinterschneidungen bei Polymeren schlecht Sandstrahlen Beflammen einige Polymere keine Folie, keine Hinterschneidungen bei einige Polymeren gut Beizen einige Polymere alle, aber isotropes Ätzen bei wenige Polymeren gut Alterungsbeständigkeit gut mäßig schlecht mäßig gut der Klebung Lackierbar ja ja nein ja nicht angewendet Lagerfähigkeit nach gut mäßig gut schlecht mäßig Vorbehandlung Umweltverträglichkeit gut gut relativ gut relativ gut sehr schlecht Arbeitssicherheit unproblematisctisch unproblema- gewisser aufwendig aufwendig Aufwand erforderlich Anlagenkosten hoch mäßig relativ gering gering gering Energie- und Betriebskosten gering gering hoch mäßig gering Behandlungszeiten kurz sehr kurz mittel kurz sehr lang Integrierbarkeit gut kein kontinuierlicher Betrieb möglich Problematisch wegen Staubentwicklung gut, sicherheitstechnisch schwierig schwierig

10 Kapitel 1: Einführung Stand der Forschung Klebtechnik Die Klebtechnik repräsentiert ein modernes Fügeverfahren. Im Vergleich zu konventionellen Fügeverfahren wie dem Nieten, Schrauben, Schweißen oder Löten tritt beim Kleben nahezu keine Kerbwirkung auf. Vorraussetzung für den Einsatz von Klebverbindungen ist jedoch eine hohe Prozeßsicherheit und Reproduzierbarkeit [10-11]. In der Praxis werden überwiegend überlappende Klebverbunde eingesetzt. Die Klebschicht liegt dabei in Richtung der wirkenden Kraft. Die Kraftübertragung erfolgt in erster Linie über Scherspannungen. Vielfach treten dazu Schälbeanspruchungen auf. In Bild 1.2 sind die genannten Beanspruchungen aufgezeigt. Sie können in der Praxis in komplizierter Weise überlagert sein. Weitere Vorteile von Klebverbindungen sind das geringe Bauvolumen, die erzielbare Gewichtsersparnis, die Automatisierbarkeit der Verfahren und die erreichbare hohe Reproduzierbarkeit [12-14]. Zug Scheren Schälen F F F F F F Bild 1.2: Typische Beanspruchungen an Klebverbunden Haftungsproblematik Zum Verständnis der Haftung bei Klebverbunden sind einige theoretische Überlegungen erforderlich. Der Begriff Haftung steht für eine Vielzahl möglicher Wechselwirkungen zwischen dem Klebstoff und dem Substrat. Es wirken sowohl kohäsive als auch adhäsive Kräfte (Bild 1.3). Kohäsion tritt im Inneren einer Klebnaht auf und wird durch die Anziehungskräfte zwischen den Atomen oder Molekülen bestimmt. Adhäsion beschreibt die Anziehungskräfte in der Grenzfläche zwischen Substrat und Klebstoff. Unabhängig davon, daß die Adhäsion bereits seit ungefähr 200 Jahren Gegenstand der Forschung ist, gibt es bis heute noch keine befriedigende Erklärung. Ein Grund liegt darin, daß die notwendige enge interdisziplinäre Zusammenarbeit zwischen den Ingenieur- und Naturwissenschaften erst in den letzten Jahren begonnen hat. Dazu ereignet sich die Adhäsion in mikroskopisch kleinen Bereichen, die erst seit ungefähr 30 Jahren

11 4 einer Untersuchung zugänglich sind [15]. (Adhäsionskräfte werden erst wirksam, sobald sich ein Molekül der Oberfläche in einem Abstand von weniger als 5 nm angenähert hat.) PP-Substrat Adhä sionskräfte Kohä sionskräfte Grenzflä che CA-Klebstoff Grenzflä che PP-Substrat Bild 1.3: Schematischer Aufbau eines Klebverbundes und wirkende Kräfte Adhäsion insgesamt Spezifische Adhäsion Mechanische Adhäsion Physikalische Adhäsion Chemische Adhäsion Adsorptionskräfte Sekundärbindungen van der Waals Dipolbindung Chemiesorption zwischen Atomen und Molekü len Hauptvalenzkrä fte echte chemische Bindung Bild 1.4: Beiträge zur Gesamtadhäsion

12 Kapitel 1: Einführung 5 Die Adhäsion schließt mechanische Verbindungen und physikalische und chemische Reaktionen ein. In Bild 1.4 ist eine Übersicht der Einzelbeiträge zur Adhäsion gegeben. Die mechanische Adhäsion ist zumeist der schwächste Haftungsbeitrag und resultiert aus der Verankerung und Verzahnung des Klebstoffs mit Rauhigkeitsspitzen und Hinterschneidungen am Substrat. Die physikalische Adhäsion umfaßt die Anziehungs- und Adsorptionskräfte zwischen artfremden Atomen und Molekülen in der Grenzfläche. So wirken Dipolkräfte als Folge einer nach außen unterschiedlichen Ladungsverteilung entlang der Makromoleküle, sowie Induktionskräfte, Dispersionskräfte und Wasserstoffbrückenbindungen. Die chemische Adhäsion umfaßt Adsorptionskräfte, die sich zwischen Atomen und Molekülen aneinander angrenzender Oberflächen ausbilden. Es treten dabei reversible chemische Bindungen an der Oberfläche auf [16-18]. In Bild 1.5 sind wichtige Adhäsionstheorien in Form einer Übersicht dargestellt. Am weitesten ist die thermodynamische Adhäsionstheorie entwickelt. Sie beruht auf einer grenzflächenenergetischen Betrachtung, die sich über Oberflächenspannungen von Fluiden und Festkörpern und über Benetzungsphänomene definiert [16]. Adhäsiontheorien Mechanisches Adhäsionmodell Spezifische Adhäsionmodelle Thermodynamische Interpretation der Grenzflä chenvorgä nge Ausbildung chemischer Bindung bei der Adhä sion Polarisationstheorie nach De Bruyne Grundlage: Dipol- C harakter der Moleküle Elektrostatische Theorie nach D erjagin Grundlage: Transport elektrischer Ladung, elektrische Doppelschicht Diffusionstheorie nach Vojuckij Grundlage: Beweglichkeit der Moleküle, Diffusion von Molekülsegmenten Thermodynam ik der Phasengrenzen nach Zism ann, Fowkes, Good, Wu Grundlage: Ober- und Grenzflächen- Energie, Adsorption, Dispersionskräfte Grundlage: Chemiesorption, kovalente und Ionische Bindungen Bild 1.5: Adhäsionstheorien

