Die Entwicklung neuer Zeolithkatalysatoren für. die Methanol-zu-Olefin-Umsetzung

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1 Die Entwicklung neuer Zeolithkatalysatoren für die Methanol-zu-Olefin-Umsetzung Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung von Michael Dyballa aus Göppingen Hauptberichter: Prof. Dr. Michael Hunger Mitberichter: Prof. Dr. Thomas Schleid Tag der mündlichen Prüfung: Institut für Technische Chemie der Universität Stuttgart 2015

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3 Freude heißt die starke Feder in der ewigen Natur. Freude, Freude treibt die Räder in der großen Weltenuhr. Blumen lockt sie aus den Keimen, Sonnen aus dem Firmament, Sphären rollt sie in den Räumen, die des Sehers Rohr nicht kennt. [Froh, wie seine Sonnen fliegen, durch des Himmels prächt'gen Plan. Laufet Brüder eure Bahn, freudig wie ein Held zum siegen.] Friedrich Schiller, An die Freude (frühe Fassung) 4. Strophe

4 Erklärung über die Eigenständigkeit der Dissertation Ich versichere, dass ich die vorliegende Arbeit mit dem Titel Die Entwicklung neuer Zeolithkatalysatoren für die Methanol-zu-Olefin-Umsetzung selbständig verfasst und keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe; aus fremden Quellen entnommene Passagen und Gedanken sind als solche kenntlich gemacht. Declaration of Authorship I hereby certify that the present dissertation entitled Die Entwicklung neuer Zeolithkatalysatoren für die Methanol-zu-Olefin-Umsetzung is entirely my own work except where otherwise indicated. Passages and ideas from other sources have been clearly indicated. Michael Dyballa Stuttgart, im Januar 2015

5 Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Januar 2012 bis September 2014 am Institut für Technische Chemie der Universität Stuttgart. Mein besonderer Dank gilt Prof. Dr. Michael Hunger, der mir die Arbeit auf einem faszinierenden Themengebiet ermöglichte, für die engagierte Betreuung und das mir entgegengebrachte Vertrauen. Danken möchte ich des Weiteren Prof. Dr. Elias Klemm für die Finanzierung der Arbeit und die guten Rahmenbedingungen am Institut für Technische Chemie der Universität Stuttgart. Danken möchte ich außerdem Prof. Dr. Thomas Schleid für die Übernahme des Koreferats. Ferner möchte ich Dr. Achim Fischer, Dr. Karsten Portner und allen Mitarbeitern der Evonik Industries AG danken, mit denen ich im Rahmen dieses Industrieprojekts zusammenarbeiten durfte. Den Mitarbeitern des Instituts für Technische Chemie danke ich für die vielen Interessanten Diskussionen, Hilfestellungen und das gute Betriebsklima. Besonders hervorheben möchte ich an dieser Stelle Dennis Wan Hussin, Dominik Santi, Gregor Näfe, Robin Otterstätter und Utz Obenaus. Zusammen mit Dirk Ziegenbalg, Philipp Eversfield, Martin Trautmann und Matthias Aimer ergaben sich viele Gelegenheiten für Gespräche und Anregungen. Den Studenten Daniel Trefz, Melanie Rosenberger, Markus Blum, Daniel Rudolf und Peter Becker danke ich für ihre jeweiligen Beiträge zu dieser Arbeit, ihre Mitarbeit und ihr Engagement in ihren Praktika oder der Bachelorarbeit. Ein großes Lob möchte ich an dieser Stelle den Technischen Angestellten des Instituts, namentlich Christoph Ringwald, Andreas Stieber, Walter Röhm, Barbara Gehring, Heike Fingerle, Ingo Nägele und Matthias Scheibe aussprechen, die maßgeblich zur Entstehung dieser Arbeit beigetragen haben. Zum Schluss möchte ich meinem Bruder, meinen Eltern und Großeltern einen ganz besonderen Dank aussprechen. Sie waren es, die mich während meinem bisherigen Lebensweg stets unterstützt und gefördert haben. Letztlich haben sie die Anfertigung dieser Arbeit erst möglich gemacht. Danken möchte ich auch meiner Partnerin Vanessa Scholz, die diese Arbeit begleitet und mich stets vorbehaltlos unterstütz hat. Möge dieser Zustand auch in Zukunft anhalten. Ihr gebührt außerdem Dank für die viele Geduld, die sie bei der Anfertigung dieser Arbeit unter Beweis gestellt hat.

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7 - I - Inhaltsverzeichnis der Arbeit Inhaltsverzeichnis der Arbeit... I Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen und Symbole... IV 1. Zusammenfassung Summary Einführung und Zielsetzung der vorliegenden Arbeit Theorieteil und Literaturübersicht Generelle Eigenschaften der untersuchten Zeolithkatalysatoren Der Mechanismus der MTO-Reaktion Das Dualzykluskonzept der MTO-Reaktion Die Beschreibung der einzelnen Teilreaktionen der MTO-Reaktion Parameter zur Veränderung der Produktverteilung in der MTO-Reaktion Einfluss des Porensystems Einfluss der Kristallgröße Einfluss von Defektstellen Einfluss von Mesoporösität und Katalysatordealuminierung Einfluss von Umsatz, WHSV und Reaktionstemperatur Einfluss von verdünntem Feed und Co-Feed Der Einfluss der Säurezentren auf die Produktverteilung der MTO-Reaktion Einfluss der Säurezentrendichte (SZD) Einfluss der Säurezentrenstärke Bor als Lewis-Säure im Kristallgitter und auf der Oberfläche Variation der Säurezentrendichte (SZD) mit Phosphationen Säurezentrendichte (SZD) und Säurezentrenstärke variiert durch Ionenaustausch Angewandte Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie Durchführung des präparativen Teils dieser Arbeit... 37

8 - II Die Nomenklatur und Synthese der MTO-Katalysatoren Studentische Mitarbeiter und Katalysatornomenklatur Durchgeführte Direktsynthesen von Zeolithkatalysatoren Durchgeführte Modifikationen von Zeolithkatalysatoren Durchführung der angewandten Analytikmethoden Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) Nasschemische Analyse (ICP-OES) Thermogravimetrische Analyse (TGA) N 2-Physisorption Rasterelektronenmikroskopie (REM) Festkörper MAS-NMR-Spektroskopie UV/Vis-Messungen Durchführung und Auswertung der heterogenen Katalyse Durchführung katalytischer Reaktionen Analyse der Reaktionsprodukte mittels Gaschromatographie (GC) Die Simulation der Produktverteilung Anpassung der Prozessparameter der MTO-Reaktion Charakterisierung des Katalysators ZSM-5/ Simulation der thermodynamisch stabilsten Produktzusammensetzung Der Verlauf der MTO-Reaktion und der Einfluss der WHSV Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Produktverteilung Zusammenfassung zur Wirkung der Prozessparameter MTO-Reaktion an Katalysatoren unterschiedlicher Porensysteme Charakterisierung und Festkörper-NMR-Spektroskopie der Katalysatoren Charakterisierung der ZSM-5-Zeolithkatalysatoren Charakterisierung der ZSM-11- und ZSM-22-Zeolithkatalysatoren... 63

9 - III Untersuchung der MTO-Reaktion an ZSM-5-Katalysatoren Anpassung der Säurezentrendichte (SZD) von ZSM-5-Katalysatoren Variation der Kristallgröße von ZSM-5-Katalysatoren bei konstanter SZD Anpassung der Säurezentrendichte (SZD) von ZSM-11-Katalysatoren Anpassung der Säurezentrendichte (SZD) von ZSM-22-Katalysatoren Die Temperaturabhängigkeit der Produktverteilung an ZSM-22/ Einfluss des Prozessparameters WHSV bei angepasster SZD MTO-Reaktion an modifizierten Katalysatoren Das Einfügen von Mesoporen und die Dealuminierung der Katalysatoren Die Modifizierung der Katalysatoren mit Phosphationen Der Einsatz von Bor zur Optimierung der Säurezentren Der Ionenaustausch mit Alkalimetallionen Untersuchung von Reaktionsintermediaten der MTO-Reaktion und der gebildeten Koksablagerungen auf den Katalysatoren In-situ-UV/Vis-Spektroskopie der Reaktionsintermediate Quantifizierung der Koksbildung auf den Katalysatoren Verzeichnis der zitierten Literatur Anhang Details zur Simulation der Produkte im thermodynamischen Minimum Übersicht der modifizierten Katalysatoren REM-Aufnahmen der Katalysatoren [B]ZSM-5 und [B,Al]ZSM Röntgenpulverdiffraktogramme der untersuchten Katalysatoren

10 - IV - Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen und Symbole Abkürzung Al-OH-Gruppen a.u. BET DME ECN FI FID GC GC-MS Gew% ICP-AES M MAS-NMR MeOH MFC MTA MTO MTP P-OH REM RF SAPO / ALPO Si-OH-Gruppen Bedeutung An Aluminium gebundene Hydroxylgruppen Arbitrary units, beliebige Einheiten Brunauer, Emmett und Teller Dimethylether Effective Carbon Number, detektierbare Kohlenstoffzahl Flow Indicator, Durchflussmesser Flammenionisationsdetektor Gaschromatograph Gaschromatograph mit gekoppeltem Massenspektometer Gewichtsprozent Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma Alkalimetall (M = Li, Na, Cs) Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance, Kernresonanzspektroskopie um den "magischen Winkel" Methanol Mass Flow Controller, Massendurchflussregler Methanol-To-Aromatics, Methanol-zu-Aromaten-Umsetzung Methanol-To-Olefins, Methanol-zu-Olefin-Umsetzung Methanol-To-Propylene, Methanol-zu-Propen-Umsetzung An Phosphor gebundene Hydroxylgruppen Rasterelektronenmikroskopie Response Factor, Korrekturfaktor für den FID Siliziumaluminiumphosphat / Aluminiumphosphat An Silizium gebundene Hydroxylgruppen

11 - V - Si-OH-Al-Gruppen Si-OH-B-Gruppen SZD Tf TGA TON TOS TPD XRD Silizium-Aluminium-Brücken-OH-Gruppen (Brønsted saure Zentren im Zeolithkatalysator) Silizium-Bor-Brücken-OH-Gruppen (schwach saure Zentren in modifizierten Zeolithkatalysatoren) Säurezentrendichte Templatfrei synthetisiert Thermogravimetrische Analyse Turnover Number, Wechselzahl Time on Stream, Reaktionsdauer Temperatur Programmierte Desorption X-ray diffraction, Röntgendiffraktometrie Symbol Einheit Bedeutung A BET m² g -1 Innere Oberfläche eines porösen Materials laut BET 1H ppm Adsorptionsinduzierte, chemische Verschiebung von Protonen X ppm Chemische Verschiebung des Kerns X - Spinquantenzahl K n a.u. Komponente n l cm Länge nm Wellenlänge m g Masse m X g min -1 Massenstrom einer Komponente X MA X % Massenanteil der Komponente X MW X g mol -1 Molekulargewicht einer Komponente X n mol Molzahl

12 - VI - n X mol min -1 Molfluss einer Komponente X n X/n Y mol mol -1 molares Verhältnis von X zu Y in einem Zeolithgitter p bar Druck p / p 0 Pa Pa -1 Druckverhältnis in Physisorptionsmessungen Winkel RF - Response Factor, Korrekturfaktor für den FID-Detektor S % Selektivität T C Temperatur t s Zeit V cm³ Volumen V cm³ min -1 Volumenstrom WHSV h -1 Weight Hourly Space Velocity X MeOH % Umsatz (bezogen auf Methanol)

13 Zusammenfassung Die selektive Herstellung der Basischemikalie Propen ist großtechnisch noch immer eine Herausforderung. Ein bereits kommerzialisierter Weg ist die MTO-Reaktion (Methanol-To-Olefins). Dabei wird Propen mit Hilfe von sauren Zeolithkatalysatoren aus Methanol hergestellt. Die MTO- Reaktion bietet zudem die Möglichkeit, die Produktverteilung in hohem Maße zu variieren. Dies kann durch Modifizierung der Prozessbedingungen und durch Wechsel des Katalysators geschehen. Im Moment existieren, je nach Zielprodukt, mehrere unabhängige Verfahren zur Herstellung von Treibstoffen, Olefinen oder im Speziellen Propen aus Methanol. Da allen genannten Verfahren ein ähnlicher Mechanismus zugrunde liegt, müssten sie in derselben industriellen Anlage gegeneinander austauschbar sein. Dann könnte durch Wechsel des Katalysators und der Prozessbedingungen eine völlig andere Produktverteilung erreicht werden. Dafür muss aber erst die Struktur-Wirkungs-Beziehung zwischen Katalysator und Produktverteilung verstanden sein. Ziel dieser Arbeit war es, durch Direktsynthese und Modifizierung neue 10-Ring- Zeolithkatalysatoren für die MTO-Reaktion herzustellen. Diese sollen bei möglichst hoher Belastung des Katalysators, beschrieben durch die Weight Hourly Space Velocity (WHSV), eine Ausbeute an Propen von mindestens 50 % liefern. Aromaten sollten in der Produktverteilung, wenn möglich, nicht auftreten und die Standzeit hoch sein. Der Ethenanteil sollte zudem deutlich unter 15 % liegen, mit Butenen als zweithäufigste Produkte. Es war also das Ziel, den oder die Parameter zu identifizieren, die den Reaktionsmechanismus entsprechend beeinflussen. Zunächst sollten die unterschiedlichen Porensysteme der direkt synthetisierten Zeolithkatalysatoren ZSM-5, ZSM-11 (beide mit kreuzenden 10-Ring-Poren) und ZSM-22 (eindimensionale, lineare 10-Ring-Poren) miteinander verglichen werden. Die Katalysatoren sollten dabei jeweils in verschiedenen n Si/n Al-Verhältnissen synthetisiert werden, um die Säurezentrendichte (SZD) zu variieren. Diese wurde per 1 H-MAS-NMR-Spektroskopie ermittelt. Durch die Simulation der Produktverteilung im thermodynamischen Minimum konnte eine aus der Thermodynamik resultierende Limitierung eines der Produkte ausgeschlossen werden. Die MTO-Reaktionen wurden in einem Festbettreaktor im mit Methanol gesättigten Trägergasstrom durchgeführt. Die Produktverteilung der MTO-Reaktion an einem ZSM-5-Katalysator mit einer SZD von 0,78 mmol/g. bei 450 C blieb über lange Zeit konstant, der Propenanteil erreichte 27 bis 30 % bei Vollumsatz und einer WHSV von 4 h -1. Mit beginnender Desaktivierung des Katalysators nahm der Propenanteil geringfügig ab, was auf eine verringerte Crackingaktivität hinweist. Durch Direktsynthese wurden weitere ZSM-5-Katalysatoren in der SZD und teils auch in der Kristallgröße variiert. Die Variation des n Si/n Al-Verhältnisses im Bereich von 20 bis 1000 beeinflusste dabei nicht

14 - 2 - die Säurezentrenstärke. Diese wurde nach Beladung mit Acetonitril-d 3 per 1 H-MAS-NMR ermittelt. Mit der Verringerung der SZD auf 0,13 mmol/g nahm der Propenanteil auf 47 % zu. Der Anteil der Butene erreichte dabei 23 % und der Aromatenanteil lag unter 5 %. Hydridtransferreaktionen konnten durch eine verringerte Zahl aktiver Zentren zurückgedrängt werden. Es wurde fast 50 % weniger Koks auf den Katalysatoren abgelagert und die Standzeit verlängerte sich. Weiterhin wurde an ZSM-5-Katalysatoren mit einer SZD zwischen 0,27 und 0,19 mmol/g die Kristallgrößen zwischen 2 x 1 µm und 60 x 30 µm variiert. Bei größeren Kristallen nahm hierdurch die Standzeit stark ab. Ein Zusammenhang zwischen Kristallgröße und Produktverteilung konnte nicht beobachtet werden. Die im Hinblick auf maximale Propenausbeute bei langer Standzeit beste Konfiguration lag beim ZSM-5-Katalysator bei einer SZD zwischen 0,27 und 0,10 mmol/g. Eine Variation der Säurezentrendichte wurde auch an anderen Porensystemen, wie ZSM-11 und ZSM-22, untersucht. Die Produktverteilung veränderte sich wie an ZSM-5-Katalysatoren. Es konnte eine Steigerung des Propenanteils von 30 % auf 46 % beobachtet werden, wenn die SZD von 0,39 auf 0,15 mmol/g verringert wurde. Mit einer SZD von 0,15 mmol/g lieferte der ZSM-11-Katalysator bei 450 C über 1440 min Vollumsatz. Der Bereich, in dem an ZSM-11-Katalysatoren die Propenausbeute hoch, die Standzeit lang und die Koksablagerung gering waren, lag bei einer SZD zwischen 0,23 und 0,08 mmol/g. Dies entspricht etwa dem für ZSM-5-Katalysatoren ermittelten Optimum. Auch an ZSM-22-Katalysatoren wurden bei einer mittleren SZD zwischen 0,30 und 0,28 mmol/g sowohl die längste Standzeit als auch der höchste Propenanteil von 45 % gemessen. Das allerdings bei einer WHSV von 0,5 h -1,. da der Katalysator bei einer WHSV von 4 h -1 sofort desaktivierte. Die Produktverteilung von ZSM-22-Katalysatoren enthielt nur 2 % Aromaten. Aufgrund des Porensystems des ZSM-22 verblieben Aromaten in den Poren und verstopften diese, was zu einer schnellen Verkokung führte. Der geringe Aromatenanteil wurde dadurch erklärt, dass die Katalyse aufgrund der schnellen Verkokung nur an den Poreneingängen des ZSM-22- Katalysators stattfand und Aromaten aufgrund fehlender sterischer Zwänge, wie in den Zeolithporen, kaum entstehen konnten. Die leicht bessere Produktverteilung an ZSM-22- Katalysatoren, gegenüber der Produktverteilung an ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren, kann eine so geringe WHSV in der Anwendung nicht ausgleichen. Die Katalysatoren wurden neben der Direktsynthese auch durch Post-Modifizierung verändert. Eine Modifizierung der Katalysatortypen ZSM-5 und ZSM-22 durch Einfügen von Mesoporen konnte die Produktverteilung nur wenig beeinflussen. Der Propenanteil sank an ZSM-5-Katalysatoren leicht von 27 auf 22 %, während der Aromatenanteil von 14 auf 18 % anstieg. Bemerkenswert war, dass das Einfügen von Mesoporen zu einer reduzierten Säurezentrendichte führte. Diese sank mit zunehmendem Mesoporenvolumen für einen ZSM-5-Katalysator mit n Si/n Al-Verhältnis 20 von 0,78

15 - 3 - auf 0,54 mmol/g und für einen ZSM-22-Katalysator mit n Si/n Al-Verhältnis 30 von 0,41 auf 0,28 mmol/g. Bei einer auf 0,37 mmol/g reduzierten SZD konnte ein leichter Anstieg des Propenanteils an ZSM-22-Katalysatoren von 42 auf 44 % bei einer von 500 auf 850 min verlängerten Standzeit beobachtet werden. In weiteren Versuchen verringerte sich der Propenanteil an ZSM-22-Katalysatoren mit steigendem Mesoporenvolumen und die Standzeit sank auf 250 min. Eine verringerte SZD hat folglich auch an meoporösen ZSM-22-Katalysatoren Einfluss auf Produktverteilung und Standzeit. Dies erklärt teils widersprüchliche Aussagen in der Literatur. Da darüber hinaus durch das Einfügen von Mesoporen bis zu 58 % der Katalysatormasse verloren gingen, sind mesoporöse Katalysatoren für die MTO-Reaktion keine Alternative. Die Modifizierung durch Dealuminierung mit Mineralsäure wurde an ZSM-5- und ZSM-22- Katalysatoren untersucht. Sie war an ZSM-22-Katalysatoren deutlich effektiver und verringerte die SZD von 0,37 auf 0,28 mmol/g. Der Propenanteil konnte dabei von 43 auf 46 % gesteigert werden. Allerdings ist die Einstellung der SZD durch Direktsynthese effizienter. Die Modifizierung mit Phosphationen wurde an ZSM-5- und ZSM-22-Katalysatoren untersucht. Die Katalysatoren wurden mit 3 bis 13 Gew% Ammoniumphosphat behandelt und zum Teil anschließend gewaschen. Durch die Phosphationen wurde dabei ein Teil des Aluminiums aus dem Kristallgitter gelöst. Dieses lagerte sich als Aluminiumphosphat auf dem Katalysator ab und die SZD verringerte sich. Durch Waschung in Wasser wurde das Gesamt-n Si/n Al-Verhältnis von 21 auf 23 erhöht, während der Phosphatgehalt um bis zu 35 % sank. Als Folge der Dealuminierung bildeten einige saure Zentren neue, starke Wasserstoffbrückenbindungen aus. Die Säurezentrenstärke blieb dabei unverändert. Der maximal erreichte Propenanteil betrug 40 %, wenn die SZD von 0,78 auf 0,37 mmol/g verringert wurde. Bei einer Beladung von 13 Gew% führten die Ablagerungen zum Verschluss der Poren. Schon nach einer Reaktionsdauer von 800 min sank der Umsatz auf unter 50 %, während er bei 5 Gew% Ammoniumphosphat stets 100 % betrug. Ein ZSM-22-Katalysator mit 5 Gew% Ammoniumphosphat zeigte auch bei einer WHSV von 0,5 h -1 von Beginn an keinen Umsatz. Die Modifizierung mit Phosphationen beeinflusst daher in erster Linie die SZD und bildet Ablagerungen, die die Verkokung fördern können. Die Einstellung der SZD über die Direktsynthese ist daher dieser Modifizierung vorzuziehen. Bor wurde sowohl durch Post-Modifizierung als auch durch Direktsynthese auf bzw. in das Kristallgitter von ZSM-5-Katalysatoren eingebracht. Das per Imprägnierung aufgebrachte Bor in Form von Borsäure verringerte die innere Oberfläche bei 16 Gew% Borsäure von 397 auf 280 m 2 /g und die Säurezentrendichte von 0,78 auf 0,10 mmol/g. Die Säurezentrenstärke blieb unverändert. Der Propenanteil sank durch die Beladung von 27 % auf 15 % und die Standzeit nahm von 1410 min

16 - 4 - auf 300 min ab. Zudem löste sich während der Reaktion Borsäure vom Katalysator. Beim Einbau von Bor in das Kristallgitter anstatt Aluminium konnte kein Umsatz beobachtet werden. Wurden Bor und Aluminium bei einem n Si/n Al-Verhältnis von 160 im Verhältnis 1 : 1 in das Kristallgitter eingebaut, wurde eine SZD von 0,09 mmol/g erhalten. Der Propenanteil betrug 44 %, die Standzeit aber nur 1050 min bei einer WHSV von 4 h -1. Ein ZSM-5-Katalysator vergleichbarer SZD ohne Bor desaktivierte innerhalb von 1440 min nicht vollständig. Eine Modifizierung der Katalysatoren durch teilweisen Ionenaustausch der sauren Protonen mit Alkalimetallionen (Li +, Na +, Cs + ) führte primär zu einer Änderung der SZD. Ab einer SZD von 0,11 mmol/g wurde auch eine verringerte Säurezentrenstärke beobachtet. Diese hing aufgrund des hohen n Si/n Al-Verhältnisses der Katalysatoren nicht von der Art des Gegenions, sondern nur vom Austauschgrad ab. Unabhängig von der Säurezentrenstärke konnte bei einer SZD von 0,11 bis 0,10 mmol/g eine Propenausbeute von jeweils 37 % beobachtet werden. Dies war deutlich weniger, als für direkt synthetisierte ZSM-5-Katalysatoren gleicher SZD. Zuletzt sollten die Prozessparameter Reaktionstemperatur und WHSV optimiert werden. An einem ZSM-5-Katalsator mit einer SZD von 0,78 mmol/g wurde bei einer Verringerung der Temperatur von 450 auf 350 C eine Abnahme des Propenanteils von 27 auf 12 % beobachtet. Der Aromatenanteil stieg dabei von 14 auf 22 % an. Gleiche Tendenzen zeigte eine Temperaturverringerung an ZSM-22-Katalysatoren. Als weiterer Prozessparameter wurde die WHSV von 4 h -1 auf 1 h -1 verringert. Dies führte bei einer SZD von 0,78 mmol/g zu einem erhöhten Propenanteil von 36 %. ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren mit einer SZD von 0,13 bzw. 0,15 mmol/g zeigten bei 100 % Umsatz sogar einen Propenanteil von jeweils fast 52 %. Hierbei wurde ein Butenanteil von 24 bzw. 23 %, ein Ethenanteil von 5 bzw. 6 % und einem Aromatenanteil von jeweils 3 % gefunden. Die zu Beginn gesetzten Ziele konnten damit erreicht werden, da die Katalysatoren bereits bei einer WHSV von 4 h -1 eine Standzeit von über 1440 min aufwiesen. Bei einer auf 1 h -1 verdoppelten WHSV hingegen sank bei einem ZSM-22-Katalysator mit einer SZD von 0,30 mmol/g der Propenanteil von 45 auf 38 %. ZSM-22-Katalysatoren sind daher in der Anwendung der MTO-Reaktion den ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren unterlegen. Durch die Untersuchung des Mechanismus der MTO-Reaktion unter In-situ-Bedingungen mittels UV/Vis-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass sich unterschiedliche Produktverteilungen während der Reaktion auf unterschiedliche Intermediate zurückführen lassen. Welche Banden dabei auftraten, hing stärker von der SZD der Katalysatoren als vom Porensystem ab. Die SZD ist damit für die Produktverteilung der Zeolithkatalysatoren so wichtig wie das Porensystem. Bei der

17 - 5 - Beschreibung der MTO-Reaktion durch das Dualzykluskonzept wird sie aber noch nicht berücksichtigt. Zusammenfassend wird eine optimale Variante der MTO-Reaktion mit maximalem Propenanteil bei einer Reaktionstemperatur von 450 C und bei einer WHSV von 1 h -1 durchgeführt. Die dabei geeignetsten Katalysatoren waren ein ZSM-11-Katalysator mit einem n Si/n Al-Verhältnis von 110 und einer SZD von 0,15 mmol/g und ein ZSM-5-Katalysator mit einem n Si/n Al-Verhältnis von 130 und einer SZD von 0,13 mmol/g.

18 Summary The selective production of propene is still a problem in the industrial scale. An already commercialized option is the reaction of methanol to olefins (MTO). Thereby, propene is produced from methanol by using acidic zeolite catalysts. Additionally, the product distribution in the MTO reaction is tunable in a broad manner. Tuning is possible by optimization of process parameters or by changing the catalyst. Both requires insights into the relationship between the structure of catalyst and the product distribution. Today, there are several processes in use. Main products are gasoline, olefins or especially propene. However, all processes base on the same mechanism. They should, therefore, be replaceable in an industrial plant. This would enable a complete change in the product distribution at low costs. The aim of this work was the preparation of new 10-ring zeolite catalysts by direct synthesis or by post-modifications of the catalysts. The product distribution of the catalyst should have a propene content of at least 50 % at the highest possible weight hourly space velocity (WHSV). The production of aromatics should be avoided and the catalyst lifetime should be as long as possible. The ethene content should be below 15 % and the other by-products should be mainly butenes. Therefore, it was important to identify parameters, which are able to shift the product distribution in the desired direction. First, zeolites with different pore systems were compared. Therefore, ZSM-5, ZSM-11 (both with crossing 10-ring pores), and ZSM-22 (one-dimensional, linear 10-ring pores) zeolite catalysts were synthesized in different n Si/n Al ratios. This was done in order to generate different acid site densities. The acid site density was measured by 1 H MAS NMR spectroscopy. By a simulation of the product distribution, it was found that no target product is thermodynamically limited. The MTO reaction was performed by using a fixed-bed reactor in an inert gas flow, saturated with methanol. A reaction at 450 C, using a ZSM-5 catalyst with an acid site density of 0.78 mmol/g, yielded a constant product distribution. The propene content reached 27 to 30 % at complete conversion and a WHSV of 4 h -1. When the deactivation began, the propene content decreased slightly. This was ascribed to a decreased cracking activity. Further ZSM-5 catalysts were synthesized in various n Si/n Al ratios and crystal sizes. However, a variation in the n Si/n Al ratio had no effect on the acid site strength, measured by loading with acetonitrile-d 3 and 1 H MAS NMR spectroscopy. When the acid site density was reduced to 0.13 mmol/g, the propene content increased to 47 %. The content of butenes reached 23 %, and the content of aromatics was below 5 %. Hydrogen transfer reactions can thus be avoided by decreasing the acid site density. Also, the coke deposition on the catalyst decreased by 50 % and the catalyst lifetime was increased. Furthermore, ZSM-5 catalysts with

19 - 7 - crystal sizes between 2 x 1 µm and 60 x 30 µm were investigated. Larger zeolite crystals led to significantly smaller catalyst lifetimes. A relationship between the crystal size and the product distribution was not observed. However, the best acid site density for a high propene production using ZSM-5 catalysts was between 0.27 and 0.10 mmol/g. The effect of changing the acid site densities was also investigated for ZSM-11 and ZSM-22 catalysts. The same changes in the product distribution as for ZSM-5 catalysts could be observed. The propene content on ZSM-11 catalysts was enlarged from 30 to 46 %, when decreasing the acid site density from 0.39 to 0.15 mmol/g. Additionally, a ZSM-11 catalyst with an acid site density of 0.15 mmol/g showed complete methanol conversion up to 1440 min time on stream. The preferred acid site density of ZSM-11 catalysts was between 0.27 and 0.10 mmol/g. These catalysts yielded a high propene content at a long catalyst lifetime and a minor coke formation. This finding agrees with the optimum acid site density of ZSM-5 catalysts. Also, ZSM-22 catalysts showed the highest propene content of 45 % and the longest catalyst lifetime at a moderate acid site density in between 0.30 and 0.28 mmol/g. Unfortunately, the WHSV had to be decreased to 0.5 h -1, due to a rapid deactivation at a WHSV of 4 h -1. However, the product distribution of ZSM-22 catalysts had a content of aromatics of only 2 %. Due to the pore system, aromatics stick in the zeolite pores and plug them, which leads to a rapid coke formation. In an industrial application, however, the slightly superior product distribution of ZSM-22 catalysts compared with ZSM-5 and ZSM-11 catalysts is overcompensated by the small WHSV values applicable. Besides direct synthesis, new catalysts were also prepared by post-modification. A modification of ZSM-5 and ZSM-22 catalysts via the introduction of mesopores resulted in minor changes in the product distribution. The propene content decreased from 27 to 22 %, while the content of aromatics increased from 14 to 18 %. Remarkably, the introduction of mesopores into the catalysts changed the acid site density. In the case of a ZSM-5 catalyst with a n Si/n Al ratio of 20, the acid site density decreased from 0.78 to 0.54 mmol/g. In the case of a ZSM-22 catalyst with an n Si/n Al ratio of 30, it decreased from 0.41 to 0.28 mmol/g. A ZSM-22 catalyst with an acid site density of 0.37 mmol/g had a slightly increased propene content. Its catalyst lifetime was enlarged from 500 to 850 min. Apart from that, for both ZSM-5 and ZSM-22 catalysts, the catalyst lifetime and the propene content decreased with further introduction of mesopores. Thus, a reduced acid site density is also affecting the product distribution of mesoporous catalysts. This explains some inconsistent statements in literature. By introducing mesopores, however, up to 58 % of the catalyst was lost. Thus, mesoporous catalysts are no option for the MTO reaction in an industrial scale.

20 - 8 - Modification of ZSM-5 and ZSM-22 catalysts by dealumination with a mineral acid was also investigated. The dealumination of a ZSM-22 catalyst was effective than the dealuminiation of a ZSM-5 catalyst. Thereby, the acid site density of the ZSM-22 catalyst was decreased from 0.37 to 0.28 mmol/g, while the propene content increased from 43 to 46 %. However, the acid site density can be adjusted more easily by direct synthesis. Modification with phosphate was applied to ZSM-5 and ZSM-22 catalysts. The catalysts were loaded with ammonium phosphate. Some of them were subsequently washed in water. Due to the phosphate, some aluminum was released from the crystal lattice. It was deposited as aluminum phosphate on the catalyst surface, leading to a decreased acid site density and to a smaller inner surface. Additionally after washing, the overall n Si/n Al ratio was increased from 21 to 23 and some phosphate was removed by the washing procedure. Some acid sites were involved in strong hydrogen bonds. However, this did not change the acid site strength. Modification with phosphate resulted in propene contents up to 40 %, when the acid site density was decreased from 0.78 to 0.37 mmol/g. At high phosphate loadings, the catalyst pores were blocked. A 13 wt% ammonium phosphate loading resulted in a methanol conversion below 50 % at a time on stream of 800 min. In contrast, a 5 wt% loading led to full conversion for up to 1440 min. Upon loading a ZSM-22 catalyst with 5 wt% ammonium phosphate, no methanol conversion was observed at a WHSV of 0.5 h -1. However, a modification with phosphate is primary reducing the acid site density of the catalysts and forming deposits that can reduce the catalyst lifetime. ZSM-5 catalysts were also modified with boron, either by post-modification with boric acid or by direct synthesis. The boric acid reduced the inner surface of the catalyst. A loading with 16 wt% boric acid resulted in a reduction of the inner surface area from 397 to 280 m 2 /g. Also the acid site density decreased from 0.78 to 0.10 mmol/g, while the acid site strength was not changed. The propene content decreased from 27 to 15 % and the catalyst lifetime declined from 1410 to 300 min. Additionally, some boric acid was removed during the reaction. Upon boron introduction into the catalyst framework by direct synthesis, no conversion to olefins was observed. If boron and aluminum were simultaneously incorporated into the catalyst framework at a 1 : 1 ratio and a n Si/n Al ratio of 160, an acid site density of 0.09 mmol/g was observed. This resulted in a propene content of 44 % and a catalyst lifetime of 1050 min at a WHSV of 4 h -1. However, a ZSM-5 catalyst with a n Si/n Al ratio of 165 but without boron was only partially deactivated after 1440 min. The modification of catalysts via an partial ion exchange of acidic protons with alkali metal cations (Li +, Na +, Cs + ) changed primary the acid site density. However, when the acid site density was below 0.11 mmol/g, also the acid site strength decreased. The acid site strength was thereby depending on

21 - 9 - the exchange degree, but not depending on the type of alkali cation. A propene content of 37 % was observed at acid site densities from 0.11 to 0.10 mmol/g. This propene content is much lower than for ZSM-5 catalysts with comparable acid site densities and obtained via direct synthesis. Finally, the effect of two process parameters, reaction temperature and WHSV, on the product distribution on ZSM-5, ZSM-11, and ZSM-22 catalysts was investigated. A ZSM-5 catalyst with an acid site density of 0.78 mmol/g showed a decrease in the propene content from 27 to 12 %, when the reaction temperature was decreased from 450 C to 350 C. At the same time, the content of aromatics increased from 14 to 22 %. Comparable trends were observed for ZSM-22 catalysts. In further experiments, the WHSV was decreased from 4 to 1 h -1. A ZSM-5 catalyst with an acid site density of 0.78 mmol/g showed an increased propene content of 36 %. ZSM-5 and ZSM-11 catalysts with acid site densities of 0.13 and 0.15 mmol/g, respectively, showed a propene content of 52 %. The content of butenes were 24 and 23 %, while the ethene contents were 5 and. 6 %, respectively, and the content of aromatics was 3 % for each. Thus, by using the ZSM-5 and ZSM-11 catalysts, all objectives could be achieved. Additionally, both catalysts were not deactivated after a time on stream of 1440 min at a WHSV of 4 h -1. However, for a ZSM-22 catalyst with an acid site density of 0.30 mmol/g and at a doubled WHSV of 1 h -1, the propene content decreased from 45 to 38 %. Thus, the ZSM-22 catalysts are less useful as MTO reaction catalysts compared to ZSM-5 and ZSM-11 catalysts with optimized acid site density. The mechanism of the MTO reaction was investigated under in situ conditions by UV/Vis spectroscopy. It could be found, that different product distributions are a result of different intermediates in the catalyst pores. Thereby, the appearance of bands was more affected by a change in the acid site density then by a change of the pore system. Therefore, the acid site density is at least as important as the pore system. Unfortunately, the acid site density is currently not considered as important parameter in the dual cycle concept. To summarize, the optimal conditions for a high propene yield in the methanol conversion on acidic zeolites are a reaction temperature of 450 C and a WHSV of 1 h -1. Furthermore, the most advantageous catalysts are ZSM-5 catalysts with a n Si/n Al ratio of 130 and an acid site density of 0.13 mmol/g and ZSM-11 catalysts with a n Si/n Al ratio of 110 and an acid site density of 0.15 mmol/g.

22 Einführung und Zielsetzung der vorliegenden Arbeit Die chemische Industrie verzeichnet einen deutlich gestiegenen Bedarf an der Grundchemikalie Propen, vornehmlich zur Produktion von Polymeren. Problematisch ist dabei auf der einen Seite, dass Propen als Nebenprodukt des Steamcrackings anfällt und eine Produktionserhöhung zu einer entsprechenden Erhöhung der Menge an Nebenprodukten führt. Auf der anderen Seite wäre die mögliche Nutzung einer anderen Rohstoffbasis als Erdöl erstrebenswert, um diese gegebenenfalls wechseln zu können. Zuletzt ist aufgrund einer sich ständig ändernden Marktlage mehr Flexibilität bei den möglichen Zielprodukten von Vorteil [1]. Erdgas würde aufgrund des Wasserstoffgehalts der enthaltenen Moleküle eine wesentlich höhere Wertschöpfung erlauben als Erdöl. Hier bietet sich der Weg über Methanol als Zwischenprodukt an, das günstig aus Erdgas hergestellt werden kann [1]. Dies stellt einerseits die Flexibilität im Hinblick auf die Rohstoffbasis sicher. Gleichzeitig ergibt sich die Möglichkeit, die chemische Industrie gemäß den Vorschlägen von Asinger [2] auf einer neuen Basischemikalie, Methanol, neu aufzustellen. Als gangbarer Weg der Produktion von Olefinen aus Methanol bietet sich die Dehydratisierung und Oligomerisierung des Methanols an sauren Katalysatoren an. Die Reaktion selbst ist je nach Zielprodukt optimierbar und wurde in den 80er und 90er Jahren des letzten Jahrhunderts vor allem mit Fokus auf Kraftstoffe (Methanol-To-Gasoline, MTG) erforscht [3]. Die hier behandelte Reaktion wird als MTO-Reaktion (Methanol-To-Olefins) oder, als Sonderfall mit dem Fokus auf Propen, als MTP-Reaktion (Methanol-To-Propylene) bezeichnet. Sie wurde in jüngerer Zeit von der Firma Lurgi erforscht und kommerzialisiert [1]. Neben Propen kann die MTO-Reaktion aber auch andere Olefine, beispielsweise Butene, produzieren. Diese Flexibilität in der Produktverteilung stellt in Zeiten sinkender Nachfrage, beispielsweise nach Propen, einen signifikanten Vorteil gegenüber anderen Verfahren dar, die im Falle eines Preisverfalls schnell unwirtschaftlich werden. Es ist daher Ziel der aktuellen Forschung, eine solche industrielle Anlage durch einen Katalysatorwechsel auf andere Zielprodukte umzustellen. Die MTO-Reaktion wird im Allgemeinen an sauren Zeolithkatalysatoren durchgeführt. Verwendung findet in der von Lurgi kommerzialisierten Variante ein Katalysator des Zeolithtyps ZSM-5 [1]. Neben verfahrenstechnischen Parametern kann insbesondere über das Porensystem, die Katalysatormorphologie und die Säurezentren die Selektivität der MTO-Reaktion beeinflusst werden. Der Mechanismus der Reaktion ist dabei nicht trivial und läuft indirekt über entstehende Kohlenwasserstoffintermediate in den Zeolithporen ab, den sogenannten "Hydrocarbon-Pool". Nach jahrzehntelanger Forschung kann mittlerweile davon ausgegangen werden, dass der Mechanismus zumindest in groben Zügen verstanden ist [4].

23 Ein wesentliches Problem stellt die gezielte Anwendung dieses Wissens und eventuell die Verbesserung von Katalysatoren, beispielsweise durch Modifizierungen, dar. So versuchten Bleken et al. [5] in einer aktuellen Arbeit, ZSM-5-Katalysatoren für eine erhöhte Propenbildung zu optimieren, allerdings ohne konkretes Ergebnis. Die Beziehung zwischen Katalysatoreigenschaften und Produktverteilung in der Reaktion ist offensichtlich nicht ausreichend verstanden. Konkrete Erklärungen für die veränderten Propenausbeuten können nur vermutet werden. Dies fügt sich ein in eine Reihe von Veröffentlichungen zur MTO-Reaktion, in denen bei modifizierten Zeolithkatalysatoren keine konkrete Erklärung für die Messdaten geliefert werden kann. Im Gegensatz dazu ist es das Ziel der vorliegenden Arbeit, durch systematisches Testen von Katalysatoren die Arbeiten anderer Autoren unter vergleichbaren Versuchsbedingungen zusammenzufassen und auszubauen. Die Erkenntnisse der Arbeit sollen zu einem optimierten Katalysator mit einer erhöhten Ausbeute an Propen und Butenen in der MTO-Reaktion führen. Folglich wurde zuerst eine Sichtung der Literatur durchgeführt. Dann begann die Suche nach den die Produktverteilung der Reaktion bestimmenden Faktoren. Dies setzte eine intensive Charakterisierung der Katalysatoren voraus. Diese wurden durch Direktsynthese oder Post- Modifikation in ihren Eigenschaften variiert. Neben dem Einfluss der Kristallgröße, der Säurezentrendichte und -stärke sowie der Substitution von Aluminium durch Bor, sollte auch die Post-Modifikation der Katalysatoren durch Dealuminierung, das Einfügen von Mesoporen, die Imprägnierung mit Phosphationen oder Borsäure und der Ionenaustausch mit Alkalimetallkationen untersucht werden. Die Vielzahl an untersuchten Katalysatoren erlaubte es, verbunden mit der Beobachtung der während der Reaktion aktiven Spezies durch In-situ-UV/Vis-Spektroskopie, den postulierten Mechanismus der Reaktion anhand einer breiten Datenlage zu hinterfragen [4]. Die untersuchten Zeolithkatalysatoren ZSM-5, ZSM-11 und ZSM-22 sind allesamt Gegenstand der aktuellen Forschung und weisen die für die verstärkte Bildung von Propen und Butenen geeigneten 10-Ring- Porensysteme auf [4, 6]. Ein wesentlicher Bestandteil der Charakterisierung waren neben anderen Standardmethoden verschiedene Arten die MAS-NMR-Spektroskopie. Dies gestattete es, Lücken in der vorliegenden Literatur zu füllen, nämlich die nicht vorhandene oder unzureichend genaue Charakterisierung der sauren Zentren der Katalysatoren. Eine solche Verbindung aus einheitlich charakterisierten Katalysatoren und unter vergleichbaren Bedingungen erhaltenen katalytischen Daten stellt einen überfälligen Vereinheitlichungsschritt in der Forschung zur MTO-Reaktion dar.