13 6 Plasmatechnologie Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollte die Plasmatechnologie zur Vorbehandlung der Klebfügeflächen eingesetzt werden. Die Grundlagen der Plasmatechnologie sind in Kapitel 2 dargestellt. Plasmen können insbesondere mit elektrischem Strom, mechanisch, mit einem Laser oder mit Stoßwellen erzeugt werden. Sie bestehen aus Ladungsträgern (Elektronen und Ionen) und sind elektrisch leitend z.b. auch mit magnetischen Eigenschaften. Sie existieren bei sehr niedrigen Drücken als interstellare Plasmen und Dunkelentladungen. Werden diese Dunkelentladungen magnetisch komprimiert, entstehen sichtbare Entladungen, sogenannte Penningentladungen. Im Vorvakuumbereich können Plasmen auch durch ein Anlegen von Gleich- oder Wechselstromfeldern, die Glimmentladungen bewirken, erzeugt werden. Diese Plasmen werden in dieser Arbeit angewendet. Bei Normaldruck treten Plasmen als Bogenentladungen, Plasmafackeln und Plasmastrahlentladungen auf. Bei geringer Stromstärke sind die Entladungen kalt und stellen Barriereentladungen (Corona) und Funkenentladungen dar. Stromstarke Funkenentladungen sind aus der Natur als Blitze bekannt [9, 19]. Die moderne Plasmatechnologie für Polymere wurde mit einem Patent der Firma Siemens (1939) zur Verbesserung der Haftung und Benetzbarkeit von Papier und Polymerfolien begründet. Plasmavorbehandlung von PP-Klebflächen 1969 gelang Hollahan erstmals eine Plasmamodifikation mit einer gezielten Anbindung funktioneller / polarer Gruppen an PP durch [20]. Jedoch erst ab Ende der 80iger Jahre wurde in der Industrie die Plasmatechnologie gezielt zur Behandlung der Oberfläche von PP und anderer Polyolefine eingesetzt [21, 22]. Derzeit dient die Plasmatechnologie vornehmlich zur Verbesserung der Haftung von Lacken [23-26]. Ein bekanntes Beispiel ist die Plasmavorbehandlung von PP-Automobilstoßfängern. Trotz steigenden Interesses an der Verklebung von PP gibt es zur Zeit noch keine fest beschriebenen Verfahren zur Vorbehandlung dieses Kunststoffs. Der Hauptgrund ist die Komplexität und Vielparametrigkeit der Prozesse, die noch nicht hinreichend bekannt sind. So finden sich in der Literatur nur wenige Angaben über die Plasmavorbehandlung von PP. Es wurden kommerziell erhältliche PP-Sorten mit unterschiedlichen Gasen und Anregungsfrequenzen vorbehandelt und es wurde insbesondere das Energie- (eingekoppelte Leistung) und das Zeitfenster (Dauer der Behandlung) betrachtet. Die Aktivierung von PP mit dem Ziel der Verbesserung der Haftung in Klebverbunden wurde auch von Bischoff und Gleich beschrieben [27-31]. Es wurden PP-Verklebungen mit 2-komponentigem Epoxidharz- (EP) und Polyurethan (PUR) Klebstoffen betrachtet. Die Güte der Haftung wurde von Bischoff an einfachüberlappenden PP-Proben in

14 Kapitel 1: Einführung 7 Zugscherversuchen bestimmt. Gleich führte Druckscherversuche an verklebten Platten durch. Beide Autoren erzielten höhere Festigkeitswerte mit langen Behandlungszeiten (im Minutenbereich). Ähnliche Ergebnisse wurden auch in anderen Arbeiten, die sich nicht nur mit der Verklebung von PP mit PP, sondern auch mit PP-Metall- Klebverbunden befassten, erzielt [32, 33]. In Arbeiten von Rasche gibt es dagegen Hinweise auf die positive Wirkung kurzer Behandlungszeiten [34, 35]. Mit weiterentwickelten Plasmaanlagen wurde es möglich, auch kurze Behandlungszeiten kontrolliert einzustellen. Es wurden bei den im Schrifttum mitgeteilten Untersuchungen mit kurzen Behandlungszeiten jedoch vorwiegend die ablaufenden Plasmaprozesse und weniger der Einfluß auf die Adhäsion betrachtet [9, 36, 37]. Dieser Aspekt wurde daher in der vorliegenden Arbeit aufgegriffen. Verbundsystem PP- Cyanacrylat (CA) -Klebstoff CA-Klebstoffe, die auch als Sekundenkleber bezeichnet werden, sind in der Regel einkomponentig. Bereits nach sehr kurzer Dauer einer Verklebung mit CA-Klebstoffen werden hohe Festigkeiten erreicht. Im Unterschied zu EP- und PUR-Klebstoffen eignen sie sich jedoch eher nur zur Verklebung kleinerer Flächen. So sind sie besonders für Produktionsprozesse, bei denen nach der Verklebung der Fügeflächen weitere Bearbeitungsschritte folgen, interessant. Die Verklebung muß hier eine gewisse Festigkeit aufweisen. Weiterhin sind Verklebungen mit CA-Klebstoffen von Interesse, so z.b. für das Einkleben von Chips in Telefon-, Bankkarten und Ausweisen. (Es werden heutzutage circa 50% der Verklebungen mit CA-Klebstoffen durchgeführt). Weitere Beispiele für den CA- Klebstoffeneinsatz ist die Membranverklebung bei Lautsprechern, die Verklebung von Dichtungsmaterialien aus Elastomerwerkstoffen, sowie die Verklebung von Duromeren. Es wurde bereits erwähnt, daß heute der Wunsch besteht vermehrt PP aufgrund der besseren Umweltverträglichkeit einzusetzen. Da PP ähnlich wie auch Polytetrafluorethylen (PTFE) ohne Klebvorbehandlung nur eine sehr schlechte Haftung aufweist, wurde daher zur Verbesserung der Haftung primär eine Vorbehandlung mit Primern durchgeführt. Es wird jedoch nach einer Primervorbehandlung häufig nicht die gewünschte Festigkeit erreicht. Dazu entstehen beim Abdunsten der lösungsmittelhaltigen Primer oft unerwünschte Schlieren auf den Produkten. Der Prozeß ist im allgemeinen auch umweltbedenklich. Daß hier eine Plasmavorbehandlung von Vorteil sein könnte, wurde in der vorliegenden Arbeit gezielt betrachtet. In der Literatur gab es keine Hinweise zur Plasmavorbehandlung von PP mit dem Ziel der Verbesserung der Klebfähigkeit mit CA-Klebstoff. Es wurden daher im Vorfeld zu dieser Arbeit Testversuche mit gefülltem PP-Folienmaterial durchgeführt. Es wurde auch versucht, Erkenntnisse aus den bereits erwähnten Arbeiten mit PP-EP und PP-PUR