24 Theorieteil und Literaturübersicht 4.1. Generelle Eigenschaften der untersuchten Zeolithkatalysatoren Die in der MTO-Reaktion genutzten Katalysatoren entstammen der Materialklasse der Zeolithe. Dies sind kristalline, poröse Alumosilikate, die sich anhand des Aufbaus ihres Porensystems einteilen lassen. Durch den Einbau von Lewis-saurem Aluminium in das Kristallgitter können in Verbindung mit überzähligen Si-OH-Gruppen Brønsted-Säurezentren entstehen. Darüber hinaus werden Siliziumaluminiumphosphate (SAPOs) zur Klasse der Zeolithe gezählt. Bei diesen Materialien sind Siliziumatome in ein poröses Aluminiumphosphatgitter eingebaut. Säurezentren entstehen durch eine stöchiometrisch überzählige Bindungsstelle an Siliziumatomen in der Nachbarschaft von Aluminiumatomen. Die Bindungsstelle wird durch eine Si-OH-Gruppe abgesättigt. Diese wechselwirkt mit dem Aluminium und wird eine saure Si-OH-Al-Gruppen, auch Brücken-OH-Gruppe genannt [7]. Eine solche Si-OH-Al-Gruppe ist in Abbildung 4.4 dargestellt. Si-OH-Gruppen ohne Aluminium weisen nur eine geringe Säurezentrenstärke auf. Die Säurezentren sind, direkt nach der Synthese, teilweise durch Alkalimetallkationen abgesättigt (M-Form, M = Na, K,...). Sie können durch Ionenaustausch mit Ammonium und anschließende thermische Behandlung in ihre katalytisch aktive H-Form überführt werden. In dieser Arbeit wird stets die H-Form verwendet. Auch alle Modifizierungen nach der Synthese werden an Zeolithkatalysatoren in ihrer H-Form durchgeführt. Für weitere Ausführungen zu den Säurezentren siehe Kapitel Allgemeine Informationen zu Eigenschaften, Aufbau und Synthese von Zeolithen sind in großem Umfang in der Literatur beschrieben [8-12]. Die in dieser Arbeit untersuchten ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren verfügen über zweidimensionale 10-Ring-Porensysteme [13, 14]. Diese weisen an den Schnittpunkten der rechtwinklig zueinander stehenden Kanäle voluminöse Hohlräume auf. Im ZSM-5-Zeolith verläuft eine der beiden Poren dabei zickzackförmig und eine linear, während im ZSM-11-Katalysator beide sich kreuzende Poren linear sind [15]. Der ebenfalls untersuchte ZSM-22-Katalysator verfügt über ein deutlich anderes Porensystem, die ebenfalls 10-Ring-Poren enthält. Diese verlaufen aber eindimensional im Zickzack und schneiden einander nicht [16]. Auch treten keine voluminösen Hohlräume auf. Nähere Informationen zu den Porensystemen und ihrem Aufbau können öffentlich zugänglichen Datenbanken, beispielsweise der der International Zeolite Association ( entnommen werden.

25 Der Mechanismus der MTO-Reaktion Das Dualzykluskonzept der MTO-Reaktion Das erste Mal beschrieben wurde die Umsetzung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen an ZSM-5- Katalysatoren in den 70er Jahren von Mitarbeitern der Firma Mobil, USA. Das Verfahren durchlief in Folge der Ölkrise in den Folgejahren eine schnelle Entwicklung hin zu einer Alternativroute für Kraftstoffe [3, 17]. In den letzten Jahren fiel dann der Fokus auf Olefine, insbesondere Propen. Grund war ein zunehmender Propenbedarf, der zu einer starken Preissteigerung führte, da kaum selektive Verfahren zur Herstellung von Propen verfügbar waren [1]. Eine kommerzielle Propylenproduktion wurde 2012 von der Firma Lurgi in China in Betrieb genommen. Die MTO-Reaktion hat einen der komplexesten Mechanismen der heterogenen Katalyse. Eine Übersicht über frühe Forschungsergebnisse und erste Erklärungsansätze liefern Arbeiten von Froment et al. [18] und Stöcker [19]. In den letzten Jahren sind darüber hinaus zahlreiche Arbeiten entstanden, die sich mit den mechanistischen Grundlagen der MTO-Reaktion befassen [4, 6, 20, 21]. Die grundlegende Reaktion besteht in der Dehydratisierung von Methanol unter Bildung ungesättigter Kohlenwasserstoffe und Wasser gemäß Reaktionsgleichung 4.1. n CH 3OH (CH 2) n + n H 2O (4.1) Die heute diskutierten Erklärungsansätze basieren weitestgehend auf dem von Dahl und Kolboe [22-24] postulierten "Hydrocarbon-Pool-Mechanismus. Kerngedanke ist die Bildung von katalytisch aktiven Kohlenwasserstoffen in den Poren von Zeolithkatalysatoren. Dabei werden an den sauren Zentren des Katalysators aus Methanol Oberflächen-Methoxygruppen gebildet [6]. Die C-C-Bindungsknüpfung erfolgt durch Methylierung der Hydrocarbon-Pool-Spezies. Die in der MTO-Reaktion gemessene Produktverteilung wird aus dem Zusammenspiel von Methylierung und Cracking erhalten [6]. Die Natur der Hydrocarbon-Pool-Spezies war lange Gegenstand der Diskussion und ist auch vom Porensystem der Katalysatoren abhängig [4]. Je nach Katalysator bilden eher monozyklische Aromaten oder Olefine den Hydrocarbon-Pool, wie es im Wesentlichen bereits in frühen Arbeiten von Dessau und LaPierre [25, 26] und von Fougerit et al. [27] vorgeschlagen wurde. Bjørgen et al. [28] und Olsbye et al. [4] verfeinerten diese mechanistischen Vorstellungen und vereinheitlichten sie zum "Dualzykluskonzept", welches in Abbildung 4.1 gezeigt ist. Der Terminus "Hydrocarbon- Pool" bezieht sich dabei auf alle Aktivkomponenten im Zeolithkatalysator, sowohl olefinischer als auch aromatischer Natur [4].

26 Abbildung 4.1: Ablauf der MTO-Reaktion nach dem Dualzykluskonzept (nach [29]). Gezeigt sind jeweils die ungeladenen, olefinischen Intermediate. Die Reaktion wird durch saure Si-OH- Al-Gruppen im Zeolith katalysiert. Jeder der gezeigten Reaktionsschritte erfordert daher eine Protonierung der Olefinspezies. Bemerkenswertes Kennzeichen dieses Konzepts ist die mechanistische Trennung der Entstehung von Ethen und von langkettigen Olefinen. Ethen und ein Teil des Propens werden vorzugsweise über Benzolderivate gebildet, die sich in größeren Hohlräumen an den Kreuzungspunkten der ZSM- 5-Poren befinden. Dieser Teilmechanismus des Dualzykluskonzepts ist im SAPO-34-Katalysator dominierend [4]. Die Bildung der kurzkettigen Olefine, vor allem Ethen, läuft einerseits gemäß Sullivan et al. [30] über den Paring-Mechanismus. Dabei reagiert in einer durch Säure induzierten Umlagerung die monozyklische, aromatische Hydrocarbon-Pool-Spezies zu einem 5-Ring-Derivat, das sich letztlich, unter Abspaltung von beispielsweise Propen, durch Rearomatisierung wieder in einen monozyklischen Aromaten umwandelt. Dieser Additions-/Eliminierungsmechanismus kann andererseits auch in den Seitenketten der Aromaten stattfinden [31-34]. Die Anteile an Ethen und Propen sind dabei gemäß der Literatur vom Methylierungsgrad der aromatischen Hydrocarbon- Pool-Spezies abhängig [35]. Welche Anteile die beiden Teilmechanismen an der Produktverteilung haben, ist umstritten. Bjørgen et al. [36] zeigten beispielsweise, dass bei einem Co-Feed von 13 C-

27 Methanol mit 12 C-Benzol stets nur ein Kohlenstoffatom des Aromaten in die olefinischen Produkte der Reaktion eingebaut wird, was für den Paring-Mechanismus und gegen den Seitenkettenmechanismus spricht. Spektroskopische Belege für die Seitenkettenmethylierung von Aromaten an ZSM-5-Katalysatoren hingegen wurden von Seiler et al. [37] vorgelegt. Eine Abspaltung der Seitenketten von Aromaten konnte zudem von Schulz und Wei [21] beobachtet und so die Entstehung von graphitähnlichem Koks auf der Oberfläche der Katalysatoren bei hohen Temperaturen erklärt werden. Es ist daher wahrscheinlich, dass beide Teilmechanismen in der MTO-Reaktion auftreten, allerdings in veränderlichen Anteilen. Ein Großteil des Propens und auch höhere Olefine werden gemäß dem Dualzykluskonzept durch Alkylierungs- und Crackreaktionen langkettiger Olefine, dem so genannten Olefin-Cracking- Mechanismus, in den Poren von Zeolithkatalysatoren, beispielsweise des ZSM-5- und ZSM-22- Katalysators erhalten [38-40]. Damit verbinden Olsbye et al. [4] das Dualzykluskonzept mit dem Porensystem. Die Stöchiometrie bei der Bildung von Aromaten aus Olefinen wird durch Entstehung von Alkanen durch Hydridtransferreaktionen gewahrt Die Beschreibung der einzelnen Teilreaktionen der MTO-Reaktion Da der Mechanismus der MTO-Reaktion im Dualzykluskonzept relativ grob formuliert ist, lässt er praktisch keine Rückschlüsse auf Reaktionsverhalten und Kinetik zu. Genau diese Parameter sind für eine Steuerung der Reaktion aber von Belang. Daher ist die isolierte Betrachtung der während der MTO-Reaktion auftretenden Teilreaktionen sinnvoll. Diese können durch den Katalysator positiv oder negativ beeinflusst werden und liefern konkrete Ansätze zur Modifizierung von MTO- Katalysatoren. Eine Zusammenfassung dieser Thematik stammt von Ilias und Bhan [6] und wird durch die Arbeit von Schulz und Wei [21] ergänzt. Die wichtigen Teilreaktionen sind im Folgenden aufgeführt Die Methylierung von Olefinen und von Aromaten Es ist bei Methylierungsreaktionen generell zwischen der Methylierung von Aromaten im Hydrocarbon-Pool und der Methylierung von Olefinen zu unterscheiden. Zur Untersuchung der Methylierung wird, seit Arbeiten von Wu und Kaeding [41], das zu untersuchende Olefin oder der Aromat mit dem Methylierungsreagenz (Methanol oder DME) umgesetzt. Es gibt im Wesentlichen zwei diskutierte Mechanismen: Zum einen kann die Methylierung durch Bildung einer Methoxygruppe an sauren Zentren des Zeoliths eingeleitet werden, zum anderen können Methylierungsreagenz (Methanol, DME) und Olefin in einer bimolekularen Reaktion miteinander reagieren. Es existieren laut Svelle et al. [42] Belege für beide Mechanismen. Allerdings weisen die

28 Autoren auf die höhere Aktivierungsenergie der indirekten Methylierung durch Methoxygruppen gegenüber der direkten Methylierung hin. Beim Vergleich von 12-Ring- und 10-Ring-Poren-Katalysatoren konnten Hill et al. [43, 44] keine pauschal veränderte Kinetik messen. Folglich ist der Einfluss des Porensystems auf die Methylierung nicht genau quantifizierbar. Die Geschwindigkeit der Methylierungsreaktion hängt im Wesentlichen vom Grad der Methylierung und der Länge des Olefins ab, da die Reaktion bevorzugt über das am höchsten methylierte Carbeniumion läuft [38, 43-45]. Es ist daher logisch, dass Ethen eine gegenüber Propen deutlich verringerte Methylierungsgeschwindigkeit hat [46]. Langkettige Olefine ab sieben Kohlenstoffatomen reagieren noch vor einer Methylierung durch Cracking ab, was erklärt, warum in der Produktverteilung der MTO-Reaktion eher kurzkettige Crackingprodukte zu finden sind [46]. Die Methylierung von Aromaten im Hydrocarbon-Pool der ZSM-5-Katalysatoren wurde ebenfalls beobachtet [28, 47]. Im Gegensatz zu 10-Ring-Zeolithkatalysatoren wie ZSM-5 läuft die Methylierungsreaktion in SAPO-34-Katalysatoren in viel größerem Umfang über Aromaten. Dahl und Kolboe [22-24] konnten dies in Co-Feeding Experimenten mit 13 C-Methanol und 12 C-Alkoholen zeigen. Daraus schlussfolgerten die Autoren, dass die Methylierung von Olefinen eine eher untergeordnete Rolle bei der Entstehung von längeren Olefinen in diesem Katalysator spielt Das Cracking von Olefinen und von Aromaten Das Cracking von Olefinen wurde von Dessau und LaPierre [25, 26] als mögliche Route zu kurzkettigen Produkte in der MTO-Reaktion vorgeschlagen und ermöglicht die Rückführung langkettiger Olefine in den Reaktor, was eine drastische Steigerung der Propenausbeute zur Folge hat [1, 47]. Eine detaillierte Beschreibung des Olefin-Crackings auch an ZSM-5-Katalysatoren wurde von Weitkamp [48] geliefert. An ZSM-5-Katalysatoren läuft monomolekulares Cracking ab [49]. Es handelt sich dabei genauer um eine über Carbeniumionen laufende -Spaltung vom Typ B, die zu erhöhten Ausbeuten an Olefinen wie Propen führt und in Abbildung 4.2 gezeigt ist [48]. Das Cracking läuft dabei zunächst über die Protonierung einer olefinischen Doppelbindung an sauren Zentren. Entstehende Carbokationen zerfallen durch -Spaltung zu kurzkettigen Olefinen. Die Crackingrate wird dabei durch die Stabilität des Carbenium-Übergangszustandes erklärt und ist damit von der Länge und dem Verzweigungsgrad der Olefine abhängig [46]. Das Cracking wird durch erhöhtes n Si/n Al-Verhältnis, starke Säurezentren, niedrige Säurezentrendichte (SZD) und geringe Olefinkonzentration begünstigt [50]. Eine hohe Propenausbeute kann zudem prinzipiell durch die Formselektivität der

29 Katalysatorporen erreicht werden [49, 51]. Methan, Ethan und Ethen entstehen nicht in Crackingreaktionen, da ihre Bildung über primäre Carbeniumionen laufen müsste [49]. Abbildung 4.2: Beispiel einer -Spaltung vom Typ B, die typischerweise an sauren 10-Ring- Zeolithkatalysatoren, wie dem ZSM-5, abläuft (nach [48]). Als Nebenreaktion kann auch bimolekulares Cracking erfolgen. Nach dem eigentlichen Cracking kommt es dabei zu einer Hydridtransfer von einem unbeteiligten Olefin zum entstandenen Carbeniumion. Das bimolekulare Cracking wird durch schwach saure Zentren, geringes n Si/n Al- Verhältnis und hohe Olefinkonzentration gefördert [49]. Diese Nebenreaktion setzt hohe Konzentrationen an Olefinen voraus und kann daher zur Oligomerisierung führen [52]. Eine solche Oligomerisierung beschleunigt die Bildung von Koksablagerungen in den Poren der Katalysatoren und folglich deren Desaktivierung [51]. Die in der MTO-Reaktion vorliegenden Methoxygruppen können gemäß Schulz und Wei [21] ebenfalls in einer bimolekularen Reaktion mit Olefinen reagieren. Diese Nebenreaktion führt bei Temperaturen unter 300 C zur Bildung von Methan [21]. Ab 400 C stammt das Methan aus Hydridtransferreaktionen, die auch zur Bildung von Koks führen [21]. Zudem hat neben den bisher genannten Faktoren die Kristallgröße der Katalysatoren Auswirkungen auf das Cracking. Völter et al. [53] konnten zeigen, dass Cracking und Verkokung an ZSM-5-Katalysatoren signifikant vom n Si/n Al-Verhältnis abhängen und die Crackinggeschwindigkeit mit abnehmender Kristallgröße ansteigt. Sie führten dies auf eine verbesserte Diffusion zurück. Vergleichbare Daten lieferten auch Herrmann et al. [54], sie konnten aber Fremdphasen und Verunreinigungen nicht ausschließen. Hölderich und Riekert [55] hingegen publizierten eine mit der Katalysatorgröße abnehmende Crackinggeschwindigkeit. Dass das Olefin-Cracking im Vergleich zu Adsorption, Desorption und Isomerisierungsreaktionen relativ langsam abläuft konnten Buchanan et al. [56] zeigen. Auch die Geschwindigkeitskonstante der -Spaltung ist gemäß Simonetti et al. [57, 58] um den Faktor 40 kleiner als die Geschwindigkeitskonstante der Methylierung. Da das Cracking damit die in der MTO-Reaktion langsamste Teilreaktion darstellt, ist eine Beschleunigung zur Steigerung der Ausbeute kurzkettiger Olefine und zur Verminderung von Koksablagerungen entscheidend.

30 Hydridtransferreaktionen Da in der MTO-Reaktion neben Alkenen auch Aromaten und Alkane auftreten, muss aus stöchiometrischen Gründen ein Hydridtransfer stattfinden. Dieser Hydridtransfer läuft bimolekular ab, indem ein Hydrid von einem Donor zu einem Akzeptor, beispielsweise einem instabilen Carbeniumion, übertragen wird. Durch den Hydridtransfer wird aus dem Donor ein neues, stabileres Carbeniumion, weswegen die Triebkraft der Hydridtransferreaktion in der Stabilisierung von Carbeniumionen liegt. Ein Beispiel ist in Abbildung 4.3 gezeigt. Folglich eigenen sich verzweigte, lange Alkene mit C-H-Bindungen in Allylstellung besonders gut als Donoren, da die benachbarte Doppelbindung die positive Ladung effektiv stabilisiert [59-61]. Es entstehen Diene, die leicht Cyclisierungsreaktionen durchlaufen. Der Hydridtransfer stellt damit eine meist unerwünschte Konkurrenzreaktion des Crackings dar und führt letztlich zur Bildung von aromatischem Koks [51]. Hazari et al. [62] konnten durch Co-Feed von C 7-Olefinen mit Cyclohexadien nachweisen, dass tatsächlich der Grad der Methylierung für die Geschwindigkeit von Hydridtransferreaktionen entscheidend ist. Konkret wurden wenig verzweigte Olefine mit Cyclohexadien schnell durch Hydridtransfer zu Alkanen und Benzol umgesetzt. Stark verzweigte Olefine durchliefen viel eher eine Methylierungsreaktion. Alkane und Cycloalkane eigenen sich nicht als Hydriddonoren [63]. Abbildung 4.3: Eine typische Hydridtransferreaktion führt zur Entstehung von Alkanen und Dienen, die letztlich durch Cyclisierung zu Aromaten und Koks weiter reagieren (nach [62]). Wie für eine bimolekulare Reaktion zu erwarten, stellt die Konzentration der Reaktanden eine Limitierung dar. Die Teilreaktion kann folglich durch Verdünnung der Olefine zurückgedrängt werden und ist auch vom Umsatz abhängig [49, 64]. Da ein Hydridtransfer zudem instabile Carbeniumionen voraussetzt, muss der Katalysator sehr aktiv sein. Daher sollte eine hohe Zahl an sauren Zentren (niedriges n Si/n Al-Verhältnis) das Ablaufen von Hydridtransfers begünstigen (siehe Kapitel 4.4.1). Es wird von manchen Autoren eine aktivierende Wirkung von Lewis-Zentren und internen Si-OH- Gruppen auf die Kohlenwasserstoffe diskutiert, die einen vermehren Hydridtransfer fördern [65, 66]. Die Wirkung von Lewis-Zentren kann auch durch eine veränderte Hydrophobizität der

31 Katalysatoren erklärt werden, mit Auswirkung auf Adsorption und Desorption der Moleküle im "Hydrocarbon-Pool" [67, 68]. Der genaue Einfluss dieses Parameters ist aber schwer abzuschätzen Cyclisierung und Oligomerisierung von Olefinen Aromaten und Koks entstehen durch Cyclisierung und Oligomerisierung von olefinischen Zwischenprodukten [6]. Die Oligomerisierung von Olefinen tritt dabei als Nebenreaktion der Methylierung und vor allem des bimolekularen Crackings auf [49, 52]. Bei hohen Olefinkonzentrationen führt ein unkontrolliertes Kettenwachstum zur Bildung von Koks [51]. Die Cyclisierung kann prinzipiell auf zwei Arten erfolgen. Zum Einen kann durch Hydridtransfer zunächst ein Dien oder Trien entstehen, das anschließend durch Cyclisierung und eventuell erneuten Hydridtransfer zu einem Aromaten reagiert. Zum Anderen können durch Cyclisierung gebildete Cycloalkene durch Hydridtransfer aromatisieren. Aufgrund vielfältiger Nebenreaktionen konnte keiner der zwei Mechanismen bisher in der MTO-Reaktion beobachtet werden. Allerdings sind Cycloalkane einerseits gemäß Bao et al. [63] nur sehr schlechte Hydriddonoren und andererseits Diene das direkte Produkt von Hydridtransfers. Folglich ist ein Hydridtransfer vor der Cyclisierung wahrscheinlicher [59-61]. Produkte einer Cyclisierung, wie Cyclohexadien, sind oft selbst besonders gute Hydriddonoren, weswegen die Reaktion hin zu Aromaten einen autokatalytischen Charakter aufweist. Sowohl Cyclisierung als auch Oligomerisierung setzten genug Raum in den Zeolithporen voraus. Es ist daher möglich, dass das Ablaufen dieser Reaktionen durch ein kleineres Porenvolumen verhindert werden kann [40]. Darüber hinaus ist die Cyclisierung als Folgereaktion mindestens eines Hydridtransfers von dieser Teilreaktion abhängig (siehe Kapitel ).

32 Parameter zur Veränderung der Produktverteilung in der MTO-Reaktion Es ist allgemein anerkannt, dass die Produktverteilung in der MTO-Reaktion von der Natur des verwendeten Zeolithkatalysators abhängt. Es besteht darüber hinaus aber wenig Einigkeit, ob und welcher Parameter in der Katalyse die Produktverteilung noch beeinflusst. Genannt werden die Formselektivität nur durch das Porensystem [39, 69], Kristallgröße und Diffusion auch im Zusammenhang mit Mesoporen und Nanokristallen [70, 71], Säurezentrendichte (SZD) [72, 73], Säurezentrenstärke [74, 75], Defektstellen [5, 65], sowie Prozessparameter und Co-Feed [47]. Eine genaue Abgrenzung dieser Faktoren ist dabei nicht immer möglich. Mit dem Einfluss von Säurezentrendichte (SZD) und Säurezentrenstärke im Speziellen beschäftigt sich Kapitel Einfluss des Porensystems Allgemein anerkannt ist, dass verschiedene Porensysteme zu verschiedenen Produktverteilungen in der MTO-Reaktion führen. Verantwortlich sind Formselektivitätseffekte, die abhängig von Porendurchmesser und Porensystem auftreten [39]. So haben 8-Ring-Zeolithe eine andere Produktverteilung als 12-Ring-Zeolithe, weil kleine 8-Ring-Poren nicht von großen Molekülen wie Aromaten passiert werden können [76]. Die Verkokung durch zurückgehaltene Aromaten läuft daher in solchen Katalysatoren, wie SAPO-34, sehr schnell ab. Große 12-Ring-Poren wie in Zeolith Beta erlauben die Entstehung von vielen Aromaten, die das Porensystem verlassen können. Die Produktverteilung der MTO-Reaktion in einem solchen Porensystem enthält weniger Ethen und Propen als Katalysatoren mit geringerem Porendurchmesser [28, 77]. Die Verkokung von 12-Ring- Katalysatoren läuft aufgrund der ungehinderten Bildung von Aromaten in den voluminösen Poren ebenfalls schnell ab [77]. Die Produktverteilung von 10-Ring-Katalysatoren, wie ZSM-5, liegt was die Kettenlänge ihrer Produkte angeht zwischen der von 8- und 12-Ring-Poren. Das 10-Ring-Porensystem kann dabei vergleichsweise lange der Verkokung wiederstehen. Die Produktverteilung von 10-Ring- Katalysatoren ist in hohem Maße steuerbar und zeichnet sich durch hohe Propenanteile aus [70, 78-80]. Mehrere lineare und mehrdimensionale 10-Ring-Zeolithkatalysatoren wurden auf die Kontrolle der Produktverteilung durch Formselektivitätseffekte hin untersucht [81, 82]. Die unterschiedlichen Produktverteilungen ließen sich primär über die Porengeometrie erklären, was zur Entstehung des Dualzykluskonzepts führte [4]. Der Ansatz kann aber die Einflüsse von Mesoporen, Heteroatomen und anderen Modifizierungen nicht erklären, die ebenfalls die Produktverteilung hin zu kurzkettigen Olefinen verändern können [70, 79, 80]. Es ist daher Gegenstand der Diskussionen, wie stark der Einfluss des Porensystems auf die Produktverteilung genau ist.

33 Svelle et al. [39] und Park und Seo [69] berichten, dass die Produktverteilung an ZSM-5- Katalysatoren sich durch die Porengeometrie erklären ließe. Eigenschaften der Säurezentren sind dabei zweitrangig, da gemäß dem Dualzykluskonzept das Verhältnis von Propen zu Ethen durch die Größe der Kreuzungspunkte der Katalysatorporen bestimmt wird [4]. Mehrere Autoren versuchten zur gleichen Zeit, durch die Porengeometrie die Produktverteilung des ZSM-22-Katalysators zu kontrollieren [40, 76, 83, 84]. Die linearen Poren sollen dabei die Bildung von Aromaten verhindern. Die Produktverteilung an ZSM-22-Katalysatoren ist aber von Autor zu Autor sehr unterschiedlich. Einige Autoren konnten an ZSM-22-Katalysatoren keinen oder nur einen sehr geringen Umsatz in der MTO-Reaktion beobachten [83-86]. Eine Arbeit von Wei et al. [87] wiederum zeigt, dass ein Großteil des Porenvolumens im ZSM-22-Katalysator überhaupt nicht an der Katalyse beteiligt ist, da auch bei verschlossenen Katalysatorporen die Produktverteilung der MTO-Reaktion nicht beeinflusst wird. Gemäß dem Dualzykluskonzept wäre zu erwarten, dass sich die Produktverteilung aufgrund der fehlenden Formselektivität drastisch ändert. Dass nur die äußere Katalysatorschicht aktiv ist, wurde an manchen Stellen auch für ZSM-5-Katalysatoren beschrieben [88, 89]. Das Dualzykluskonzept weist darüber hinaus weitere Mängel auf. So müsste die Ethenentstehung an ZSM-22-Katalysatoren über den Olefin-Cracking-Mechanismus gemäß Teketel et al. [40] über primäre Carbeniumionen laufen, was energetisch schwer möglich ist [48, 49]. Die Messungen an ZSM-22-Katalysatoren stützen das Dualzykluskonzept damit nicht so eindeutig, wie oft suggeriert wird [4, 38, 39]. Letztlich kann die Produktverteilung der MTO-Reaktion durch das Porensystem oft gut beschrieben werden. Andererseits ist aber mehrfach dokumentiert worden, dass der Olefin-Cracking- Mechanismus auch dann verstärkt und die Produktverteilung der Reaktion verändert werden kann, wenn das (kristalline) Porensystem unverändert bleibt [70, 72, 79, 80, 90]. Es muss in jedem Fall also noch andere Parameter geben, die die Produktverteilung entscheidend beeinflussen Einfluss der Kristallgröße Große Zeolithkristalle desaktivieren in der MTO-Reaktion oft schneller als kleine Kristalle [89, 91, 92]. Mehrere Autoren berichten zudem, dass die Geschwindigkeit des Crackings von n-hexan an ZSM-5-Katalysatoren mit steigender Kristallgröße abnimmt [53, 54, 93]. Eine mögliche Erklärung wäre die erschwerte Zugänglichkeit der sauren Zentren im Inneren der Katalysatorkristalle. Das erschwert die Diffusion der Reaktanden, führt zu längeren Verweilzeiten der Produkte in den engen Katalysatorporen, damit zur Oligomerisierung der olefinischen Produkte (siehe Kapitel ) und zu einer Förderung von Hydridtransferreaktionen (siehe Kapitel ) [89, 94]. Das vermehrte

34 Ablaufen von Hydridtransferreaktionen kann aber auch durch amorphe Kristalldomänen und Defekte erklärt werden [54, 65, 95]. Einen Ansatz um die Diffusion von Reaktanden zu erleichtern stellt die Verwendung nanokristalliner Zeolithkatalysatoren in der MTO-Reaktion dar. Eine allgemeine Übersicht dieses Themengebiets stammt von Tosheva und Valtchev [96]. Rownaghi et al. [71, 79, 97] und Firoozi et al. [98] berichten von mehr kurzkettigen Olefinen und verlängerten Laufzeiten bei Verwendung nanokristalliner ZSM-5-Katalysatoren in der MTO-Reaktion. Diese veränderte Produktverteilung wird der Kristallgröße zugeschrieben [79]. Diese Beobachtungen wurden auch für die der MTO- Reaktion sehr ähnliche Umsetzung von Ethen zu Propen beschrieben [99]. An ZSM-5- Nanoschichtkatalysatoren aber, die nur eine Schicht kristallines Material umfassen und daher überlegene Diffusionseigenschaften aufweisen sollten, konnten Bleken et al. [100] keine Unterschiede zu Standardkatalysatoren nachweisen. Es kommt laut den Autoren bei der Produktverteilung in diesem Fall auch auf andere Katalysatorparameter wie die innere Oberfläche und die Säurezentren an. Auch Jang et al. [101] untersuchten SAPO-34- und ZSM-5-Katalysatoren verschiedener Kristallgröße. Die Autoren führten eine umfangreiche Charakterisierung durch, bei der gezeigt wurde, dass die inneren Oberflächen (laut BET) der Katalysatoren dramatisch unterschiedlich waren (zwischen 260 und 460 m 2 /g). Die innere Oberfläche nahm mit der Größe der Kristalle stark ab. Nanokristalle verkokten dabei wegen der großen äußeren Oberfläche sehr schnell. Jang et al. [101] verweisen zudem darauf, dass die unterschiedlich synthetisierten Kristalle sich ganz prinzipiell in Bezug auf zugängliche Säurezentren und Defektstellen unterscheiden müssen. Messungen an SAPO-34-Katalysatoren ergaben keine Verbindung zwischen Produktverteilung und Kristallgröße, es konnte aber eine frühere Desaktivierung großer Katalysatorkristalle beobachtet werden [91, 92] Einfluss von Defektstellen Neuere Studien befassen sich verstärkt mit der Auswirkung von Defektstellen im Zeolithgitter auf die Verkokung der Katalysatoren. Diese Defekte wirken zusammen mit Lewis-Säurezentren am Extragerüst-Aluminium, fördern Hydridtransferreaktionen und damit auch die Bildung von Aromaten und Koks, was zu einer schnelleren Desaktivierung des Katalysators führt [102, 103]. Insbesondere durch Mesoporen erzielte Standzeitverbesserungen können daher leicht durch Nebenreaktionen an Defektstellen kompensiert werden [65]. Ein verstärkter Hydridtransfer an mesoporösen Katalysatoren mit vielen Defektstellen wurde beispielsweise von Bjorgen et al. [104] und Svelle et al. [66] beobachtet. Als Grund für die Aromatenbildung können in diesen Fällen neben Kristalldefekten aber auch die selektive Änderung der Diffusionskonstanten aromatischer Produkte

35 durch Mesoporen angeführt werden [105] (siehe Kapitel 4.3.4). Grund ist eine veränderte Polarität der Oberfläche, erklärbar durch Si-OH-Gruppen in den Defektstellen. Diese sind polar und bewirken ein verändertes Adsorptions- und Desorptionsverhalten der Reaktanden, was wiederum die Verweilzeit der Intermediate verlängert und eine veränderte Produktverteilung zur Folge hat [67]. Defektstellen haben damit einen großen Einfluss auf die Desaktivierung und die maximale Standzeit der Katalysatoren. Dies liegt an einem beschleunigten Hydridtransfer. Die Produktverteilung enthält bei vielen Defektstellen im Katalysator daher mehr Aromaten Einfluss von Mesoporösität und Katalysatordealuminierung In der Literatur hat die Anwendung von mesoporösen Katalysatoren aufgrund deren verbesserter Diffusionseigenschaften viel Beachtung gefunden [106]. Im Fall von Zeolithkatalysatoren wird dabei durch kontrollierte Desilizierung ein Teil des Zeolithgitters in alkalischer Lösung aufgelöst. Das Vorgehen wird detailliert in den Arbeit von Verboekend et al. [107] und Svelle et al. [66] beschrieben. Die entstehenden Mesoporen vergrößern die innere Oberfläche der Katalysatoren und bewirken durch eine verbesserte Diffusion der Reaktanden eine langsamere Desaktivierung der Katalysatoren. Die Effektivität der Desilizierung hängt vom Porensystem und der Zahl an Defektstellen der Katalysatoren ab [66, 106]. Die Diffusion muss andererseits nicht zwangsläufig Auswirkungen auf die Produktverteilung haben. Im Gegensatz zum SAPO-34-Katalysator ist beispielsweise an ZSM-5-Katalysatoren mit fortschreitender Verkokung, was einer Verschlechterung der Diffusion der Reaktanden gleichzusetzen ist, kaum eine veränderte Produktverteilung zu beobachten [88, 108, 109]. Wegen einer Steigerung der Propenselektivität durch Mesoporen fand insbesondere die Arbeit von Mei et al. [70] Beachtung. Die Autoren berichteten von einer Steigerung der Propenselektivität von 37 auf 42 % bei gleichzeitiger Abnahme der Selektivität zu Aromaten. Die bei 470 C und einer WHSV von 1 h -1 untersuchten Katalysatoren verfügten über vergleichbare innere Oberfläche (laut BET), aber eine unterschiedliche Säurezentrendichte (SZD). Das zur Desilizierung verwendete Reagenz (Natriumcarbonat) lässt vermuten, dass statt Mesoporen einzufügen eher amorphe Silikatablagerungen zwischen Kristallen und in den Poren entfernt wurden. Eine der Arbeit von Mei et al. [70] genau entgegengesetzte Änderung der Produktverteilung beschrieben Bjørgen et al. [104] bei 370 C und einer WHSV von 8 h -1. Sie konnten zwar leicht erhöhte Standzeiten in der MTO- Reaktion nachweisen, dabei nahm aber der Aromatenanteil am Produktgemisch deutlich zu. Insbesondere kurzkettige Olefine wie Propen wurden in geringeren Mengen erhalten und die Katalysatoren verkokten schneller. Ein höherer Aromatenanteil ist gemäß Zhao et al. [105] durch

36 die Änderung der Diffusionskonstanten erklärbar. Diese nimmt durch Mesoporen zwar generell zu, wird aber besonders dramatisch für starre, aromatische Moleküle wie Toluol verbessert. Erhöhte Diffusionskonstanten von Aromaten in ZSM-5-Zeolithen wurden bereits von Hunger et al. [67] beschrieben. Sie können durch eine erhöhte Hydrophobizität der Katalysatoren erklärt werden. Zudem wurde von einer nach der Alkalibehandlung verringerten Zahl stark saurer Zentren berichtet, trotz einem durch die Prozedur verringerten n Si/n Al-Verhältnisses [65, 66]. Dies kann durch die Entstehung von Extragerüst-Aluminium erklärt werden [103, 106]. Holm et al. [103] und Sazama et al. [65] konnten durch IR-Messungen mit Sondenmolekülen den Einfluss von Kristalldefekten in mesoporösen Katalysatoren auf die Produktverteilung untersuchen. Die Geschwindigkeit der Desaktivierung hing dabei linear vom Verhältnis der Zahl von inneren zu der Zahl von äußeren Si-OH-Gruppen ab [103]. Ein Grund für die veränderte Produktverteilung und die Bildung von Aromaten ist damit eine selektiv für Aromaten verbesserte Diffusion und eine Veränderung der Hydrophobizität, beispielsweise durch Defektstellen (siehe auch Kapitel 4.3.3). Die zunehmende Bildung aromatischer Produkte in mesoporösen Zeolithkatalysatoren kann auch durch Untersuchung der verkokten Katalysatoren nachvollzogen werden. Im Festbettreaktor sind in jeder MTO-Reaktion drei verschieden farbige Katalysatorschichten zu beobachten. Diese werden mit dem Feedstrom von Reaktoreingang zu Reaktorausgang folgendermaßen zugeordnet [110]: (i) schwarz verkokter, desaktivierter Katalysator (ii) je nach Temperatur grau bis bräunlicher, aktiver "Hydrocarbon-Pool" und (iii) weißer, nicht verkokter Katalysator. Bleken et al. [111] untersuchten mesoporöse Katalysatoren bei einer niedrigen Reaktionstemperatur von 350 C, nachdem diese gemäß Kaarsholm et al. [110] und Schulz und Wei [21] fraktioniert aus dem MTO-Reaktor entnommen wurden. Sie konnten nachweisen, dass die Koksmenge mit der Mesoporösität zunimmt und der Koks vor allem in den Mesoporen abgelagert wird. Da bei mesoporösen Katalysatoren ein deutlich breiterer Streifen des Festbettreaktors aus aktivem Hydrocarbon-Pool besteht, läuft die Reaktion in einer größeren Menge Katalysator ab. Der Katalysator ist also weniger aktiv. Dies wiederum führt zu einer längeren Verweilzeit olefinischer Intermediate und ermöglicht Nebenreaktionen. Es konnte damit durch Mesoporen eine erhöhte Standzeit erreicht werden. Allerdings verschiebt sich in den meisten Arbeiten die Produktverteilung hin zu Aromaten. Grund sind die geringere Katalysatorreaktivität, das durch Defekte geförderte Ablaufen von Hydridtransferreaktionen und veränderte Diffusionskonstanten.

37 Eine Erhöhung der Zahl an Defekten kann durch Säurebehandlung nach der Desilizierung vermieden werden [65, 66]. Dies bewirkt, dass das Porenvolumen zunimmt und ein zusätzlicher Ionenaustausch entfällt [112]. Auch Extragerüst-Aluminium wird so entfernt, was die Zahl an Lewis- Zentren verringert [107, 113]. In hohen Konzentrationen angewandt führt die Behandlung mit Säure zur Dealuminierung, dem gezielten Entfernen von Aluminium aus dem Kristallgitter. Dabei wird die SZD verändert und oft amorphes Extragerüst-Aluminium entfernt [114, 115]. Die Dealuminierung hat gemäß Almutairi et al. [116] an ZSM-5-Katalysatoren positive Auswirkungen auf die Propenausbeute. Die Autoren schreiben dies einer verringerten Säurezentrendichte von um 0,2 mmol/g zu. Allerdings hat die Arbeit inhaltliche Schwächen, die von den Autoren nicht diskutiert werden. So ist der Vergleich von Katalysatoren bei Umsätzen zwischen 100 und 12 % aufgrund der Umsatzabhängigkeit der Reaktion problematisch [117]. Die angegebenen Selektivitäten (25 bis 41 % Ethenselektivität, 30 bis 52 % Propenselektivität) sind unter den angegebenen Prozessparametern (WHSV = 6,65 h -1, T = 350 C) unrealistisch [116]. Ein Grund hierfür ist, dass die Autoren die Bildung von DME nicht in die Berechnung der Selektivitäten einbeziehen, offensichtlich aber als Umsatz werten. Die angegebenen katalytischen Messwerte der Arbeit sind somit falsch berechnet. Zudem verwundert, dass die Autoren im Widerspruch zur gängigen MTO-Literatur keine Butene in ihrem Produktgemisch detektieren konnten [4, 6] Einfluss von Umsatz, WHSV und Reaktionstemperatur Die Produktverteilung der MTO-Reaktion ist unter 80 % Umsatz von diesem abhängig [117]. Quantitative Vergleiche der Produktverteilung sollten daher stets bei entsprechend hohem Umsatz erfolgen, was in der Literatur gerne ignoriert wird. Bei Vollumsatz ist die Produktverteilung der MTO-Reaktion zudem von der WHSV abhängig [18, 19, 72, 73]. Eine hohe Dichte an Molekülen in den engen Katalysatorporen führt generell zum Ablaufen von intermolekularen Nebenreaktionen, wie Hydridtransfers und Cyclisierungen. Das vergrößert die Ausbeute an Aromaten zu Lasten der Ausbeute an Propen und Butenen [18, 73]. Zudem lässt beispielsweise eine Verdoppelung des Feedstroms von 0,22 auf 0,43 h -1 den Katalysator um etwa den Faktor 10 schneller desaktivieren [110]. Um die Ausbeute an Propen zu erhöhen, ist daher eine niedrige WHSV von Vorteil. Für eine möglichst hohe Propenselektivität wurde bei 470 C eine optimale WHSV von 1 h -1 genannt [118]. Die MTO-Reaktion ist neben der WHSV von der Reaktionstemperatur abhängig. Mehrere Autoren berichten übereinstimmend von deutlich mehr Aromaten bei niedriger Reaktionstemperatur, während eine Erhöhung zu mehr kurzkettigen Olefinen führt [19, 72, 73, 119, 120]. Eine Erklärung ist die Bildung kurzkettiger Olefine durch das Olefin-Cracking, einer sehr langsamen Teilreaktion des Reaktionsmechanismus (siehe Kapitel ). Hierfür wird eine hohe Aktivierungsenergie

38 benötigt [57, 58]. Aguayo et al. [119] konnten dies in einer kinetischen Modellierung nachvollziehen. Sie berichten von einem auf 50 % steigenden Anteil an Ethen, Propen und Butenen bei einer Temperaturerhöhung von 400 auf 550 C. Ab 500 C setzt eine erhöhte Methanproduktion ein. Ein Grund ist die Bildung von Methan aus Oberflächen-Methoxygruppen [110]. Geringe Säurezentrenstärke und hohe WHSV begünstigen den intermolekularen Hydridtransfer und die Entstehung von Methan [121]. Für eine erhöhte Selektivität zu kurzkettigen Olefinen sollten damit eine niedrige WHSV und ein Temperaturbereich zwischen 400 und 450 C von Vorteil sein. Um die Messwerte vergleichen zu können, sollte zudem bei Umsatzgraden über 80 % gemessen werden Einfluss von verdünntem Feed und Co-Feed Es gibt prinzipiell zwei mögliche Arten von Co-Feed. Erstens sind das inerte Moleküle wie Wasser, die in einem Vorreaktor durch Dehydratisierung von Methanol entstehen oder später beigemischt werden. Sie sind an der MTO-Reaktion selbst nicht beteiligt und sollen den Feed nur verdünnen. Zweitens können auch reaktive Kohlenwasserstoffe in den Reaktor eingebracht werden. Dies geschieht beispielsweise zur Steigerung der Ausbeute durch Rückführung eines Teils der Produkte der MTO-Reaktion in den Reaktor oder ganz gezielt zur Steuerung der Produktverteilung [1, 47, 73]. Eine Verdünnung des Methanol- oder DME-Feeds erhöht, vor allem in der Flüssigphase, die Selektivitäten zu Ethen und Propen [3, 46, 73, 120, 122]. Die Verdünnung verringert dabei den Umsatz. Wu et al. [46] untersuchten den Einfluss von Wasser auf die Produktverteilung in der Gasphase im gesättigten Stickstoffstrom. Eine Verdünnung des Methanolfeeds mit Wasser im Verhältnis 9:1 ergab gesteigerte Ethen- und Propenselektivitäten. Die Autoren konnten diese Verdünnungseffekte aber bei von 380 C auf 460 C erhöhter Reaktionstemperatur nicht mehr nachweisen. Die Autoren schlussfolgern, dass die untersuchten Prozessbedingungen bei Umsätzen nahe 100 % kaum einen Einfluss haben. Hier würden die Selektivitäten durch Oligomerisieren und Cracken von C 4-C 7-Olefinen bestimmt. Bei Umsätzen von weniger als 80 % hat auch die Geschwindigkeit der Methylierung der Olefine Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Trotzdem wird auch die Gasphase von einigen Autoren mit Wasser verdünnt, insbesondere bei Experimenten mit Co-Feed [118, 123]. Eine Begründung hierfür wird aber nicht gegeben. Teilweise wird von einer leicht erhöhten Propenausbeute durch Verdünnung des Methanols im Verhältnis 1 : 9 mit Stickstoff bei 500 C berichtet [110]. Ob DME oder Methanol als Feed verwendet wird ist dabei unwichtig [41]. Bei Verwendung von flüssigem Feed wird Methanol oder DME gemäß Liu et al. [124] oft mit Wasser verdünnt. Die Autoren verglichen in einer Pilotanlage einen Feed aus Methanol mit einem aus DME,