15 8 Klebverbunden (vergl. Bischoff, Gleich) abzuleiten. Dabei zeigte sich, daß die Oberflächenenergie der Substrate zwar mit langen Behandlungszeiten signifikant gesteigert werden konnte, jedoch trat keine entsprechende Erhöhung der Verbundfestigkeit auf. Es wurde zum Teil eine geringere Verbundfestigkeit verglichen mit vorbehandelten Proben beobachtet [38, 39]. Des weiteren fiel auf, daß an den Enden der Klebflächen bei einfach überlappt verklebten Proben in Zugscherversuchen deutlich sichtbare Verformungen auftraten [40, 41]. Dies deutete darauf hin, daß der auftretende Schub nicht allein die entscheidende Versagensursache sein konnte. Hier bestand also ein dringender Klärungsbedarf. 1.2 Ziele der Arbeit Mit der vorliegenden Arbeit wurde primär das Ziel verfolgt, tragfähige PP-Verklebungen mit CA-Klebstoffen durch eine Plasmavorbehandlung der Fügeflächen zu erreichen. Da der vorliegende Kenntnisstand über die Wirkung einer Plasmabehandlung sehr beschränkt war, erforderte dies grundlegende systematische Untersuchungen an PP- Klebverbunden. Zum Nachweis der mit einer Plasmavorbehandlung erzielten Erfolge sollten Klebverbunde ohne eine Klebvorbehandlung oder mit einer mechanischen Vorbehandlung oder mit einer Primervorbehandlung betrachtet werden. Die Wirkung der Vorbehandlung sollte sowohl mit werkstoffwissenschaftlichen Methoden als auch mit Werkstoffprüfmethoden nachgewiesen werden. Die Vorbehandlungsmethoden sollten dann auch im Hinblick auf den industriellen Einsatz entwickelt werden. 1.3 Lösungsansätze Um kontrollierbare Bedingungen zu erreichen, sollte von gefülltem PP auf ungefülltes PP-Material als Untersuchungswerkstoff übergegangen werden. Die Proben sollten in einem speziell konstruierten Spritzgußwerkzeug hergestellt und so gestaltet werden, daß eine geschäftete Verklebung der Proben realisiert werden konnte. Die an den Enden der Klebflächen bei Probenbelastung auftretende Zusatzbiegung sollte so minimiert werden. Die Schadensentwicklung unter Last sollte mit einem Ultraschallverfahren beobachtet werden.

16 Kapitel 1: Einführung 9 Die Untersuchungen sollten insgesamt in zwei wesentlichen Stufen erfolgen. In der ersten Stufe sollten die Oberflächen der Fügepartner mit der Plasmatechnologie behandelt werden und der Zusammenhang zwischen den Parametern der Plasmabehandlung und den mechanischen Ergebnissen des Klebverbunds herausgearbeitet werden. So sollte eine optimale Plasmavorbehandlung gefunden werden. Es sollten vor allem auch kurzzeitige Plasmabehandlungen im Sekundenbereich durchgeführt werden. In der zweiten Stufe sollte dann das Gesamtklebsystem einschließlich der Aushärtung des Klebstoffs betrachtet und ein Gesamtoptimum zusammen mit der Vorbehandlung erzielt werden. Schließlich sollte die Praxistauglichkeit des optimierten Systems betrachtet werden. Von besonderem Interesse sind hier einmal die Lagerfähigkeit bereits aktivierter, aber noch nicht verklebter Proben und zum anderen die Beeinflussung der Klebverbundfestigkeit wenn fahrlässige Kontamination der Fügeflächen erfolgt.

17 2 ND-Plasmatechnologie Da die ND-Plasmatechnologie ein zentrales Element der vorliegenden Arbeit darstellt, soll im folgenden zunächst auf einige Grundlagen eingegangen werden Physikalische Grundlagen Plasmen sind teilweise oder ganz ionisierte Gase, die auch als 4. Aggregatzustand bezeichnet werden. Die Physik definiert Plasmen als: quasineutrale Vielteilchensysteme in Form gasartiger bzw. fluider Mischungen freier Elektronen und Ionen sowie eventuell neutraler Teilchen (Atome, Moleküle, Radikale) mit einer hohen mittleren kinetischen Energie der Elektronen oder aller Plasmakomponenten (E 1eV 2 MeV je Teilchen) und einer wesentlichen Einflußnahme der Ladungsträger und ihrer elektromagnetischen Wechselwirkung auf die Systemeigenschaften. [42] (Bild 2.1) Neutralteilchen Ionen Elektronen Bild 2.1: Plasmamodell Im Hinblick auf die technische Anwendung der Plasmen ist das Verhältnis der Elektronentemperatur T e zur Ionentemperatur T i und der Temperatur der Neutralteilchen T n von Bedeutung. Es werden zwei Zustände unterschieden [43]: T e > T i, T n Wird ein Plasma bei niedrigen Drücken zwischen 10 Pa und mehreren hundert Pa erzeugt, ist die freie Weglänge der Elektronen bei der Beschleunigung durch ein elektrisches Feld groß gegenüber der Anzahl energieübertragender Stöße mit anderen Teilchen. Die Elektronen können Temperaturen zwischen K annehmen. Demgegenüber erreichen die Ionen und Neutralteilchen nur Temperaturen zwischen K. Damit liegt kein thermodynamisches Gleichgewicht vor. Ein solches Plasma wird als Niederdruck- bzw. Niedertemperturplasma bezeichnet. Es wird hier auch der Begriff Kaltes Plasma benutzt.