39 dem teilweise zusätzliches Wasser zugesetzt wurde (bis 60 Gew%). Das Wasser diente als Verdünnungsmedium des flüssigen Feeds sowie zum Abführen der Prozesswärme. Bei verschieden zusammengesetzten Feeds wurden nur sehr geringe Unterschiede in den Produktselektivitäten festgestellt. Die nötige Verdünnung zur Wärmeregulierung konnte dabei durch Verwendung eines speziellen Reaktors (Fluidized-Bed-Reaktor) deutlich reduziert werden. Vergleichbare Ergebnisse veröffentlichten van Niekerk et al. [125] und Wu et al. [126, 127]. Dabei wird auf die reduzierte Koks- und Aromatenbildung im Falle des mit Wasser verdünnten Methanol-Feeds in der Flüssigphase hingewiesen. Eine Erklärung für die verringerte Produktion von Aromaten ist, dass das Wasser an sauren Zentren des Zeoliths bindet, diese blockiert und so die Verweilzeit von Koks- Precursoren im Katalysator verringert wird [125, 128]. Indirekt wird auf diese Weise also das n Si/n Al-Verhältnis optimiert. Die Auswirkungen von inertem Co-Feed, wie Wasser, sind damit in der Flüssigphase eine verbesserte Standzeit und eine gesteigerte Ausbeute an olefinischen Produkten. Auch weil so die Abwärme der Reaktion reguliert werden kann. Bei Vollumsatz und bei Verwendung eines Sättigers wird diese Verdünnung fast nie angewandt. Die Wirkung reaktiver Co-Feeds auf die Produktverteilung wird unter anderem zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen verwendet. Ethen kann hierfür verwendet werden, ist allerdings in der Methylierung wenig reaktiv [45, 46]. Die Anwendung des Co-Feeds zur Steuerung der Produktverteilung wird in einer aktuellen Arbeit von Sun et al. [47] zusammengefasst. Generell führt ein mit Aromaten angereicherter Co-Feed zu vermehrtem Ablaufen der auf Aromaten basierenden Katalyse und damit zu mehr Ethen. Ein Co-Feed aus Olefinen hingegen bewirkt die Bildung von mehr Propen und Butenen [118]. Industriell auf Propen ausgerichtete Verfahren trennen unerwünschte Aromaten sowie Ethen aus der Produktverteilung ab und führen alle anderen Nebenprodukte zurück in den Reaktor [1, 3, 4]. Ein Co-Feed reich an Olefinen erhöht die Selektivität der MTO-Reaktion zu Propen und Butenen. Ein Co-Feed aus Aromaten hingegen erhöht die Ethenausbeute. Eine Rückführung von Ethen aufgrund der geringen Reaktivität des Moleküls ist nicht ratsam, da dies zur Akkumulation von Ethen führen würde.

40 Der Einfluss der Säurezentren auf die Produktverteilung der MTO-Reaktion Einfluss der Säurezentrendichte (SZD) Eine Zusammenfassung zu der Rolle von Säurezentren in Feststoffkatalysatoren stammt von Derouane et al. [7]. Die Säurezentrendichte (SZD), also die Dichte an katalytisch aktiven sauren Zentren pro Katalysatormasse, stellt in der sauren Katalyse logischerweise einen wichtigen Parameter dar. Katalytisch aktive Zentren müssen zudem über eine gewisse Säurestärke verfügen. Solche aktive Säurezentren sind in Zeolithen die Si-OH-Al-Gruppen. Daher hängt die SZD mit dem n Si/n Al-Verhältnis zusammen. Der Gehalt an Aluminium in einem Zeolithkatalysator stellt ein Maximum an erreichbarer SZD dar. Es ist aber zu bedenken, dass ein Teil der Si-OH-Al-Gruppen durch Kationen abgesättigt sein kann. Genauso können Teile des Aluminiums als amorphe Ablagerungen auf der Katalysatoroberfläche vorliegen [129]. Daher ist die Bestimmung der Säurezentrendichte nicht über den Aluminiumgehalt möglich, insbesondere nicht über den theoretischen Aluminiumgehalt aus dem Syntheseansatz. Es gibt Hinweise, dass auch die räumliche Verteilung der Säurezentren die katalytische Reaktion beeinflussen kann [ ]. Allerdings ist diese Verteilung nur umständlich und ungenau zu messen und daher nicht Teil dieser Arbeit. Prinzipiell benötigt die MTO-Reaktion nur eine sehr geringe SZD für den Vollumsatz [133, 134]. Es wurde aber mehrfach eine Abhängigkeit der Produktverteilung der MTO-Reaktion vom n Si/n Al- Verhältnis beschrieben [18, 72, 73, 92]. Ein erhöhtes n Si/n Al-Verhältnis, das in der Regel eine reduzierte Säurezentrendichte (SZD) zur Folge hat, führte in mehreren Arbeiten zu weniger Aromaten in der Produktverteilung und dafür zu mehr kurzkettigen Olefinen, wie Ethen und Propen [72, 73, 90]. Als Grund wird die Unterdrückung von Hydridtransferreaktionen genannt [64]. Ein ideales n Si/n Al-Verhältnis für die Produktion leichter Alkene liegt laut Dehertog und Froment [73] bei etwa 200. Dieser Wert wurde allerdings bei einer sehr geringen Reaktionstemperatur ermittelt (320 C). Von einer verbesserten Propenausbeute durch Steaming aufgrund von weniger Defektstellen berichten auch Almutairi et al. [116]. Eine ideale SZD für eine hohe Wechselzahl (TON) pro saurem Zentrum wurde von den Autoren mit 0,2 mmol/g (WHSV = 6,65 h -1, T = 350 C) angeben. In manchen älteren Arbeiten wird hingegen suggeriert, die Propenausbeute steige linear mit einer verringerten SZD an [72]. Qian et al. [135] hingegen sehen in der MTO-Reaktion die SZD als weniger wichtig an und verweisen auf den Einfluss der Säurezentrenstärke (siehe Kapitel 4.4.2). Neben den Brønsted-Säurezentren existieren in Zeolithkatalysatoren auch in der MTO-Reaktion selbst nicht katalytisch wirksame Lewis-Säurezentren. Sie entstehen durch Ablagerungen auf der Oberfläche wie Extragerüst-Aluminium [136], durch Einbau von Bor in das Zeolithgitter (siehe

41 Kapitel 4.4.3) [137] oder durch Ionenaustausch mit Lewis-sauren Ionen [138]. Auch Defekte im Kristallgitter können zu Lewis-Säurezentren führen (siehe Kapitel 4.3.3) [65, 66]. Lewis- Säurezentren fördern das Ablaufen von Hydridtransferreaktionen und können so den Anteil an Aromaten in der MTO-Reaktion erhöhen [64, 138]. Die SZD kann neben der Direktsynthese auch durch nachträgliche Modifizierung bereits synthetisierter Katalysatoren eingestellt werden. Neben der Desilizierung und der Dealuminierung (siehe Kapitel 4.3.4) wird die SZD in dieser Arbeit zudem durch Aufbringen von Borsäure (siehe Kapitel 4.4.3), durch Phosphationen (siehe Kapitel 4.4.4), und durch Ionenaustausch mit Alkalimetallkationen (siehe Kapitel 4.4.5) verändert Einfluss der Säurezentrenstärke Die Säurezentrenstärke erfährt in der aktuellen Forschung zur MTO-Reaktion verstärkt Beachtung. Allerdings ist es schwierig, diesen Parameter in Zeolithen gezielt zu verändern. So wird vielfach parallel dazu die Säurezentrendichte (SZD) variiert, beide Parameter werden von Autoren nicht unterschieden oder die Katalysatoren unterscheiden sich deutlich in Porenvolumen und innerer Oberfläche. Die Untersuchung der Säurezentrenstärke ist mit Hilfe von Sondenmolekülen und den Methoden der Temperaturprogrammierten Desorption (TPD) [139], IR-Spektroskopie [140] oder 1H-MAS-NMR-Spektroskopie [129] möglich (siehe auch Kapitel 4.5). Die Säurezentrenstärke von verschiedenen, nicht modifizierten ZSM-5-Katalysatoren ist dabei ähnlich [132]. Sie kann durch den Austausch von Aluminium gegen Heteroatome oder durch Imprägnierung aber verringert werden [137, 141]. Ein Einbau schwacher Lewis-Säuren führt dabei zu der Bildung von schwachen Brønsted-Säurezentren (siehe auch Abbildung 4.4). Bleken et al. [74] untersuchten zwei unterschiedliche Zeolithe (SAPO-34 und SSZ-13) desselben Porensystems bei vergleichbarer SZD. Die SZD wurde dabei nicht direkt gemessen, sondern indirekt über das Synthesegel errechnet. Sie ist daher mit einem hohen Fehler behaftet und eventuell nicht vergleichbar. Auch ist zu bedenken, dass es sich um zwei unterschiedliche Katalysatorklassen (Alumosilikat und Siliziumaluminiumphosphat) handelt. Diese mussten naturgemäß auf unterschiedlichen Wegen synthetisiert werden. Ein signifikanter Einfluss von Kristallaufbau und von Defekten kann daher nicht ausgeschlossen werden. Die optimale Reaktionstemperatur für die Produktion von Ethen und Propen und eine lange Standzeit wurde in der Arbeit von der Säurezentrenstärke bestimmt. Auch führte der SAPO-34-Katalysator mit seiner geringeren Säurezentrenstärke zu mehr Propen als der SSZ-13-Katalysator. Erichsen et al. [75, 142] verglichen SAPO-5-Katalysatoren mit den Katalysatoren Beta und SSZ-24. Der Feed bestand abwechselnd aus

42 C- und 13 C-Methanol. Dabei konnte aufgrund des Einbaus des 13 C-Methanols in Ethen, Propen und Aromaten ein erhöhter Beitrag des Olefin-Cracking-Mechanismus im SAPO-5-Katalysator festgestellt werden. Allerdings sind in der ersten Veröffentlichung Einflüsse durch das gegenüber Zeolith Beta andere Porensystem und die andere SZD nicht auszuschließen [75]. Auch in der Nachfolgearbeit wurden Katalysatoren mit unterschiedlicher SZD verglichen [142]. In SAPOs wurde eine erhöhte Propenselektivität durch Einbau von Nickelionen erreicht [143, 144]. Für ZSM-5-Zeolithe beschrieben Inui et al. [145], Martin et al. [146] und Jin et al. [141] eine hohe Ausbeute an kurzkettigen Olefinen, hervorgerufen durch Einbau von Eisenatomen. Sie begründeten dies mit einer verringerten Säurezentrenstärke. Die Katalysatoren unterschieden sich aber deutlich in ihrer Säurezentrendichte [141]. Auch nach dem Einbau von Bor wurden erhöhte Propenausbeuten beschrieben (siehe Kapitel 4.4.3) [80, 147]. Kljueva et al. [148] verglichen den Einbau mehrerer Heteroatome, unter anderem Eisen, Bor und Gallium, in die Zeolithkatalysatoren Erionit und Mordenit. Die Olefinausbeute war dabei in der Reihenfolge Gallium < Eisen < Bor am höchsten. Metalloxide auf der Katalysatoroberfläche hingegen verringerten die Propenausbeute und führten zu mehr Aromaten in der Produktverteilung von Zeolith Beta [149]. Auch Shareh et al. [90] erreichten durch Imprägnierung mit verschiedenen Metallsalzen eine erhöhte Propenausbeute, schrieben dies aber der optimierten SZD zu. Generell ist der Einfluss von geringen Mengen an Gerüstaluminium, das zu katalytisch aktiven Si-OH-Al-Gruppen in sehr geringer Dichte führt, zu berücksichtigen [133]. Dieses gelangt durch verunreinigte Siliziumquellen bei der Synthese in die Katalysatoren. Zudem wurde in nahezu allen Arbeiten neben der Säurezentrenstärke auch die Säurezentrendichte (SZD) verändert. Dies macht eine Aussage zum Einfluss der Säurezentrenstärke an dieser Stelle unmöglich Bor als Lewis-Säure im Kristallgitter und auf der Oberfläche Die Verringerung der Säurezentrenstärke durch Bor kann auf zwei sehr unterschiedlichen Wegen erfolgen, nämlich durch die Beladung der Katalysatoren mit Borsäure oder durch den Einbau von Boratomen in den Zeolithkatalysator an Stelle von Aluminium. Beides ist in Abbildung 4.4 gezeigt. Ein Beispiel für die erste Variante ist ein gemäß einem Patent von Kaeding [150] hergestellter Zeolithkatalysator. Bei dieser Modifizierung wird Borsäure in verschieden konzentrierter Lösung auf dem Zeolithkatalysator eingedampft und erhitzt. Die so modifizierten Zeolithkatalysatoren sollen eine reduzierte Säurestärke durch Bindung der Borsäure an die sauren Brücken-OH-Gruppen des Zeoliths zeigen [ ]. Sayed [151] berichtet zudem, dass die aufgebrachte Borsäure instabil ist. Sie löst sich während der Reaktion vom Katalysator. Verfälscht werden die Ergebnisse von Sayed

43 et al. [151, 153, 154] durch die Tatsache, dass für die Untersuchungen bereits ein borhaltiger Ausgangszeolith verwendet wurde. Aseftei et al. [155] untersuchten mit Borsäure modifizierte Katalysatoren in der Umsetzung von Butenen zu Aromaten. Sie berichteten von einer guten Stabilität und einer deutlich reduzierten Säurezentrenstärke. Abbildung 4.4: Vergleich von typischen Si-OH-Al-Gruppen (links) mit den Säurezentren in borhaltigen Katalysatoren. Borsäure bindet an Si-OH-Al-Gruppen und verringert die Säurezentrenstärke des Katalysators (Mitte, nach [151]). Bor im Kristallgitter wechselwirkt ohne starken Base nicht mit der Si-OH-Gruppe, die Säurezentren sind daher sehr schwach (rechts, siehe auch [156]). Der Einbau von Bor in das Kristallgitter führt zu einem [B]ZSM-5-Zeolithkatalysator und stellt die zweite Variante der Verringerung der Säurezentrenstärke dar [137]. Der Einbau von Bor wird dabei durch eine Direktsynthese ermöglicht. Aufgrund des geringen Ionenradius von Bor ist die Ausbildung von Si-OH-B-Gruppen nur schwer möglich. Das Bor liegt in Zeolithkatalysatoren, wie in Abbildung 4.4 auf der rechten Seite schematisch gezeigt, normalerweise trigonal koordiniert vor. Erst durch stärker basische Sondenmoleküle, wie Ammoniak, wechselwirken die Lewis-Säure Bor und die Si-OH-Gruppe miteinander. Die Bildung von Si-OH-B-Gruppen kann im 11 B-MAS-NMR- Spektrum durch den Wechsel der Koordination des Bors von trigonal zu tetraedrisch beobachtet werden [156]. Die Säurestärke der [B]-ZSM-5-Katalysatoren ist daher sehr gering und mit Si-OH- Gruppen vergleichbar [156]. Eine Beladung mit Acetonitril-d 3 zeigt daher keinen Effekt auf das 1H-MAS-NMR-Spektrum, da das Molekül nicht basisch genug ist die Bildung von Si-OH-B-Gruppen zu bewirken. Für [B,Al]-ZSM-5-Katalysatoren, also Katalysatoren die sowohl Bor als auch Aluminiumatome in ihrem Kristallgitter aufweisen, wurden von Xu et al. [80] gesteigerte Ausbeuten an kurzkettigen Olefinen wie Propen geschildert. Bei einem n Si/n Al-Verhältnis von 250 konnten Propenausbeuten von bis zu 40 % realisiert werden, 4 % mehr als bei einem ZSM-5-Katalysator ohne Bor mit ähnlichem n Si/n Al-Verhältnis. Yaripour et al. [157] untersuchten [B,Al]-ZSM-5-Katalysatoren mit unterschiedlichem Borgehalt bei 480 C und einer WHSV von 0,9 h -1. Sie konnten keine Änderung des Propenanteils durch Einbau von Boratomen nachweisen. Allerdings wurde eine um den Faktor

44 verlängerte Standzeit gemessen. Zhu et al. [147] berichteten von einer Reduzierung des Alkananteils an mit 0,06 Gew% Aluminium verunreinigten [B]-ZSM-5-Katalysatoren, während die Olefinausbeuten stieg. Die Autoren verwendeten einen Feed aus Methanol und Ethen, bestimmten aber keine SZD. Daher ist unklar, ob der verwendete Katalysator katalytisch aktive Si-OH-Al- Gruppen enthielt. Andere Autoren konnten praktisch keinen Umsatz an reinen [B]-ZSM-5- Katalysatoren feststellen [158]. Das stützt die These von Chu et al. [133], gemäß der eine Verunreinigung der Katalysatoren mit Aluminium die veränderte Selektivität in der MTO-Reaktion durch Einbau von Bor in das Kristallgitter erklären kann. Bor selbst ist demzufolge in der MTO- Reaktion nicht katalytisch aktiv. Damit wäre eine Veränderung der Produktverteilung eher durch eine sehr geringe SZD als durch eine veränderte Säurezentrenstärke erklärbar (siehe Kapitel 4.4.1). Es ist aber auch möglich, dass das Bor indirekt wirkt. Es könnte beispielsweise die Säurezentrenstärke der Si-OH-Al-Gruppen verändern oder durch das verzerrte Porensystem die Produktverteilung beeinflussen Variation der Säurezentrendichte (SZD) mit Phosphationen Eine besonders im Cracking verwendete Methode, die Säurezentren zu optimieren, ist das Imprägnieren der Zeolithkatalysatoren mit Phosphationen, gefolgt von einer Kalzinierung [ ]. Dies führt zu einer reduzierten SZD der Katalysatoren, da die Phosphate direkt an Si-OH-Al- Gruppen binden und diese für die Katalyse inaktivieren (siehe Abbildung 4.5 ). Abbildung 4.5: Schematische Darstellung der an saure Si-OH-Al-Gruppen gebundenen Phosphate, links gemäß Kaeding und Butter [162] und Védrine et al. [163], rechts gemäß Lercher und Rumplmayr [164]. Je nach Menge der eingebrachten Phosphationen können auch kettenförmige Polyphosphate entstehen [165, 166]. Die Phosphate können wieder entfernt werden. Van Vu et al. [161] schlugen hier die Waschung in Wasser vor. Xue et al. [166] postulierten den Einbau von Phosphationen in Silanolnester an der Stelle von Aluminium. Diese Silanolnester sind zuvor durch Dealuminierung aufgrund der Phosphatbehandlung entstanden. Eine solche Bindung der Phosphationen an Si-OH-

45 Gruppen des Zeolithkatalysators wurde bereits von anderen Autoren diskutiert, aber als unwahrscheinlich erachtet [159]. Zhuang et al. [167] sprechen zwar vom Einbau in Silanolnester, allerdings ist damit das teilweise Entfernen von Aluminium aus dem Kristallgitter gemeint, nach dem sich der Kristall aus stöchiometrischen Gründen über zusätzliche Si-OH-Gruppen absättigen muss. Dies führt zu einer leichten Dealuminierung des Kristallgitters [159, 165]. Das Phosphat bindet aber nicht an katalytisch inaktive, nicht saure Si-OH-Gruppen [167]. An mit Phosphat behandelten Katalysatoren wurde von mehreren Autoren von einer erhöhten Propenausbeute in der MTO-Reaktion berichtet. Liu et al. [160] konnten Propenausbeuten von bis zu 55,6 % an einem ZSM-5-Katalysator mit einem n Si/n Al-Verhältnis von 220 und 0,1 % Phosphat messen. Der Katalysator war das Resultat eines Screenings des n Si/n Al-Verhältnisses, gefolgt von einer Imprägnierung mit verschiedenen Salzen. Die Autoren injizierten Flüssigfeed dabei direkt auf den Katalysator. Eine gleichmäßige Belastung des Katalysators ist so nicht sicher gestellt, mit nicht absehbaren Folgen für die Produktverteilung. Zudem muss der Feed im Verhältnis 1 : 5 mit Wasser verdünnt werden. Mit den Angaben in der Arbeit ist die Berechnung der WHSV nicht exakt möglich. Sie liegt schätzungsweise bei maximal 0,3 h -1 (Annahmen: Die Dichte des Feeds ist 1, das Volumen des Reaktors ist vollständig mit Katalysator gefüllt). Abubakar et al. [165] konnten ebenfalls erhöhte Propenausbeuten für den mit Phosphat modifizierten Katalysator messen. Sie führen dies auf durch die entstehenden Polyphosphate verengte Poren zurück, in Kombination mit einer verringerten SZD. Dies soll Cyclisierungsreaktionen erschweren, was letztlich den Rückgang des Aromatenanteils erklärt. Van Vu et al. [161] berichteten zudem von einer weiteren Steigerung der Propenselektivität durch Waschung der mit Phosphationen modifizierten Katalysatoren. Es werden Propenselektivitäten von teils über 50 % genannt, gemessen bei einer sehr geringen WHSV von unter 0,5 h -1. Die Propenselektivität wurde dabei teilweise um wenige Prozent verbessert, teilweise in etwa gleichem Maße verschlechtert. Es stellt sich daher die Frage nach der Auswirkung der Waschung auf den Katalysator Säurezentrendichte (SZD) und Säurezentrenstärke variiert durch Ionenaustausch Prinzipiell ist der Austausch mit inerten Alkali- und Erdalkalimetallen vom Austausch mit redoxaktiven Ionen aus den Nebengruppen zu unterscheiden. Da der Ionenaustausch mit Übergangsmetallionen in mehreren Studien zu einer verstärkten Crackingaktivität führte, ist dieser zur Steigerung der Ausbeute an kurzkettigen Olefinen in der MTO-Reaktion prinzipiell interessant [ ]. Einen Ionenaustausch mit Chrom-, Mangan-, Eisenund Nickelionen beschrieben Esquivrel et al. [149]. Die Übergangsmetallionen wurden dabei in ihre