18 Kapitel 2: Grundlagen der ND-Plasmatechnologie 11 T e T i, T n Bei höheren Drücken und größeren Energieeintrag nimmt die Häufigkeit der Zusammenstöße der Elektronen zu. Die Temperaturunterschiede zwischen den Bestandteilen des Plasmas werden geringer bzw. gleichen sich an. Das Gesamtsystem befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht. Solche sogenannte Hochtemperaturplasmen oder Heiße Plasmen treten als Lichtbogen beim Schweißen oder Plasmabrennen auf. Ihre Temperatur liegt zwischen K. Da hohe Temperaturen für die Vorbehandlung von Polymeren, hier von PP, ungeeignet sind, kommen daher nur ND-Plasmen infrage. Heiße Plasmen würden die Moleküle pyrolysieren. ND-Plasmen können mit elektrischen Gleich- oder Wechselstromfeldern erzeugt werden. Es können: Gleichstrom- und Niederfrequenz-Glimmentladungen Hochfrequenz-(HF) bzw. Radiofrequenz- (RF) Glimmentladungen Mikrowellenentladungen Coronaentladungen unterschieden werden (Bild 2.2). Gas Gas HF/RF Gas Gas Hohlleiterkopplung -U Vakuumpumpe Vakuumpumpe MW Vakuumpumpe MW-Antenne Metall Vakuumpumpe Metall Gas -U Gas HF/RF Gas MW-Strahler Gas Plasmaquelle Vakuumpumpe Vakuumpumpe Vakuumpumpe Vakuumpumpe Quarz o.ä. Metall a b c Bild 2.2: Typische Plasmaprozessoren, a Gleichstromentladung, b HF/RF-Entladung (oben kapazitive Einkoppelung, unten induktive Einkoppelung), c Mikrowellenentladung

19 12 Mit Energieeinträgen in die Elektronen beginnt über Stoßprozesse die Energieverteilung im Plasma. Im Mikrowellen-Frequenzbereich werden auch signifikante Oszillationsbewegungen der Ionen beobachtet. Im folgenden soll näher auf die Stoßvorgänge im Plasma eingegangen werden. Es soll zunächst ein einfacher Stoß in einem homogenen elektrischen Feld betrachtet werden [44, 45]. Die Bewegung eines Elektrons mit der Masse m im elektrischen Feld kann wie folgt beschrieben werden: dv m dt = ee 0 e i & t (2.1) m entspricht der Masse eines Elektrons, v der Geschwindigkeit, t der Zeit, e der Elementarladung, E 0 der Amplitude der elektrischen Feldstärke und ω der Kreisfrequenz Beim Anlegen eines Gleichstromfeldes werden die Elektronen dagegen solange beschleunigt, bis sie gegen ein Hindernis stoßen, die Wandungen der Prozesskammer erreichen oder zur Anode gelangen. Im elektrischen Wechselfeld kommt es nur zu einer Oszillation der Elektronen mit der Geschwindigkeit v: v = e j m& E 0 e i & t (2.2) Die Geschwindigkeit ist gegenüber dem elektrischen Feld um 90 phasenverschoben. Die Stromdichte J ist: J = n e v (2.3) (n entspricht dabei der Anzahl der Elektronen pro cm 3 ) und erfährt ebenfalls eine Phasenverschiebung. Es wird über die Zeit gemittelt keine Leistung an das Elektronengas abgegeben. Die Elektronen nehmen im elektrischen Wechselfeld also nur die Oszillationsenergie U d auf: 2 e E U d = 2m& 2 2 (2.4) E entspricht hier dem quadratischen Mittelwert der Feldstärke Im Wechselfeld kann es daher erst durch Zusammenstöße mit anderen Plasmateilchen zu einer Absorption von Leistung kommen. Dies wird in der Bewegungsgleichung mit einem Reibungsterm berücksichtigt:

20 Kapitel 2: Grundlagen der ND-Plasmatechnologie 13 dv i m = -ee e dt & t 0 mv (2.5) ν entspricht dabei einer Proportionalitätskonstanten, die auch als Impulsverlustrate, elastische Stoßfrequenz oder einfach als Stoßfrequenz bezeichnet wird. Mit dem Reibungsterm wird die Beschreibung der Oszillationsgeschwindigkeit der Elektronen nun komplexer: e j- & v = E 2 0e m& m i & t (2.6) Dieses trifft auch auf die resultierende Stromdichte und die absorbierte Leistung P abs pro cm -3 Elektronengas zu: P abs = E Re(J) (2.7) P abs 2 ne = m 2 E 0 & (2.8) Für den Grenzfall sehr hoher Frequenzen (z.b.: bei einer Mikrowellenfrequenz von 2,45 GHz) berechnet sich P abs wie folgt: 2 ne E = mω Pabs 2 oder zu 2 (2.9) P abs = 2nU d ν (2.10) mit U d aus Gleichung 2.4 Bei der Betrachtung der Energieaufnahme aus dem elektrischen Feld blieben bisher Energieverluste bei der Absorption unberücksichtigt. Die Elektronen würden demnach unendlich viel Energie aufnehmen können. Sie werden aber Energie durch elastische und

21 14 inelastische Stöße verlieren. Der Energieverlust P verl durch solche Stöße verhält sich proportional zur Energiedichte und wird als Energieverlustrate bezeichnet: P verl = nu t ν E (2.11) U t kennzeichnet die mittlere Elektronenenergie und ν E die Stoßfrequenz ν E ist abhängig von der Elektronenenergie und von der Art und Dichte der Stoßpartner. Im Falle eines stationär brennenden Plasmas muß die zugeführte Leistung dem Leistungsverlust entsprechen. Daraus läßt sich folgender Term ableiten: U t 2 (2.12) = U d E U d entspricht beim Anlegen eines hochfrequenten Wechselfeldes der Oszillationsenergie und beim Vorliegen eines Gleichfeldes der kinetischen Energie der Driftbewegung. Wie oben beschrieben treten Energieverluste insbesondere durch inelastische Stöße auf. Zu diesen zählen insbesondere ionisierende Stöße, die zur Aufrechterhaltung der Entladung notwendig sind. Die Verluste sind durch den Einfluß der Diffusion von Ladungsträgern zu den Wänden der Prozesskammer hoch. Bei der Ladungsträgerproduktion spielt die Ionisationsrate ν i eine bedeutende Rolle. Sie entspricht der mittleren Zahl ionisierender Stöße pro Elektron [s -1 ] und ist proportional dem Neutralgasdruck p o bzw. der Neutralgasdichte n g. Die Energieverteilung ist durch die gerichtete Energie U d vorgegeben. Daher kann der Neutralgasdruck bezogen auf die Ionisationsrate ν i p o -1 als Funktion von U d beschrieben werden. Die zeitliche Änderung der Elektronendichte im ND-Plasma wird bestimmt durch: n = n# D 2 i n (2.13) t Der Subtraktionsterm beschreibt den Einfluß der Diffusion. D entspricht dem Diffusionskoeffizienten, bezeichnet den Nabla-Operator. Wenn die absorbierte Leistung konstant gehalten wird, werden keine signifikanten Unterschiede bei Entladungen im elektrischen Gleich- und im Wechselfeld beobachtet, da die Entladungsbedingungen nahezu gleich sind. Die vorangehenden Darstellungen über die Gasentladung in einem homogenen elektrischen Feld gelten bei Frequenzen im Mikrowellenbereich aufgrund der relativ kurzen

22 Kapitel 2: Grundlagen der ND-Plasmatechnologie 15 Wellenlängen nur noch für räumlich sehr kleine Plasmen. Technische Plasmen zeigen dagegen ein dielektrisches Verhalten. Außerdem gibt es eine kritische Plasmadichte, da dann die Ausbreitung des homogenen elektrischen Feldes verhindert wird. Bewegt sich ein Plasma im Bereich der kritischen Plasmadichte oder wird diese überschritten, kann ein Skineffekt beobachtet werden. Dieser Effekt führt zu einer Verformung des elektrischen Feldes und zu Inhomogenitäten in der Plasmadichte. Böhm, Glomski und Beerwald konnten zeigen, daß bei räumlich kleinen Plasmen (hier mit einer 1 cm dicken Plasmaschicht) auch bei Mikrowellenfrequenzen ähnliche Veränderungen in der Einstellung der thermischen Elektronenenergie und der Plasmadichte nicht zu beobachten waren [44]. Es wird aber im Ansatz die Problematik der Skalierbarkeit bei großvolumigen Plasmen deutlich. Zur Zeit gibt es erst wenige hilfreiche Ansätze [46]. Solche Ansätze bilden aber die Voraussetzung für den industriellen Einsatz der ND-Plasmatechnologie. Je nach Anregungszustand der Gasteilchen emittieren ND-Plasmen auch ein Linienspektrum mit Anteilen im Infrarotbereich, aber auch im sichtbaren Spektrum bis zum UV- Bereich. Diesen Spektren überlagert sich eine Kontinuumstrahlung, die emittiert wird, wenn durch Elektronenübergänge eines der beiden Niveaus im Energiekontinuum liegt. Insbesondere die vom Plasma ausgehende UV-Strahlung kann zu photochemischen Reaktionen führen. Dabei ist zu beachten, daß durch Absorption der Energie bei der Einkoppelung durch eine Quarzglasscheibe und durch Luft die Wellenlängen auf Größenordnungen von mehr als 180 nm beschränkt sind. Es tritt ebenso eine sehr energiereiche Strahlung kürzerer Wellenlängen auf. Diese wird auch als Vakuum-UV bezeichnet [43].

23 Wechselwirkungen der ND-Plasmen mit der Werkstoffoberfläche Die Wirkung eines ND-Plasmas auf eine Werkstoffoberfläche beruht auf physikalischen und chemischen Prozessen, die durch die Wechselwirkungen von Bestandteilen des Plasmas mit der Oberfläche angeregt werden [43]. Bestandteile des Plasmas sind: Neutralteilchen: Sie übertragen beim Auftreffen auf die Oberfläche kinetische Stoßenergie, im Falle mehrerer Atome auch Rotationsenergie und Schwingungsenergie. Die Werkstoffoberfläche erwärmt sich und chemische Reaktionen können eingeleitet werden. Elektronen: Sie führen zur Desorption/ Abspaltung/ Depolymerisation von unpolaren Molekülen/Molekülfragmenten in Kombination mit dem Einbau bzw. der Anlagerung polarer/funktioneller Gruppen Positiv geladene Ionen: Beim Beschuß der Oberfläche mit positiv geladenen Ionen können chemische Reaktionen stark beschleunigt werden. Weist die Werkstoffoberfläche ein negatives Potential auf, so werden die Ionen durch dieses Potentialgefälle noch stärker beschleunigt und können sogar Atome oder Molekülfragmente aus der Oberfläche herausschlagen. Dieser Prozeß wird mit Sputtering bezeichnet. Radikale: Sie können an der Oberfläche rekombinieren und es können so Bindungsenergien von mehreren ev freigesetzt werden. Es werden aber auch Kombinationen an Radikalstellen des Werkstoffes beobachtet. UV-Strahlung (Vakuum UV): UV-Strahlung führt zur Bildung von Radikalstellen und bewirkt bei Polymeren Oberflächenvernetzungen. Der Vorteil von Plasmaprozessen gegenüber einer thermisch aktivierten Funktionalisierung von Oberflächen liegt in der größeren Vielfalt von Reaktionsmöglichkeiten. Wird der Plasmaprozess beendet oder unterbrochen, kommen auch die an der Oberfläche ablaufenden Prozesse zum Stillstand. Durch Ausnutzen dieser Möglichkeiten können gezielt folgende drei wesentlichen Wirkungen erzielt werden: das Reinigen und Ätzen von Oberflächen durch Oberflächenabtrag, die Funktionalisierung von Oberflächen und das Beschichten (Bild 2.3) [47-52].