46 Oxide überführt. Es konnte eine vermehrte Produktion von Aromaten aufgrund zunehmender Polymerisations- und Hydridtransferreaktionen beobachtet werden. An ZSM-5-Katalysatoren untersuchten Liu et al. [160] den Einfluss von Übergangsmetallionen auf die Produktverteilung der MTO-Reaktion. Von allen untersuchten Elementen zeigte Phosphor in Form von Phosphationen die beste Propenselektivität, die Literaturstelle wurde in Kapitel diskutiert. Den Ionenaustausch mit edleren Elementen wie Iridium, Silber, Ruthenium und Kupfer untersuchten Conte et al. [172]. Auch diese Autoren berichten von verstärkter Aromatenentstehung. Sie postulierten dabei, dass Propenmoleküle durch die Metalloxide koordiniert werden und dann Cyclisierungsreaktionen durchlaufen. Auch wird von allen Autoren eine reduzierte Säurezentrenstärke als Grund für die vermehrte Aromatenbildung genannt. Die Imprägnierung mit zweiwertigen, inerten Kalziumionen beschrieben Zhang et al. [173]. Sie postulieren die Bildung von aktiven Zentren an den Kalziumionen durch Dissoziation von Wasser. Ein vergleichbarer Ionenaustausch mit Zinkionen brachte eine Erhöhung der Aromatenausbeute und von der Methode des Ionenaustausches abhängige, geringe Unterschiede in der Produktverteilung [138]. Die erhöhte Propenausbeute könnte in beiden Fällen auch durch eine Optimierung der SZD des jeweiligen Katalysators erklärt werden. Die zweiwertigen Kalzium- und Zinkionen würden dabei vermehrt sehr nahe beieinander liegende Säurezentren inaktivieren [131, 132]. Vom Austausch mit Alkalimetallen ist bekannt, dass dieser die Säurezentrenstärke in Katalysatoren vor allem bei niedrigem n Si/n Al-Verhältnis beeinflussen kann [174]. Entsprechend konnten Martins et al. [175] an EU-1-Katalysatoren mit eindimensionalem 10-Ring-Porensystem eine vom Austauschgrad abhängige Säurezentrenstärke feststellen. Das n Si/n Al-Verhältnis des Katalysators betrug 15. Bei höheren n Si/n Al-Verhältnissen sollte die Verringerung der Säurezentrenstärke aufgrund des erhöhten Abstands der Säurezentren dann kaum noch zu beobachten sein [174]. Wei et al. [176] untersuchten ZSM-5-Katalysatoren in der Na-Form, wobei nur ein Teil der Säurezentren in der MTO-Reaktion. Sie konnten bei 500 C und einer WHSV von 6 h -1 eine um knapp 3 % erhöhte Propenselektivität (insgesamt 46 %) gegenüber dem ZSM-5- Katalysator in seiner H-Form nachweisen. Diese verbesserte Selektivität kann aber auch durch eine veränderte SZD erklärt werden. Bei der Überführung des Katalysators von der Na-Form in die H-Form (durchgeführt wie in Kapitel 4.1 beschrieben) wird zudem eine Zunahme stark saurer Zentren beobachtet. Allerdings sind die TPD-Daten nicht eindeutig. Diese Zunahme würde bedeuten, dass Natriumionen in erster Linie stark saure Zentren des Katalysators blockieren. Der Austausch gegen Cäsium hat laut Messungen von Dehertog und Froment [73] keinen signifikanten Einfluss auf die Propenausbeute.

47 Angewandte Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie Die NMR-Spektroskopie basiert auf dem Phänomen der magnetischen Kernresonanz von Atomen mit einem Kernspin. In Festkörpern wird diese Messung in Verbindung mit schneller Probenrotation um den "magischen Winkel" durchgeführt, zur Verringerung der Linienbreite der Signale (MAS, Magic Angel Spinning). Die MAS-NMR-Spektroskopie wird in dieser Arbeit in Standardmessungen angewandt. Eine detaillierte Beschreibung quantenmechanischer Effekte, die im Festkörper auftreten können, sowie Details zur angewandten Technik können vom Leser gängigen Lehrbüchern entnommen werden [ ]. In der vorliegenden Arbeit ist die Hauptaufgabe der MAS-NMR-Spektroskopie die Charakterisierung saurer Zentren. Eine direkte Beobachtung saurer Hydroxylprotonen erfolgt dabei durch 1H-MAS-NMR- Spektroskopie [7]. Auch zur 1H-MAS-NMR-Spektroskopie im Speziellen und zu der Charakterisierung von Säurezentren mit ihrer Hilfe sind umfangreiche Übersichtsartikel zugänglich [129, 178, ]. Wichtig ist die Vermessung dehydratisierter Proben zu. Die Protonen des Wassers stören nicht nur durch ihre Wechselwirkungen mit der Katalysatoroberfläche, sondern überlagern mit ihrem starken 1 H-MAS-NMR-Signal das gesamt Spektrum [184]. Eine direkte Messung der SZD mit Hilfe der 1 H-MAS-NMR-Spektroskopie kann auf zwei Wegen erfolgen: 1) Es erfolgt die Messung des 1 H-MAS-NMR-Spektrums, die Zuordnung der Signale saurer Zentren und der Vergleich der Intensität mit einer bekannten, externen Referenz. Die Zuordnung von Signalen in der 1 H-MAS-NMR-Spektroskopie anhand der Literatur wird exemplarisch in Tabelle 6.2 durchgeführt. Diese Ermittlung der SZD hat den Nachteil, dass sehr breite Signale im Rauschen des Spektrums untergehen können. Die so ermittelten Dichten an Protonen sind daher oft zu gering. 2) Es erfolgt die Verwendung einer starken Base, wie Ammoniak, als Sondenmolekül [185]. Gasförmiges Ammoniak reagiert dabei mit den sauren Hydroxylprotonen des wasserfreien Zeolithkatalysators zu Ammoniumionen. Es entsteht so ein symmetrisches Molekül mit vier Protonen. Folglich verfügt es über eine, gegenüber dem Signal der sauren Protonen des Zeolithkatalysators selbst, um den Faktor vier erhöhte Intensität. Aufgrund der Symmetrie des Ammoniumions und seiner schnelle, isotropen Umorientierung verringert sich dessen Signalbreite. Das Ammoniumsignal umfasst alle für die saure Katalyse relevanten Säurezentren, wenn an weniger stark saure Zentren gebundenes Ammoniak vor der Messung thermisch desorbiert wird. Ein weiterer Vorteil dieser Methode ist, dass für Ammoniak nicht zugängliche Säurezentren auch nicht detektiert werden. Durch Vergleich der Ammoniumsignalintensität im 1 H-MAS-NMR-Spektrum mit einem externen Standard

48 wird die Zahl zugänglicher Säurezentren erhalten. Ein Ammoniumsignal bei unter 6.3 ppm würde auf einen schnellen Austausch zwischen Ammoniumionen und Ammoniakmolekülen in der Gasphase hindeuten [185]. Fehler können in einem solchen Fall durch eine verlängerte Desorptionsdauer des schwach gebundenen Ammoniaks im Vakuum vermieden werden. Die Messung der Säurezentrenstärke erfolgt auf ähnliche Weise. Verwendung findet dabei eine schwache Base, in diesem Fall Acetonitril-d 3. Die Base bindet an die sauren Zentren des Katalysators, bleibt aber aufgrund der Deuterierung selbst im 1 H-MAS-NMR-Spektrum unsichtbar. Die Stärke der Wechselwirkung zwischen Acetonitril-d 3 und der Si-OH-Al-Gruppe zeigt sich in einer Verschiebung der Resonanzfrequenz der sauren Protonen, 1H [186]. Diese ist abhängig von der Stärke der sauren Zentren [129]. Je größer der Wert, umso stärker ist das saure Zentrum. Indirekte Aussagen über die sauren Zentren können durch die 27 Al-MAS-NMR-Spektroskopie erhalten werden. Dabei wird die Koordination der in das Zeolithgitter eingebauten Aluminiumatome anhand der chemischen Verschiebung bestimmt. Wichtig ist die Vermessung des Katalysators in hydratisiertem Zustand, da nicht hydratisierte Aluminiumatome, als Quadrupolkerne (Spin I = 5/2), sehr breite Signale ergeben würden. Tabelle 8.3 enthält eine kurze Übersicht der in dieser Arbeit detektierten Aluminiumspezies und ihre Zuordnung anhand von Literaturstellen. Die Bandbreite der detektierten Resonanzen liegt zwischen 55 ppm (tetraedrisches Aluminium) und -20 ppm (Oktaedrisches Aluminium in Phosphaten) relativ zu Aluminiumnitrat bei 0 ppm [187, 188]. Dabei sind tetraedrisch koordinierte Aluminiumionen in das Kristallgitter eingebaut. Oktaedrische Aluminiumionen brauchen mehr Platz. Sie liegen als amorphe Ablagerung in den Poren und auf der Oberfläche des Katalysators vor. Solche Aluminiumionen wirken als Lewis- Säuren (siehe Kapitel 4.4.1). Ihr Einbau in das Kristallgitter eines Silikats ermöglicht die Entstehung von Brønsted-Säurezentren (siehe Kapitel 4.1). Folglich führt tetraedrisch koordiniertes Aluminium zu den für die MTO-Reaktion wichtigen sauren Zentren, während amorphes Aluminiumoxid einerseits die Poren verstopft und andererseits in seiner Wirkung als Lewis-Säure die Produktverteilung der Reaktion beeinflussen kann. Darüber hinaus wurden die 11 B-MAS-NMR- und 31 P-MAS-NMR-Spektroskopie zur Charakterisierung von Ablagerungen auf den Katalysatoren eingesetzt. Interpretiert wurde dabei die Verschiebung der Signale der jeweiligen Spezies anhand von Literaturangaben. Die Signalzuordnung erfolgt in den jeweiligen Kapiteln, für Phosphor in Kapitel 8.2. und für Bor in Kapitel 8.3.

49 Durchführung des präparativen Teils dieser Arbeit Herkunft und Reinheit der vom Autor verwendeten Chemikalien sind in Tabelle 5.1 aufgeführt. Tabelle 5.1: Verwendete Chemikalien. Chemikalie Acetonitril-d 3 Aluminiumhydroxid Hersteller, Reinheit / Zusammensetzung Aldrich, > 99,96 Atom% Deuterium Merck, purum Aluminiumisopropoxid Merck-Schuchard, > 98 % Aluminiumnitrat-9-hydrat Riedel-de Haën, > 98,5 % Aluminiumsulfat-18-hydrat Ammoniaklösung (25 %) Riedel-de Haën, D.A.B. Merck, ENSURE Ammoniumdihydrophosphat Riedel-de Haën, > 99 % Ammoniumnitrat Merck, > 99 % Borsäure Fluka, > 99 % Ätzkali Friedrich Scharr, >89,5 % KOH (trocken) Cäsiumchlorid Aldrich, > 99,9 % Diaminooctan Aldrich bzw. Janssen, 98 % Levasil 200N Bayer, 30 Gew% SiO 2 in H 2O Lithiumchlorid Sigma-Aldrich, > 99 % Ludox AS-30 Ludox HS-40 Aldrich, 30 Gew% SiO 2 in H 2O Aldrich, 40 Gew% SiO 2 in H 2O Methanol Aldrich, > 99,8 % Salpetersäure (65 %) Friedrich Scharr, purum Kaliumchlorid Riedel-de Haën, > 99,5 % Kaliumhydroxid Aldrich, > 85 % Natriumaluminat Riedel-de Haën, 54 % Al 2O 3, 41 % Na 2O Natriumchlorid Merck, > 99,5 % Natriumhydrogencarbonat Aldrich, > 99,5 % Natriumhydroxid Chemsolute, Mikrogranulat, > 98,8 % Tetraethylorthosilikat Merck, > 99 % Tetrapropylammoniumbromid Acros, > 98 % Tetrapropylammoniumhydroxidlösung Chempur, 40 %ig, purum

50 Die Nomenklatur und Synthese der MTO-Katalysatoren Studentische Mitarbeiter und Katalysatornomenklatur Ein Teil der folgenden Synthesen und Modifikationen wurden im Rahmen von Praktika und Forschungsarbeiten von den Bachelor- und Masterstudenten Daniel Trefz, Melanie Rosenberger, Markus Blum, Daniel Rudolph und Peter Becker durchgeführt. Wurden Materialien anderer Institutsmitarbeiter verwendet, so sind diese namentlich genannt.. Der Katalysator ZSM-5/20 wurde freundlicherweise vom Industriepartner Evonik Industries AG zur Verfügung gestellt. Die Nomenklatur der Katalysatoren reflektiert den Herstellungsprozess gemäß dem Schema [Zeolithtyp] / [n Si/n Al-Verhältnis (wenn möglich)] / [weitere Modifizierung (falls zutreffend)]. Im Verlauf der Arbeit wurden neben Aluminium auch andere Heteroatome in die Zeolithkatalysatoren eingebaut. Diese werden in eckigen Klammern dem Zeolithtyp vorangestellte, beginnend mit dem häufigsten Element. Der Katalysator [B,Al]ZSM-5/160 ist folglich ein ZSM-5- Zeolith mit Bor und Aluminiumatomen auf Gitterpositionen. Das n Si/n Al-Verhältnis des Katalysators beträgt 160. Die Menge an aufgebrachtem Phosphat- und Borreagenz wird in Gew% der Katalysatormasse angegeben. Wurde der Katalysator gewaschen, so wird dies durch ein "W" kenntlich gemacht. Der Katalysator ZSM-5/20/5%PW ist folglich ein ZSM-5-Zeolith mit einem n Si/n Al-Verhältnis von 20, der mit 5 Gew% Ammoniumdihydrogenphosphat beladen und danach gewaschen wurde. Entsprechend wird verfahren, wenn Katalysatoren über 10 µm große Kristalle haben. Die Kristalle des Katalysators ZSM-5/60/60µm sind folglich 60 µm groß. Alle Zeolithkatalysatoren wurden in ihrer vollständig ausgetauschten H-Form verwendet. Im Falle eines nachfolgenden Ionenaustausches werden der Austauschgrad sowie das jeweilige Gegenion im Namen genannt. Der Katalysator ZSM-5/20/48%Li ist folglich ein ZSM-5-Zeolith mit einem n Si/n Al-Verhältnis von 20, dessen Säurezentren (H) zu 48 % gegen Lithium (Li) ausgetauscht wurden (auf Basis der Menge an Alkalimetallkation gemäß ICP-OES). Zudem ist eine kurze Übersicht über Katalysatoren die durch Modifikationen erhalten wurden in Tabelle 11.2 im Anhang zu finden. Die Tabelle enthält eine Kurzbeschreibung der Modifizierung und die Kapitel, in denen der jeweilige Katalysator synthetisiert und untersucht wird.

51 Durchgeführte Direktsynthesen von Zeolithkatalysatoren Für alle Synthesen und Arbeiten wurde demineralisiertes Wasser verwendet. Alle folgenden Katalysatorsynthesen wurden unter autogenem Druck in Stahlautoklaven mit Tefloninlets (V = 120 cm³) durchgeführt. Die Kristallisation wurde meist statisch durchgeführt. Im Fall einer dynamischen Synthese wurde der Autoklav während der thermischen Behandlung konstant gedreht. Ausfallender Feststoff wurde abgenutscht und mit mindestens 2 dm 3 demineralisiertem Wasser gewaschen. Nach der Kalzinierung wurde zweimal der Austausch mit Ammoniumnitrat durchgeführt. Dabei wurde der Zeolith für 240 min bei 80 C in 40 ml/g einer 10 M Ammoniumnitratlösung suspendiert. Der Katalysator wurde abgenutscht und so lange mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis kein Nitrat mehr nachweisbar war. ZSM-5/20/Tf Eine templatfreie Synthese wurde von der Laborantin Barbara Gehring durchgeführt. Es wurden 50,3 g Levasil 200N in 20,1 cm 3 Wasser suspendiert und eine Lösung von 0,8 g Natriumaluminat in 27 cm 3 Wasser hinzugefügt. Die erhaltene Lösung wurde mit 3 g Natriumhydroxid in 98,7 cm 3 Wasser vereinigt und 30 min homogenisiert. Der Zeolith wurde bei 160 C über einen Zeitraum von 7200 min auskristallisiert. ZSM-5/60, ZSM-5/130 und ZSM-5/165 Eine Lösung von 21,8 g Tetraethylorthosilikat und 3,5 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung in 56,5 cm 3 Wasser wurde für 720 min gerührt. Es wurden weitere 10 cm 3 Wasser hinzugefügt. Je nach angestrebtem n Si/n Al-Verhältnis wurde eine Lösung von 0,15 g (ZSM-5/165), 0,22 g (ZSM-5/130) oder 0,44 g (ZSM-5/65) Aluminiumisopropoxid, 0,16 g Natriumhydroxid und 3,3 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung in 50 ml Wasser zugefügt und 30 min homogenisiert. Der Zeolith wurde bei 160 C über einen Zeitraum von 1560 min auskristallisiert. Das Templat wurde durch Kalzinierung an Luft über folgendes Temperaturprogramm entfernt: 25 C 1 C/min 100 C, 120 min 1 C/min 550 C, 1440 min [B]ZSM-5 Die Synthese wurde im Wesentlichen entsprechend den Zeolithen ZSM-5/65, ZSM-5/130 und ZSM-5/165 (s.o.) durchgeführt. Es wurde aber statt Aluminiumisopropoxid 0,12 g Borsäure

52 hinzugefügt und die verwendete Masse an Natriumhydroxid auf 0,3 g erhöht. Bei der Kalzinierung wurde die Endtemperatur zudem für 2160 min gehalten. [Al,B]ZSM-5/160 Eine Lösung von 21,8 g Tetraethylorthosilikat und 3,5 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung in 56,5 cm 3 Wasser wurde 720 min gerührt. Es wurden weitere 10 cm 3 Wasser hinzugefügt. Eine Lösung von 0,2 g Borsäure, 3,8 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung und 0,2 g Natriumhydroxid in 30 cm³ Wasser wurde zugegeben und alles 20 min homogenisiert. Dann wurde eine Lösung aus 0,1 g Aluminiumisopropoxid und 0,2 g Natriumhydroxid in 30 cm 3 Wasser hinzugefügt und weitere 10 min homogenisiert. Der Zeolith wurde bei 160 C über einen Zeitraum von 1560 min auskristallisiert. Das Templat wurde durch Kalzinierung an Luft über folgendes Temperaturprogramm entfernt: 25 C 1 C/min 100 C, 120 min 1 C/min 550 C, 2160 min ZSM-5/1000 Diese Synthese wurde vom Diplomanden Ulrich Klemke gemäß einer Vorschrift von Ghamami et al. [189] durchgeführt. Es wurden hierzu 36 g Tetrapropylammoniumbromid in 167 cm³ Wasser gelöst und mit 333 cm³ Levasil 200N Silikasol sowie 340 cm³ 25 %iger Ammoniaklösung vermischt. Der Zeolith wurde dynamisch bei 180 C über einen Zeitraum von 2160 min auskristallisiert. Das Templat wurde durch Kalzinierung über folgendes Temperaturprogramm entfernt: in N 2: 25 C 5 C/min 550 C, 1200 min, in Luft: 25 C 5 C/min 550 C, 2400 min ZSM-5/70/45µm und ZSM-5/60/60µm Diese Synthese wurde gemäß einer Vorschrift von Kornatowski et al. [190] durchgeführt. Es wurden hierzu 7,05 g Tetrapropylammoniumbromid, 5,98 g Natriumhydrogencarbonat und 0,11 g Aluminiumhydroxid in 50 cm 3 Wasser gelöst. Eine Lösung von 40 g Ludox HS-40 in 38 cm³ Wasser wurde hinzugefügt. Je nach Katalysator wurde über 3 min (ZSM-5/60/60µm) oder 7 min (ZSM-5/70/45µm) homogenisiert. Der Zeolith wurde bei 180 C über einen Zeitraum von 7200 min auskristallisiert. Das Templat wurde durch Kalzinierung an Luft über folgendes Temperaturprogramm entfernt: 25 C 1 C/min 100 C, 240 min 0,25 C/min 575 C, min

53 ZSM-11/30, ZSM-11/50, ZSM-11/75, ZSM-11/110 und ZSM-11/180 Je nach angestrebtem n Si/n Al-Verhältnis wurden katalysatorspezifische Parameter für die Synthese der ZSM-11-Zeolithe gemäß Tabelle 5.2 eingestellt. Aluminumsulfat-18-hydrat und 2,9 g Ätzkali wurden in 19 cm³ Wasser gelöst. Eine Lösung von 7,3 g Diaminooctan in 60 cm³ Wasser wurde hinzugefügt und 45 min homogenisiert. Es wurden 33,3 g Ludox AS-30 in 19 cm³ Wasser zugegeben und 40 min homogenisiert. Daten zur Kristallisation (dynamisch bei 160 C) sind Tabelle 5.2 zu entnehmen. Tabelle 5.2: Katalysatorspezifische Parameter bei der Synthese von ZSM-11-Zeolithen. Katalysator Aluminiumsulfat- 18-hydrat / g Kristallisationsdauer / min ZSM-11/30 1, ZSM-11/50 0, ZSM-11/75 0, ZSM-11/110 0, ZSM-11/180 0, Dauer der Kalzinierung bei Maximaltemperatur / min Das Templat wurde durch Kalzinierung an Luft über folgendes Temperaturprogramm entfernt: 25 C 1 C/min 100 C, 240 min 1 C/min 550 C, siehe Tabelle 5.2 ZSM-22/30, ZSM-22/50 und ZSM-22/70 Diese Synthese wurde gemäß Kühl [191] durchgeführt. Je nach angestrebtem n Si/n Al-Verhältnis wurden 1,23 g (ZSM-22/30), 0,94 g (ZSM-22/50) oder 0,63 g (ZSM-22/70) Aluminiumsulfat-18- hydrat und 2,9 g Kaliumhydroxid in 19 cm³ Wasser gelöst. Eine Lösung von 7,3 g Diaminooctan in 60 cm³ Wasser wurde hinzugefügt und 45 min homogenisiert. Es wurden 33,3 g Ludox AS-30 in 19 cm³ Wasser zugegeben und 40 min homogenisiert. Die Kristallisation wurde dynamisch bei 160 C über einen Zeitraum von 4320 min durchgeführt. Das Templat wurde durch Kalzinierung an Luft über folgendes Temperaturprogramm entfernt: 25 C 1 C/min 100 C, 240 min 1 C/min 550 C, 4320 min

54 Durchgeführte Modifikationen von Zeolithkatalysatoren Eine Übersicht aller modifizierten Katalysatoren befindet sich in Tabelle 11.2 im Anhang Generell gültige Anmerkungen zur "incipient wetness" Imprägnierung Die Imprägnierlösung wurde mit einer Spritze über dem zuvor (30 min bei 80 C) getrockneten Katalysator verstäubt. Dabei wurde der Katalysator kontinuierlich durchmischt. Die Imprägnierlösung wird dabei durch Kapillarkräfte in das Innere der Katalysatorporen gesaugt. Das Volumen der Imprägnierlösung wurde durch Probeimprägnierung mit Wasser zu 0,22 cm³/g ermittelt und war aufgrund ähnlicher Porenvolumina für alle imprägnierten Katalysatoren gleich. Der Wert entspricht dem Volumen vollständig gefüllter Katalysatorporen Herstellung mesoporöser Katalysatoren Das Einfügen von Mesoporen in Zeolithkatalysatoren beinhaltet zwei Schritte: Zunächst wird durch Desilifizierung ein Teil des Zeolithgitters herausgelöst. Dazu wird der Katalysator in basischer Lösung erhitzt. Details sind Tabelle 5.3 zu entnehmen. In einem zweiten Schritt wird der Katalysator durch Wiederherstellung der Brønsted-Säurezentren mit Säure regeneriert. Beide Schritte wurden in den hier genannten Synthesen unter Rückfluss durchgeführt. Die Katalysatoren sind gemessen an der Stärke der Desilizierung ansteigend mit a, b und c bezeichnet. Das Einfügen von Mesoporen in den Zeolith ZSM-5/20 wurde bei dem Katalysator ZSM-5/20/a gemäß Mei et al. [70] und bei den Katalysatoren ZSM-5/20/b und ZSM-5/20/c gemäß Verboekend et al. [107] durchgeführt. Das Einfügen von Mesoporen in den Zeolith ZSM-22/30 wurde hier durch Modifikation einer Vorschrift gemäß Verboekend et al. [192] erreicht. Die so erhaltenen Katalysatoren sind ZSM-22/30/a, ZSM-22/30/b und ZSM-22/30/c. Details sind auch hier Tabelle 5.3 zu entnehmen. Tabelle 5.3: Details zum Einfügen von Mesoporen in die Zeolithe ZSM-5/20 und ZSM-22/30. Katalysator Desilifizierung Bedingungen Regeneration Bedingungen ZSM-5/20/a 15 cm³/g 0,5 M Na 2CO 3 75 C, 2400 min Ammoniumaustausch gemäß Kap ZSM-5/20/b 30 cm³/g 0,4 M NaOH 65 C, 30 min 100 cm³/g 0,1 M HCl 65 C, 360 min ZSM-5/20/c 30 cm³/g 0,8 M NaOH 65 C, 30 min 100 cm³/g 0,1 M HCl 65 C, 360 min ZSM-22/30/a 30 cm³/g 0,4 M NaOH 85 C, 60 min 100 cm³/g 0,1 M HCl 65 C, 360 min ZSM-22/30/b 30 cm³/g 0,4 M KOH 85 C, 60 min 100 cm³/g 0,1 M HCl 65 C, 360 min ZSM-22/30/c 30 cm³/g 0,8 M KOH 85 C, 60 min 100 cm³/g 0,1 M HCl 65 C, 360 min

55 Dealuminierung der Katalysatoren Die Dealuminierung des Precursors ZSM-5/20 wurde durch Erhitzen in 75 cm³/g konzentrierter Salpetersäure über 240 min bei 80 C unter Rückfluss erreicht. Dieses Vorgehen führte zum Katalysator ZSM-5/20/D. Die Dealuminierung des Precursors ZSM-22/30 wurde durch Erhitzen in 100 cm³/g 3 M Salpetersäure über 1000 min bei 80 C unter Rückfluss erreicht und führte zum Katalysator ZSM-22/30/D. Die Katalysatoren wurden jeweils abgenutscht und mit Wasser gewaschen, bis kein Nitrat mehr nachweisbar war Imprägnierung der Katalysatoren mit Phosphat Der Katalysatorprecursor (ZSM-5/20, ZSM-5/1000 oder ZSM-22/30) wurde unter Anwendung der "incipient wetness" Methode (s.o.) imprägniert. Die Imprägnierlösung bestand aus Ammoniumdihydrogenphosphat in Wasser. Aufgrund der beschränkten Löslichkeit des Phosphatsalzes mussten teilweise mehrere Imprägnierschritte mit unterschiedlich konzentrierten Lösungen durchgeführt werden. Genaue Angaben hierzu sind Tabelle 5.4 zu entnehmen. Der Katalysator wurde zwischen zwei Imprägnierschritten für 30 min bei 80 C getrocknet. Tabelle 5.4: Anzahl der Imprägnierungsschritte und Konzentration der jeweiligen Lösung. Katalysator ZSM-5/20/3 %P ZSM-5/20/5 %P ZSM-5/20/10 %P ZSM-5/20/13 %P ZSM-5/20/17 %P Anzahl und Konzentration der jeweiligen Imprägnierschritte 1 x 1,2 M 1 x 2,0 M 2 x 2,0 M 2 x 3,0 M 2 x 3,0 M, 1 x 2,0 M Nach Abschluss der Imprägnierung wurde der Katalysator an Luft mit folgendem Kalzinierprogramm behandelt: 25 C, 600 min 1 C/min 100 C, 240 min 1 C/min 550 C, 300 min Die Katalysatoren ZSM-5/1000/5%P und ZSM-22/30/5%P wurden wie Katalysator ZSM-5/20/5%P hergestellt.

56 Ein Teil der Katalysatoren wurde nach der Kalzinierung gemäß Van Vu et al. [161] gewaschen. Dabei wurde 1 g getrockneter Katalysator in 50 cm³ Wasser suspendiert, 300 min gerührt, filtriert und mit 500 cm³ Wasser gewaschen. Der Katalysator wurde getrocknet und nochmals mit dem gleichen Temperaturprogramm (s.o.) kalziniert. Ergebnis der Prozedur waren die gewaschenen Katalysatoren ZSM-5/20/5%PW, ZSM-5/20/10%PW und ZSM-5/20/13%PW Modifizierung der Katalysatoren mit Borsäure Eine Modifizierung der Poren mit Borsäure wurde gemäß Kaeding [150] durchgeführt. Dabei wurden 8 g ZSM-5/20 unter Rückfluss bei 80 C über 1200 min in einer Lösung von 1,25 g (ZSM- 5/20/16%B), 0,6 g (ZSM-5/20/7,5%B) oder 0,2 g (ZSM-5/20/2,5%B) Borsäure in 50 cm³ Wasser suspendiert. Das Wasser wurde bei 80 C abgedampft und der Katalysator mit folgendem Temperaturprogramm kalziniert: 25 C 1 C/min 100 C, 90 min 0,5 C/min 550 C, 360 min Ionenaustausch mit Alkalimetallionen Der Ionenaustausch des Katalysators ZSM-5/20 wurde in einer zweistufigen Kombination aus Imprägnierung und Festkörperionenaustausch gemäß Beyer et al. [193] durchgeführt. Es wird so möglich voluminöse Gegenionen wie Cs + in die schmalen Poren der Katalysatoren in einem Schritt einzutauschen. Zunächst wurde gemäß Tabelle 5.5 eine Lösung des Alkalimetallchlorids in Wasser angesetzt und mit der "incipient wetness" Methode aufgebracht (siehe ). Tabelle 5.5: Konzentration der für den Ionenaustausch verwendeten Imprägnierlösungen. Katalysator Konzentration der Alkalimetallchloridlösung Katalysator ZSM-5/20/27%Cs 1,3 M ZSM-5/20/64%Na 2,5 M ZSM-5/20/46%Na 1,6 M ZSM-5/20/56%Cs 2,5 M ZSM-5/20/48%Li 2,1 M ZSM-5/20/76%Na 5,0 M ZSM-5/20/56%Li 2,5 M ZSM-5/20/66%Li 5,0 M Konzentration der Alkalimetallchloridlösung Der Festkörperionenaustausch wurde durch thermische Behandlung in Luft gemäß folgendem Temperaturprogramm vollzogen: 25 C, 600 min 1 C/min 100 C, 90 min 0,5 C/min 550 C, 720 min Um überschüssiges Alkalimetallchlorid zu entfernen, wurden die Katalysatoren für 10 min in 2 cm³/g Wasser suspendiert, filtriert und mit 500 cm³ Wasser gewaschen.

57 Durchführung der angewandten Analytikmethoden Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) Die Kristallinität der hergestellten Katalysatoren wurde mittels Röntgenpulverdiffraktometrie überprüft. Gemessen wurde an einem Bruker D8 Spektrometer mit CuK α-strahlung bei λ = 0,154 nm. Gemessen wurde im für mikroporöse Materialien typischen Winkelbereich 2Θ von 5 bis 50 mit einer Schrittweite von 0,02 und einer Messdauer von jeweils 0,3 s Nasschemische Analyse (ICP-OES) Die chemische Zusammensetzung der Katalysatoren wurde mit einem Atomemissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) von Varian, Vista-MPX CCD ICP-OES, bestimmt. Zur Analyse wurde eine definierte Menge Katalysator in 3 cm³ Fluorwasserstoffsäure (10 Gew% HF in bidestilliertem Wasser) und 6 cm³ konzentrierter Salpetersäure gelöst. Die Mischung wurde verdünnt, bis ein Volumen von 250 cm³ erreicht war. Die Nasschemische Analyse wurden freundlicherweise von der Laborantin Heike Fingerle durchgeführt Thermogravimetrische Analyse (TGA) Der Wassergehalt der Katalysatoren wurde durch Thermogravimetrie an einem Setaram Setsys TG- 16/18 bestimmt. Ein über gesättigter Calciumnitratlösung hydratisierter Katalysator wurde hierzu im Stickstoffstrom von Raumtemperatur mit 20 C/min auf 600 C erhitzt. Der Koksgehalt von Katalysatoren nach einer Reaktion wurde ebenfalls thermogravimetrisch bestimmt. Dies erfolgte im Luftstrom unter Verwendung des folgenden Temperaturprogramms: 25 C 20 C/min 120 C, 60 min 20 C/min 950 C, 60 min Dabei wurde zunächst Reaktionswasser desorbiert, bevor über 120 C der im Katalysator enthaltene Koks verbrennt. Die Messungen wurden freundlicherweise von der Laborantin Barbara Gehring, Dipl.-Chem. Dennis Wan Hussein und M.Sc. Dennis Beierlein durchgeführt N 2 -Physisorption Die innere Oberfläche der Katalysatoren wurde mit Hilfe der N 2-Physisorption untersucht. Alle Proben wurden an einem Autosorb-1-C von Quantachrome zunächst 960 min bei 350 C entgast und anschließend in flüssigem Stickstoff auf -176 C gekühlt. Die Berechnung der Inneren Oberfläche A BET wurde gemäß Brunauer, Emmett und Teller (BET) [194] durchgeführt und dabei nur der

58 Bereich an Messwerten p/p 0 verwendet, der zu einem linearen BET-Plot und einer positiven c- Konstante führt. Dieser Bereich liegt für mikroporöse Materialien meist zwischen 10-5 und 10-2 p/p 0. Um das Mesoporenvolumen als Differenz zwischen Gesamt- und Mikroporenvolumen zu bestimmen, wurde die t-plot Methode gemäß Lippens und de Boer [195] angewendet. Die Messungen wurden freundlicherweise vom Technischen Assistenten Matthias Scheibe, M.Sc. Moritz Heuchel, M.Sc. Dennis Kopljar und Dipl.-Chem. Robin Otterstätter durchgeführt Rasterelektronenmikroskopie (REM) Um Struktur und Größe der Katalysatorpartikel zu ermitteln, wurden REM-Aufnahmen aller Katalysatoren an einem Hitachi Cam Scan 44 Rasterelektronenmikroskop angefertigt. Hierzu wurden die Proben zunächst mit einem Emitech K550 System im Plasma mit einem dünnen Goldfilm überzogen. Zur Aufnahme der Bilder wurden Beschleunigungsspannungen zwischen 5 und 25 kv angelegt, abhängig von der Auflösung. Da die meisten Katalysatoren typischerweise in einer Kristallgrößenverteilung vorliegen, bezieht sich die Größe stets auf einen repräsentativen Kristall mittlerer Größe. Ein Teil der Messungen wurde freundlicherweise von Dipl.-Chem. Christian Lieder, Dipl.-Chem. Dennis Wan Hussein und Dipl.-Chem. Robin Otterstätter durchgeführt Festkörper MAS-NMR-Spektroskopie Die Festkörper-NMR-Spektren der Katalysatoren wurden während der Rotation um den "magischen Winkel" (MAS) an einem Bruker Avance III 400 WB-Spektrometer gemessen. Die Spektren wurden mit der Bruker-Software TopSpin, WINFIT und WINNMR ausgewertet. Alle Katalysatoren wurden in Zirkoniumoxidrotoren mit einem Durchmesser von 4 mm bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 8 khz vermessen. Für alle Messungen, außer 1 H-MAS-NMR, wurden die Katalysatoren zuvor für mindestens 720 min über gesättigter Kalziumnitratlösung hydratisiert. Für die 1 H-MAS-NMR- Spektroskopie wurde der Katalysator in Glasröhrchen gefüllt und im Vakuum über folgendes Temperaturprogramm dehydratisiert: 25 C 0,5 C/min 100 C, 120 min 1,5 C/min 475 C, 720 min Die Proben wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Abschmelzen des Glasröhrchens mit einem Erdgasbrenner verschlossen. Direkt vor der Messung wurden sie in einer mit Stickstoff durchspülten Glovebox die Zirkoniumoxidrotoren umgefüllt. Quantitative 1H-MAS-NMR- Spektroskopie wurde durch Vergleich der Signalintensitäten mit einem externen Standard (Zeolith H,Na-Y mit einer Säurezentrendichte (SZD) von 1,77 mmol/g) erreicht. Weitere Details zu den Messungen können Tabelle 5.6 entnommen werden.

59 Tabelle 5.6: Messparameter der MAS-NMR-Spektroskopie. Kern Resonanzfrequenz / MHz Pulslänge / µs Wiederholzeit / s Akkumulationen Referenz 1H 400,13 2, Tetramethylsilan 11B 128, Borsäurelösung 27Al 104,26 1 0, Aluminumnitratlösung 31P 161, Phosphorsäure Zur Trocknung verkokter Katalysatoren nach einer Reaktion wurde der Katalysator im Stickstoffstrom bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Er wurde dann in unverschlossene 4 mm Zirkoniumoxidrotoren gefüllt. Die gefüllten Rotoren wurden in verschließbaren Glasröhrchen mit einer Heizrate von 1 C/min im Vakuum auf 140 C erhitzt. Nach 300 min bei dieser Temperatur wurden die Glasröhrchen in eine mit Stickstoff gespülte Glovebox überführt und die Rotoren ohne Luftkontakt verschlossen. Die Säurezentrendichte (SZD) der Katalysatoren wurde aufgrund der um den Faktor 4 erhöhten Genauigkeit gegenüber quantitativer 1 H-MAS-NMR-Spektroskopie stets durch Ammoniakbeladung ermittelt. Hierzu wurde zunächst wie beschrieben ein 1 H-MAS-NMR-Spektrum aufgenommen. Der Rotor wurde unter Stickstoff in ein verschließbares Glasröhrchen überführt und an eine Vakuumpumpe angeschlossen. Nach Evakuierung des Glasröhrchens wurde die Probe für 10 min einem Ammoniakdruck von 100 mbar ausgesetzt, anschließend in 60 min auf 180 C erhitzt und für zwei Stunden bei 180 C im Vakuum belassen, um physisorbierte Ammoniakmoleküle zu entfernen. Der Rotor wurde unter Stickstoff verschlossen und die Intensität des Ammoniumsignals durch quantitative 1 H-MAS-NMR-Spektroskopie ermittelt. Die Säurezentrenstärke der Zeolithkatalysatoren wurde durch Adsorption der schwachen Base Acetonitril-d 3 ermittelt [186]. Hierzu wurde nach Aufnahme eines 1 H-MAS-NMR-Spektrums der Rotor unter Stickstoff in ein verschließbares Glasröhrchen überführt und an eine Vakuumpumpe angeschlossen. Das Acetonitril-d 3 wurde dreifach entgast. Nach Evakuierung des Glasröhrchens wurde die Probe über 15 min einem Acetonitril-d 3-Druck von 70 mbar ausgesetzt. Es wurde erneut evakuiert und die vollständige Beladung des Katalysators durch 1 H-MAS-NMR-Spektroskopie nach einer Desorptionsdauer von 10 min verifiziert. Das entscheidende 1 H-MAS-NMR-Spektrum wurde nach einer Gesamtdesorptionsdauer von 720 min aufgenommen. Die durch die Beladung induzierte Verschiebung der Signale der Si-OH-Al-Gruppen, δ 1H, wurde durch Vergleich mit dem 1H-MAS-NMR-Spektrum der unbeladenen Probe ermittelt.

60 UV/Vis-Messungen In-situ-UV/Vis-Messungen wurden mit einer AvaLight DHS Lichtquelle und einem Avaspec 2048 UV/Vis-Spektrometer gemessen. Das UV/Vis-Spektrometer war mit einer Glasfaseroptik HPSUV1000A von Oxford Electronics bestückt. Die Glaskapillare wurde ca. 2 mm über der Katalysatorschüttung in einem Festbettreaktor mit 10 mm Durchmesser platziert. Die verwendete Software Avaspec60 wurde genutzt, um mit einer Messdauer von 0,2 s jeweils 600 Akkumulationen pro Messung auszuführen (der Abstand zweier Messungen beträgt damit 2 min). Die Aktivierung des Katalysators wurde entsprechend der Katalyse durchgeführt (siehe Kapitel 5.3.1). Alle Messungen wurden bei einer Temperatur von 450 C und einer WHSV von 4 h -1 durchgeführt.