24 Kapitel 2: Grundlagen der ND-Plasmatechnologie 17 a b c Bild 2.3: Technisch genutzte Wirkungen der ND-Plasmatechnologie, a Oberflächenmodifikation, b Oberflächenbeschichtung, c Oberflächenabtrag Die drei genannten Vorgänge laufen in der Regel parallel ab. Welcher der drei Prozesse dominiert bzw. bei der Plasmabehandlung im Vordergrund stehen soll, wird durch folgende Gegebenheiten und Parameter bestimmt: die Plasmaquelle die Leistung der Quelle das Prozeßgas bzw. das Prozeßgasgemisch den Kammerdruck und den Gasdurchsatz den zu behandelnden Werkstoff die Bauteilgeometrie die Position des Bauteils in der Prozeßkammer den Beladungsgrad der Prozeßkammer In der vorliegenden Arbeit steht die Plasmamodifikation der Fügeteiloberflächen im Vordergrund.

25 18 Plasmamodifikation der Polymeroberflächen In Tabelle 2.1 sind mögliche Oberflächenmodifikationen / Funktionalisierungen als Folge der Wirkung eines Plasmas angegeben. Nicht aufgeführt wurden hier Plasmakombinationen oder die Dämpfe von Flüssigkeiten, die Plasmapolymerschichten auf PP-Substrat abscheiden würden. Das Bombardement durch Plasmapartikel entwickelt seine Wirkung im nm-dickenbereich. Die Tiefenwirkung eines Plasmas beruht nach [9] überwiegend auf der UV-Strahlung. Tab. 2.1: Reaktionen an Polymeroberflächen bei der Plasmabehandlung Gasart Hauptprodukt Nebenprodukte Nebenreaktion O 2 C=O COOH, OH, C-O-O-H, C-O-C C=C Bildung N 2 C-N=N Folgeprodukte: C N, >N-, NH, NH 2 Radikalbildung Anlagerung von Luftsauerstoff COHN-, N-O, NO 2, O- N=O, Vernetzung, HCN, (CN) 2, R- CN He, Ar Vernetzung funktionelle Gruppen aus der Umlagerung von Polymeren parallel zur Funktionalisierung laufen ab: Abbauprozesse, Dehydrierung unter Olefinbildung, Radikalbildung, Anlagerung von Luftsauerstoff H 2 O OH COOH, C=O, C-O-O-, C- O-C C=C Bildung CF 4 CF 2, CF 3 CF, F -,F 2 - Postplasmaoxidation infolge Radikalbildung Besonders starke Resonanzlinien liegen - abhängig von der Plasmaart - im Wellenlängenbereich zwischen 80 und 250 nm. Übergänge einfach geladener Ionen erfolgen bei kürzeren Wellenlängen. Aliphatische Verbindungen - zu dieser Gruppe zählen die Polyolefine, also auch PP - besitzen im Wellenlängenbereich zwischen 150 bis 160 nm eine scharfe Absorptionskante. Außerhalb dieses Bereiches werden C-C- und C-H -Übergänge angeregt und es kommt zum Bindungsbruch. Die entstehenden C-Radikale führen ihrerseits zur Vernetzung oder zur Bildung olefinischer Doppelbindungen [9]. Nicht abrea-

26 Kapitel 2: Grundlagen der ND-Plasmatechnologie 19 gierte längerlebige Radikale reagieren bei Kontakt mit Luft in folgender Form mit Sauerstoff: C + O-O C-O-O (2.14) C-O-O RH C-O-O-H +R (2.15) Das aliphatische Hydroperoxid (C-O-O-H) zerfällt dann im Verlauf des Autooxidationsprozesses in verschiedene funktionelle O-Gruppen. Bei Edelgasplasmen wird insbesondere kurzwellige Strahlung emittiert. Sie wirkt im Plasma nicht oxidierend, und es dominieren Vernetzungsprozesse. Wegen der vielfältigen reaktiven Komponenten in einem Plasma und der sich daraus ableitenden Vielfalt möglicher Reaktionen mit entsprechenden Reaktionsprodukten ergibt sich aber auch eine eingeschränkte Selektivität. So läßt sich die Verteilung, z.b. der oben beschriebenen sauerstoffhaltigen Verbindungen zwar graduell beeinflussen und der Anteil der OH-Gruppen durch die Verwendung von H 2 O oder anderen Wasserstoff/Sauerstoff-Gemischen erhöhen, eine selektive Funktionalisierung findet aber nicht statt [50]. Des weiteren können durch Stickstoff- und Stickstoff-Wasserstoffgemische Aminogruppen erzeugt werden, aber auch hier bilden sich noch weitere stickstoffhaltige und sauerstoffhaltige Verbindungen.

27 20 3 Optimierungsstufe I zur Verbesserung der Verbundfestigkeit Im Rahmen der Optimierungsstufe I sollte, wie in Abschnitt 1.3 dargelegt die Wirkung unterschiedlicher Plasmavorbehandlungen auf die Festigkeit der PP-CA Verbunde insbesondere auch im Vergleich zu unbehandelten, mechanisch und mit Primer vorbehandelten Verbunden systematisch untersucht und bewertet werden. 3.1 Experimentelle Untersuchungen Verwendete Proben und Klebstoff Für die Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ungefülltes PP vom Typ Stamylan P 19MN 10 des niederländischen Herstellers DSM Research ausgewählt. PP wird im allgemeinen nach einem kontinuierlichen Verfahren durch Polymerisation aus hoch gereinigtem Propen hergestellt. Die Helix-Konformation teilkristallinen Polypropylens mit drei Monomeren pro Windung ist in Bild 3.1 gezeigt [27]. Die Kettenlänge des Polypropylens beträgt je nach Polymerisationsgrad n zwischen und Monomereinheiten [53, 54]. H H C H H C C H H n Elementareinheit Bild 3.1: Chemische Struktur von PP und Helix-Konformation Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Stamylan P 19MN 10 sind in Tabelle 3.1 (entsprechend den Angaben des Herstellers) zusammengestellt. Zur Durchführung der mechanischen Untersuchungen wurden im Fachgebiet Werkstofftechnik Probekörper, mit denen geschäftete Verklebungen realisiert werden konnten (Bild 3.2), hergestellt. Die Dicke der 149 mm langen und 25 mm breiten Probekörper verjüngte sich dazu im Bereich der Verklebung auf die Hälfte, also auf 2 mm. Der Übergang wurde in Form einer 45 Phase gestaltet. Die Länge des verjüngten Bereichs betrug 49 mm. Bei entsprechendem Zuschnitt konnten beliebige Überlappungslängen l ü der Verklebung realisiert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde l ü = 10 mm gewählt. Die

28 Kapitel 3: Optimierungsstufe I 21 Probekörper wurden mit einer Schnecken-Spritzgußmaschine der Firma ARBURG vom Typ Allrounder 270 D produziert. Angespritzt wurde horizontal. Die abgespritzten Proben wurden zur Vermeidung späterer Relaxationseinflüsse vor jeder Versuchsreihe mindestens zwei Wochen in einem klimatisierten Raum gelagert. Tab. 3.1: Mechanische und physikalische Eigenschaften des verwendeten Polypropylens (PP) (STAMYLAN P 19MN10) Eigenschaften Prüfnorm Werte Einheiten Dichte ISO 1183A 905 kg m -3 Härte ISO Shore D Schmelzindex 230 C/2,16 kg ISO g 10min -1 Schmelzindex 230 C/5 kg ISO g 10min -1 Zugversuch mit 50 mm/min ISO527/II Zugstreckspannung 33 N mm -2 Zugreißfestigkeit 25 N mm -2 Zugreißdehnung 600 % Wärmeformbeständigkeit (HDT) ISO 75/B 84 C Wärmeformbeständigkeit (HDT) ISO 75/A 53 C Erweichungspunkt VICAT (1 kg) ISO 306(A/50) 152 C Erweichungspunkt VICAT (5 g) ISO 306 (B/50) 85 C Biege-E-Modul ASTM D N mm -2 Fügefläche Auswerferabdruck Anspritzseite Bild 3.2: Spritzgegossener Probekörper vor dem Zuschnitt

29 22 Als CA-Klebstoff wurde für die Klebverbunde der Klebstoff SICOMET SMART POWER 100 der Sichel-Werke verwendet. Es handelt sich dabei um einen einkomponentigen, lösungsmittelfreien, schnell polymerisierenden, kalthärtenden Klebstoff. (Seine Eigenschaften sind in Tabelle 3.2 zusammengestellt.) Chemisch basiert der Klebstoff auf monomerem Ethylester sowie geringen Anteilen an Filmbildnern, Weichmachern und Stabilisatoren. Der Estertyp eines Einkomponentenklebstoffs ist im wesentlichen für die Feuchteempfindlichkeit verantwortlich. Dies wiederum ist für die Aushärtebedingungen von Bedeutung. In Bild 3.3 ist die Aushärtung eines CA-Klebstoffs schematisch dargestellt. Der Klebstoff wird herstellerseitig mit sauren Stabilisatoren geliefert, die ein Aushärten des Klebstoffs vor der Applikation verhindern sollen. Nach dem Klebstoffauftrag werden die Stabilisatoren durch die Luftfeuchtigkeit neutralisiert und die Klebstoffmonomere beginnen sich zu vernetzen. Eine optimale Reaktion des Klebstoffs wird bei einer relativen Luftfeuchtigkeit zwischen 40 und 70 % sowie ph-neutraler Bauteiloberfläche erreicht. Unter diesen Bedingungen ist die Aushärtung bei Raumtemperatur nach 24 Stunden abgeschlossen. Tab. 3.2: Mechanische und physikalische Eigenschaften des CA-Klebstoffs Smart Power 100 Eigenschaften Prüfnorm Werte Einheiten Dichte DIN ,05-1,10 kg m -3 Viskosität bei ± 1 C Kegel/Platte MPa s Viskosität bei ± 1 C Brookfield MPa s Spindel 3, 100U min -1 Zugscherfestigkeit (Al/Al) DIN N mm -2 Abbindezeit (Al/Al) Al/Al s Abbindezeit (PVC/Modul) (PVC/Modul) 2-3 s a Monomer b saurer Stabilisator Oberflä chenfeuchtigkeit

30 Kapitel 3: Optimierungsstufe I 23 c d Bild 3.3: Aushärtemechanismus eines CA-Klebstoffs, a Klebstoff bei Applikation, b saure Stabilisatoren werden neutralisiert, c einsetzende Vernetzung der Klebstoffmonomere, d ausgehärteter Klebstoff Plasmavorbehandlung Zur Plasmavorbehandlung der Fügeflächen verfügt das Fachgebiet Werkstofftechnik über verschiedene Plasmaprozessoren. Es wurden zunächst eine kapazitiv arbeitende RF- Anlage vom Typ R300 der Firma Plasma Electronic, im späteren Verlauf der Untersuchungen eine Mikrowellen-Anlage vom Typ VK 55 der Firma Plasma-finish eingesetzt. Die RF-Anlage (Bild 3.4) arbeitet mit einer Frequenz von 13,56 MHz und verfügt über eine waagerecht eingebaute zylindrische Prozeßkammer mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Länge von 300 mm. Die Kammer erlaubte die gleichzeitige Behandlung von bis zu 10 Probekörpern ( = 5 Klebproben). Die Mikrowellen-Anlage arbeitete mit einer Frequenz von 2,45 GHz. Ihre Prozeßkammer ist quaderförmig mit den Abmaßen Breite/Höhe/Tiefe von 400/340/450 mm ausgeführt. Wie Bild 3.5 zeigt, erfolgt die Einkoppelung der Mikrowelle durch eine Quarzglasscheibe an der Decke der Kammer mit einer Antenne und darüberliegendem Parabolspiegel. Die größere Grundfläche der Kammer erlaubte die Behandlung einer größeren Probencharge als die Kammer der RF- Anlage. Die Plasmavorbehandlung erfolgte mit unterschiedlichen Prozeßgasen (O 2, N 2, H 2 O, CF 4, He), wobei der Schwerpunkt bei O 2 -Plasmen lag. Die Zündung der H 2 O-Plasmen erfolgte aus Sicherheitsgründen über die Dampfphase und nicht unmittelbar mit einem Gemisch aus O 2 und H 2.

31 24 IN Matching Mass-Flow IN IN Gas 1 Gas 2 RF-Generator 10 sec Timer Prozeß - kammer G IN Probe IN Vakuum-Pumpe IN Luft oder N2 Bild 3.4: Schematischer Aufbau der verwendeten RF-Plasmaanlage mit kapazitiver Einkoppelung Matching MW-Generator Parabolspiegel Antenne Prozeßkammer Fenster Mass-Flow IN IN Gas 1 Gas 2 N 2 Luft oder N 2 10 sec Timer G IN Probe IN Vakuum-Pumpe Bild 3.5: Schematischer Aufbau der verwendeten Mikrowellen-Plasmaanlage mit Antennen- Einkoppelung Im Sinne eines systematischen Parameterstudiums wurden die Behandlungszeit und die eingekoppelte Energie variiert. Die RF-Anlage konnte dazu nur manuell bedient werden. Bei der Mikrowellenanlage erfolgte die Prozeßführung über ein Steuerprogramm. Prozeßzeiten von unter 5 s mußten jedoch auch hier manuell eingestellt werden. Zur Dokumentation des zeitlichen Verlaufs der Gaszuführung, der Energieeinkoppelung und des Kammerdrucks wurde ein spezielles Meßdatenerfassungsprogramm entwickelt. Da Plasmen auch durch magnetische (elektrische) Felder beeinflußt werden können, wurde dieser Aspekt auch hier betrachtet. Eine Methode der Magnetfelderzeugung stellt die ECR-Magnet-Mikrowellentechnik dar. Hier sind Spulen zur Magnetfelderzeugung außerhalb des Entladungsrohres angeordnet. Die unmittelbare Einwirkung der Magnetfeldlinien führt bei der ECR-Technik zu einer erheblichen Zunahme der Ladungsträgerdichte sowie des Ionisierungsgrades im Plasma. Da im Fachgebiet Werkstofftechnik jedoch kein ECR-Magnet zur Verfügung stand, wurde versucht, das Magnetfeld mit Hilfe eines Permanentmagneten (Ringmagnet) zu erzeu-

32 Kapitel 3: Optimierungsstufe I 25 gen. Die PP-Proben wurden dazu mit den Fügeflächen direkt auf dem Ringmagneten plaziert. Als Prozeßgas wurde O 2 eingesetzt Chemische und mechanische Vorbehandlung Die zum Vergleich mit der Plasmavorbehandlung durchgeführte chemische Vorbehandlung der Proben wurde mit speziell von der Firma Sichel-Werke entwickelten Cyanacrylat-Primern (CAP) durchgeführt. Zur Auswahl standen SICOMET CAP1 und SICOMET CAP3. In Voruntersuchungen hatte sich CAP1 jedoch als der effektivere Primer erwiesen und wurde daher auch bei den Untersuchungen eingesetzt. CAP1 stellt ein Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Ethylacetat dar und enthält darüber hinaus spezielle chemische Komponenten, die den Klebstoff in der Grenzfläche modifizieren. Vor der Klebstoffapplikation wurde der Primer mit einem Pinsel auf beiden Fügeflächen aufgetragen. Nach einer kurzen Abdunstzeit von s wurden die Flächen verklebt. 100 µm mit Körnung 120 mit Körnung 320 mit Körnung 500 mit Körnung 800 mit Körnung 1000 mit Körnung 1200 Bild 3.6: Oberflächenstruktur nach manuellem Schleifen mit unterschiedlicher Körnung

33 26 Bei der mechanischen Vorbehandlung wurden die Probenoberflächen mit Naßschleifpapier unterschiedlicher Körnung aufgeraut. Dazu wurde Siliziumcarbid-Schleifpapier mit den Körnungen P 120, 320, 500, 800, 1000 und 1200 verwendet. Mittels eines Schleifklotzes wurden Schleifriefen im rechten Winkel zur Belastungsrichtung mit planparallelem Schleifen eingebracht. Bild 3.6 zeigt die erzeugten Riefen in rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen Verklebung der Proben Vor der Verklebung wurden die spritzgegossenen Probenhälften so zugeschnitten, daß die zu verklebende Fläche eine Länge von l ü = 10 mm aufwies und die Gesamtlänge der Fügeproben 100 mm betrug. Vor der Klebstoffapplikation wurden alle Proben nochmals mit Ethanol gereinigt, um eventuelle Verunreinigungen z.b. durch Fingerprints zu entfernen. Der Klebstoffauftrag erfolgte dann tropfenförmig mit Hilfe eines Dosierautomaten vom Typ ecodos-k der Firma Sichel-Werke (Bild 3.7). Der Auftrag einer Menge von 12,5 mg cm -2 wurde (nur) auf einem der beiden Fügepartner vorgenommen und diese Seite dann auch besonders gekennzeichnet Bild 3.7: Abmessungen der Klebproben, Klebstoffapplikation mit automatischem Dosiergerät Um bei der Verklebung eine reproduzierbare Positionierung und einen gleichmäßigen Anpreßdruck während der Fügung und während des Aushärtens zu gewährleisten, wurde eine halbautomatisch arbeitende Vorrichtung speziell entwickelt (Bild 3.8).