61 Durchführung und Auswertung der heterogenen Katalyse Durchführung katalytischer Reaktionen Das Fließbild der Katalyseapparatur ist in Abbildung 5.1 dargestellt, bestehend aus den drei Hauptkomponenten Sättiger, Reaktor und Gaschromatograph (GC). Der auf 21 C temperierte Sättiger war dabei mit einem inerten Feststoff (Chromosorb, Partikelgröße 0,25-0,6 mm) und mit Methanol befüllt. Die Reaktoren bestanden aus Glas, mit einem Innendurchmesser von 6 (oder 7 mm) und waren mit 0,1 (oder 0,2 g) Katalysatorpartikeln (Trockenmasse, Siebfraktion zwischen 0,25 und 0,5 mm) befüllt. Eingeleitete Gase wurden vorgewärmt und erst danach in den beheizten Reaktor mit dem Katalysator geleitet. Direkt hinter dem Reaktor befand sich ein 6-Wege-Ventil, über das in definierten Abständen Proben in den Gaschromatographen injiziert wurden. Reaktor Sättiger Abgas MFC A MFC B GC GC-Trägergas (H 2) Trägergas (N 2) Abbildung 5.1: Schematische Darstellung der Normaldruck-Katalyseapparatur. Der Stickstoffstrom durch das Katalysatorbett betrug stets 40 ml/min. Verwendet wurden dafür die beiden Massenstromregler (MFC) (A + B). Ein MFC (A) steuerte den Stickstoffstrom zur Aktivierung oder Verdünnung während ein zweiter MFC (B) für die Dosierung des Methanols verwendet wurde. Zur Aktivierung wurde über MFC A ein konstanter Stickstoffstrom von 40 ml/min in den Reaktor geleitet und der Katalysator durch das folgende Temperaturprogramm aktiviert:

62 C 1 C/min 100 C, 60 min 1,5 C/min 450 C, 300 min Dann wurde auf die Reaktionstemperatur abgekühlt. Die WHSV wurde anschließend über beide MFC im Bereich 4 bis 0,5 h -1 reguliert. Vollständige Abschaltung des MFC A und Dosierung von 40 ml/min Stickstoff über den Sättiger mit MFC B führten dabei zu einem Methanol-Partialdruck von 11,8 kpa, resultierend in einer maximalen WHSV von 4 h -1 (bezogen auf eine Katalysatormasse von 0,1 g). Ein Fluss von 30 ml/min über MFC A und 10 ml/min über MFC B führte bei Verwendung von 0,2 g Katalysatormasse zu einer minimalen WHSV von 0,5 h -1. Die Katalysatortemperatur wurde mit Hilfe eines Muffelofens im Bereich 300 bis 450 C variiert. Die Raumtemperatur war stets höher als die Temperatur des Sättigers. Alle Leitungen zwischen Reaktor und Gaschromatograph wurden auf 170 C erhitzt, um Kondensation von Reaktionsprodukten zu vermeiden. Nach der Reaktion wurden über MFC A 40 ml/min Stickstoff in den Reaktor geleitet, um nachträgliche Verkokung des Katalysators zu vermeiden während der Katalysator auf Raumtemperatur abkühlt. Die Standzeit bezeichnet dabei den Punkt an dem der Umsatz eines Katalysators auf annähernd 0 % abgesunken ist. Dies ist zu unterscheiden von der Reaktionsdauer (TOS). Diese beschreibt die Zeit seit dem Beginn der Katalyse und sagt nichts über die Desaktivierung des Katalysators aus Analyse der Reaktionsprodukte mittels Gaschromatographie (GC) Der zur Detektion der Reaktionsprodukte verwendete Gaschromatograph war mit einer PoraplotQ Kapillarsäule (Länge 50 m, Durchmesser 0,32 mm, Filmdicke der stationären Phase 10 µm) von Agilent ausgestattet [196]. Die Temperatur des Inlets betrug 200 C. Typischerweise wurde das Produktgemisch nach 10 min Reaktion unter Verwendung einer Septumspülung von 3 ml/min und eines Splits von 1:50 vermessen. Trägergas war Wasserstoff (H 2) mit einem Volumenstrom von 2 ml/min. Ein typisches Temperaturprogramm des GC-Ofens war wie folgt: 50 C, 4 min 10 C/min 80 C, 3 min 10 C/min 130 C, 6 min 5 C/min 210 C, 18 min Die Detektion der Produkte erfolgte über einen Flammenionisationsdetektor (FID) bei einer Temperatur von 250 C. Der H 2-Volumenstrom durch den FID betrug dabei 25 ml/min und der Volumenstrom an synthetischer Luft 250 ml/min. Zugeordnet wurden die Produkte durch manuelles Einspritzen des Produktgemisches in ein GC-MS- System, bestehend aus einem Agilent 6890 N Gaschromatographen und einem Massenspektrometer Agilent 5876 B inert XL MSD. Die dabei genutzte Beschleunigungsspannung betrug 70 ev. Wenn nötig wurden zur Bestätigung der Zuordnung Reinstoffe injiziert.

63 Zur quantitativen Analyse der Produktverteilung musste die integrierte Fläche des FID-Signals um einen Korrekturfaktor (RF) gemäß Dietz [197] korrigiert werden. Wenn nicht aufgeführt, konnte der RF gemäß Scanlon und Willis [198] und Katritzky et al. [199] nach dem "Effective Carbon Number"-Konzept berechnet werden. Dabei wurden zunächst die Kohlenstoffatome des Moleküls gezählt und die Summe anschließend um 0,05 für jedes aliphatische Kohlenstoffmolekül reduziert. Der berechnete Wert (ECN) steht mit dem jeweiligen Korrekturfaktor (RF) über Gleichung 5.1 in Zusammenhang. Als Referenz dient n-heptan. RF Produkt = MW Produkt ECN n Heptan MW n Heptan ECN Produkt (5.1) Überlagerten sich mehrere Komponenten aufgrund zu geringer Retentionsunterschiede, so wurde der RF der Hauptkomponente verwendet. Dies ist aufgrund gleicher Kohlenstoffzahl möglich. Durch Multiplikation von RF mit der FID-Fläche und Division durch die Summe aller korrigierten Flächen der Komponenten K n kann gemäß Gleichung 5.2 der Massenanteil MA berechnet werden. MA Produkt = Fläche des Produkts 100 % = RF Produkt A Pro dukt 100 % (5.2) Summe aller Flächen RF K 1 A K 1 +RF K 2 A K 2 +RF K 3 A K 3 + Der Umsatz des Feeds Methanol wurde gemäß Gleichung 5.3 berechnet. Die Indizes "in" und "out" beziehen sich auf den Stoffstrom in den Reaktor hinein, bzw. aus diesem hinaus. Das Dehydratisierungsprodukt des Methanols, Dimethylether (DME), wurde wie nicht umgesetztes Methanol behandelt [46]. Der Umsatz eines nur DME produzierenden Katalysators beträgt damit per Definition 0 %. X MeOH = (n feed ) in (n feed ) out (n feed ) in = (m feed ) in (m feed ) out (m feed ) in = 100 % MA MeOH +DME (5.3) Bei einem Umsatz von 100 % entspricht der Massenanteil am Produktgemisch MA der Selektivität S. Da die Reaktionsprodukte hoher Molmasse nur in Spuren vorliegen und vor allem die kurzen Olefine von Interesse sind, werden die Produkte angelehnt an die Literatur in Gruppen zusammengefasst. Diese Einteilung wurde in der vorliegenden Arbeit vergleichbar strukturiert und ist exemplarisch in Abbildung 5.2 gezeigt. Die Angabe von Massenanteilen hat gegenüber der Angabe von Selektivitäten den Vorteil, dass die Ergebnisse nicht durch unterschiedliche Umsätze in der Desaktivierungsphase der Katalysatoren verfälscht werden. Die Messwerte sind damit eindeutig, leicht in die Praxis übertragbar und lassen kaum falsche Schlussfolgerungen zu.

64 Retentionszeit / min Abbildung 5.2: Gaschromatogramm einer typischen Produktverteilung mit Zuordnung (Katalysator ZSM-5/20, TOS = 60 min, WHSV = 4 h -1, T = 450 C). Alle Alkane im Bereich C 1 bis C 4 wurden zusammengefasst, ebenso alle Butenisomere. Die Gruppe C 7+ besteht nahezu ausschließlich aus Aromaten da Olefine dieser Kettenlänge durch Cracking abreagieren [46]. In Abbildung 5.2 sind die aromatischen Hauptkomponenten dieser Fraktion Toluol (bei 42 min), Ethylbenzol (bei 47 min), Xylolisomere (bei 50 und 51 min) und Trimethylbenzol (bei 53 min) zu sehen Die Simulation der Produktverteilung Um das thermodynamische Minimum der Produktverteilung zu ermitteln, wurden mit der Software Aspen Plus V7.3 verschiedene Simulationen durchgeführt. Dabei wurde das Modell eines Gibbsreaktors verwendet und die minimale Freie Energie berechnet. Der Reaktor enthielt zu Beginn der Simulation nur Methanol und Stickstoff. Die Simulation wurde mit freundlicher Hilfe von M.Sc. Philipp Eversfield durchgeführt. Eine komplette Liste aller berücksichtigten Produkte ist im Anhang zu finden (siehe Tabelle 11.1).

65 Anpassung der Prozessparameter der MTO-Reaktion 6.1. Charakterisierung des Katalysators ZSM-5/20 Die Prozessparameter der MTO-Reaktion zur Produktion kurzkettiger Olefine wurden in diesem Kapitel für den Katalysator ZSM-5/20 angepasst. Wesentliche Eigenschaften wie die Säurezentrendichte (SZD) des Katalysators sind in Tabelle 6.1 zusammengefasst. Tabelle 6.1: Charakterisierung des in diesem Kapitel verwendeten Katalysators ZSM-5/20. Katalysator n Si/n Al-Verhältnis SZD / mmol g -1 Kristallgröße / µm BET / m² g -1 ZSM-5/ ,78 2 x Kristallgröße und BET liegen dabei in einem für ZSM-5-Zeolithe typischen Bereich [200]. Das Pulverdiffraktogramm zeigt die Reflexe eines phasenreinen ZSM-5-Katalysators (siehe Abbildung 11.2 im Anhang). Relevante MAS-NMR-Spektren des Katalysators sind in Abbildung 6.1 gezeigt. Abbildung 6.1: 1 H-MAS-NMR-Spektren des dehydratisierten Katalysators ZSM-5/20 (a), nach Beladung mit Ammoniak (b) und nach Beladung mit Acetonitril-d 3 (c), sowie das 27Al-MAS-NMR-Spektrum des hydratisierten Materials (d). Rotationsseitenbanden sind durch (*) gekennzeichnet. Die Signale der Hydroxylgruppen aus Abbildung 6.1 a, b und c können gemäß Tabelle 6.2 anhand der Literatur den jeweiligen chemischen Verschiebungen zugeordnet werden. Die Zuordnung in dieser Tabelle trifft auch auf alle folgenden 1 H-MAS-NMR-Spektren zu.

66 Tabelle 6.2: Zuordnung der Signale im 1 H-MAS-NMR-Spektrum gemäß der Literatur. 1H-MAS-NMR- Signal /ppm Zuordnung Referenz 0,1 Extragerüst-Al-OH-Gruppen [201, 202] 1,8 Si-OH-Gruppen an der Kristalloberfläche [ ] 2,0-3,0 Si-OH-Gruppen in Defektstellen, die mit dem Kristallgitter wechselwirken, sowie Extragerüst-Al-OH-Gruppen und, wenn vorhanden, P-OH-Gruppen [67, 159, 167, 204, 205, 207, 208] 3,7-4,2 Si-OH-Al-Gruppen [206, 207, 209] 5,5-6,0 Gestörte Si-OH-Al-Gruppen in Wechselwirkung [206, 207, 209] 6,3 Ammoniumionen an Brønsted-Säurezentren [185, 206] 10,0-16,0 Si-OH-Gruppen in Wasserstoffbrückenbindungen [210, 211] Abbildung 6.1 a zeigt das 1 H-MAS-NMR-Spektrum des Katalysators ZSM-5/20. Sichtbar sind vier für einen ZSM-5-Zeolith typische Signale [212]. Durch Beladung mit Ammoniak (siehe Abbildung 6.1 b) verschwinden die Signale von Si-OH-Al-Gruppen bei 3,9 und 5,5 ppm. Sichtbar wird dafür das Signal von Ammoniumionen bei 6,3 ppm. Neben der Ermittlung der SZD dient diese Methodik dazu, die Zugänglichkeit der sauren Zentren für gasförmige Moleküle zu überprüfen. Sie ist hier für beide saure Zentren gegeben. Aus der Intensität des Ammoniumsignals bei 6,3 ppm und dem Verschwinden der Signale bei 3,9 und 5,5 ppm kann gefolgert werden, dass sowohl klassische Si-OH-Al-Gruppen bei 3,9 ppm als auch gestörte Si-OH-Al-Gruppen bei 5,5 ppm mit dem Ammoniak reagieren. Gestörte Si-OH-Al-Gruppen bei 5,5 ppm sind damit trotz ihrer Wechselwirkung mit dem Kristallgitter aus der Gasphase zugänglich und können prinzipiell an der Reaktion beteiligt sein. Abbildung 6.1 c zeigt ZSM-5/20 nach der Beladung mit Acetonitril-d 3. Die Wechselwirkung der sauren Zentren mit der schwachen Base führt zu einer beladungsinduzierten Verschiebung der Signale um 1H, abhängig von deren Säurestärke. Wie in Abbildung 6.1 zu sehen, werden dabei zwei unterschiedliche Verschiebungen 1H beobachtet. 1H = 7,6 ppm nach 10 min Desorption und 1H = 7,1 ppm nach 720 min Desorption des überschüssigen Acetonitril-d 3. Die durch Acetonitril-d 3 induzierte Verschiebung 1H = 7,1 ppm (Meßgenauigkeit ± 0,2 ppm) entspricht dabei dem Literaturwert 1H = 7,2 ppm (ZSM-5, n Si/n Al = 19) [186, 213]. Da kein Signal klassischer Si-OH-Al- Gruppen bei 3,9 ppm sichtbar ist, sind alle sauren Gruppen beladen. Eine Erklärung für den Wert 1H = 7,6 ppm ist die Überbeladung mit Acetonitril-d 3, bei der mehrere Moleküle direkt oder indirekt an ein Säurezentrum binden [214]. Es wurde zur weiteren Überprüfung eine Beladung mit einem Unterschuss an Acetonitril-d 3 durchgeführt (n Acetonitril d3 0,5 n Säurezentren ). Gemessen

67 wurde danach eine beladungsinduzierte Verschiebung von 1H = 7,1 ppm. Damit kann ausgeschlossen werden, dass stärker saure Zentren im Katalysator vorliegen, da das basische Acetonitril-d 3 auch an diese binden sollte. In Abbildung 6.1 d ist das 27 Al-MAS-NMR-Spektrum des Katalysators ZSM-5/20 gezeigt. Das Signal bei 55,5 ppm kann tetraedrisch koordiniertem Gerüstaluminium zugeordnet werden, während das schwache Signal bei 0,5 ppm geringe Mengen oktaedrisch koordiniertes Extragerüst-Aluminium anzeigt [188] Simulation der thermodynamisch stabilsten Produktzusammensetzung Um herauszufinden, ob eines oder mehrere der Produkte der MTO-Reaktion thermodynamisch limitiert sind, wurde die Produktverteilung im Gleichgewicht simuliert. Alle in der Simulation berücksichtigten Produkte sind in Tabelle 11.1 im Anhang gezeigt. Die Produktverteilung bei verschiedenen Temperaturen ist in Abbildung 6.2 gezeigt. Abbildung 6.2: Simulation der Produktzusammensetzung bei einer minimalen Freien Energie. Andere Produkte als Methan und Benzol sind vernachlässigbar (<< 1%) Der Umsatz liegt bei jeweils 100 %. Stöchiometrisch auftretendes Reaktionswasser und inerter Stickstoff sind in Abbildung 6.2 nicht gezeigt. Methan und Benzol sind bei allen simulierten Temperaturen im Bereich von 350 bis 450 C die dominierenden Produkte. Die in der MTO- Reaktion gebildeten Olefine sind damit nicht thermodynamisch limitiert und die Produktverteilung der Reaktion wird maßgeblich vom Katalysator bestimmt [41].

68 Der Verlauf der MTO-Reaktion und der Einfluss der WHSV Der zeitliche Verlauf einer MTO-Reaktion am Katalysator ZSM-5/20 ist in Abbildung 6.3 gezeigt. Abbildung 6.3: Umsetzung von Methanol an ZSM-5/20 (WHSV = 4h -1, T = 450 C). Entgegen der Simulation in Kapitel 6.2, ist die Produktverteilung am Katalysator ZSM-5/20 komplex. Der Umsatz liegt zu Beginn bei 100 % und fällt erst nach 920 min stark ab. Nach einer Reaktionsdauer (TOS) von 1350 min ist der Umsatz auf unter 1 % gefallen, der Katalysator damit inaktiv. Der Katalysator ist nach der Reaktion bei Entnahme aus dem Reaktor schwarz gefärbt. Die Verfärbungen können in synthetischer Luft abgebrannt werden. Es handelt sich bei den schwarzen Ablagerungen damit um Koksdeposite, die die Poren und damit die aktiven Zentren des Katalysators blockieren. Die Bestimmung der abgeschiedenen Koksmenge ergibt, dass es sich (unter der Annahme, der Koks bestünde aus reinem Kohlenstoff) um maximal 0,39 mol% des Feeds handeln kann, dem der Katalysator während der Reaktion ausgesetzt war (siehe hierzu Kapitel 9.2). Produkte der Reaktion sind eine Vielzahl von Olefinen, kurzkettigen Alkanen und Aromaten. Das Hauptprodukt ist Propen mit bis zu 30 % Anteil an der Produktverteilung. Der Propenanteil durchläuft dabei zwei Maxima, zu Beginn und gegen Ende der katalytischen Umsetzung. Die zweithäufigste Produktgruppe sind Butenisomere, mit einem Anteil von bis zu 20 %. Dieser Anteil ist über die Zeit konstant. Auch untereinander variieren die Anteile der verschiedenen Butenisomere kaum (siehe Abbildung 5.2). Andere Produkte, wie kurzkettigen Alkane, Ethen, langkettige Produkte der Kettenlänge C 5 + C 6 und die praktisch nur Aromaten enthaltende Fraktion

69 C 7+, kommen jeweils in Anteilen zwischen 12 und 15 % vor. Interessanterweise durchlaufen auch die langkettigen Produkte der Kettenlänge C 5 + C 6 ein Maximum kurz vor der Desaktivierung des Katalysators. Dies geschieht, wenn die vergleichsweise dünne Schicht an aktivem Hydrocarbon-Pool das Ende des Festbettreaktors erreicht und der Katalysator bereits Großteils durch Koks inaktiviert ist [21]. Mit dem Anstieg des Anteils an Produkten der Kettenlänge C 5 + C 6 sinken die Anteile aller kurzkettigen Olefine, die durch Olefin-Cracking gebildet werden [46]. Der zunehmende Anteil langkettiger Produkte deutet daher auf unvollständiges Cracking hin [53]. Die sich stark ändernden Selektivitäten bei unter 100 % Umsatz zeigen, dass die Produktverteilung auch vom Umsatz abhängt [117]. Ein Vergleich verschiedener Selektivitäten bei deutlich unter 100 % musste daher bei Almutairi et al. [116] zu falschen Interpretationen führen. Eine möglichst große Zahl von Säurezentren ist für das Erreichen langer Standzeiten und hoher Olefinausbeuten weder nötig noch von Vorteil [78, 133, 134]. Der in Abbildung 6.3 gezeigte, leicht erhöhte Propenanteil vor der endgültigen Desaktivierung ist ein Hinweis, dass die Dichte an Kohlenwasserstoffen in den Katalysatorporen und/oder die Verteilung der sauren Zentren großen Einfluss auf die Ausbeuten haben [73]. Um diese These zu überprüfen, wurde die Produktverteilung bei einer WHSV von 1, 2 und 4 bestimmt und in Abbildung 6.4 dargestellt. Abbildung 6.4: Umsetzung an ZSM-5/20 bei unterschiedlicher WHSV (TOS = 180 min, T = 450 C). Der große Einfluss der verringerten WHSV auf die Produktverteilung zeigt sich am deutlich gesteigerten Propenanteil, der bei einer WHSV von 1 h -1 einen von 27 auf 36 % gestiegenen Wert erreicht. Der Ethenanteil nimmt ebenfalls zu, während der Anteil an Butenen in etwa konstant

70 bleibt. Die Anteile von Alkanen, der Produktgruppe C 5 + C 6 und von Aromaten, gehen entsprechend zurück. Es tritt des Weiteren mit der Erhöhung der WHSV eine schnellere Verkokung ein (siehe auch [110]). Diese Beobachtungen decken sich mit dem Großteil der Literatur [18, 73, 110, 119]. Eine mögliche Erklärung ist das verminderte Ablaufen von Hydridtransferreaktionen, aufgrund der größeren Abstände zwischen den Kohlenwasserstoffen [18]. Das verhindert die Disproportionierung von Olefinen zu Alkanen und Aromaten. Die verbliebenen Olefine werden schnell von den vielen Säurezentren gecrackt. Auch den leicht erhöhten Ethenanteil erklärt das effizientere Cracking, da die Seitenketten der im Porensystem mobilen, monocyclischen Hydrocarbon-Pool-Spezies intensiven Kontakt mit Säurezentren haben. Über das Verhältnis von Säurezentren zu Methanolmolekülen ist damit die Produktverteilung einfach steuerbar. Eine Erhöhung der WHSV hingegen würde zur Desaktivierung des Katalysators führen [110, 119]. In der Industriellen Anwendung wird der Feed (Methanol in der Flüssigphase) meist mit Wasser verdünnt, das in einem Vorreaktor aus der Dimerisierung von Methanolmolekülen zu DME entstanden ist [3, ]. Da es sich bei der WHSV um einen verfahrenstechnischen Parameter handelt, der einfach anzupassen ist, wurde für weitere Messungen eine WHSV von 4 h -1 verwendet. Dies ermöglicht die Beobachtung der Katalysatordesaktivierung in vertretbarer Zeit Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Produktverteilung Eine schematische Darstellung der Produktverteilung bei verschiedenen Reaktionstemperaturen ist in Abbildung 6.5 dargestellt. Der Umsatz beträgt nach 180 min bei Temperaturen zwischen 450 und 350 C stets 100 %. Bei 300 C fällt er dann unter 2 %. Der Katalysator ist praktisch inaktiv, alle weiteren Ausführungen betreffen daher den Temperaturbereich zwischen 450 und 350 C. Der Propenanteil nimmt mit Verringerung der Temperatur von 450 auf 350 C von 27 auf 12 % ab. Auch der Ethenanteil sinkt, während der Anteil an Butenen annähernd konstant bleibt. Der Anteil aller langkettigen Produkte mit Kettenlängen ab C 5 nimmt mit Verringerung der Reaktionstemperatur zu. Dies zeigt verlangsamtes Cracking an [53, 72, 73]. Das Cracking ist von allen in der MTO-Umsetzung auftretenden Reaktionen (Methylierung, Cracking, Wasserstoffübertragung) am langsamsten und hat die höchste Aktivierungsenergie, wie von Simonetti et al. [57, 58] beschrieben. Auch muss wegen des auf 16 bzw. 22 % steigenden Anteils von Alkanen bzw. Aromaten ein verstärkter Hydridtransfer stattfinden. Er wird ausgelöst durch die verlängerte Verweilzeit langkettiger Produkte im Katalysator. Vergleichbare Tendenzen zeigen auch Katalysatoren mit anderem Porensystem. Auf Katalysator ZSM-22/30 wird in Kapitel 7.5 näher eingegangen. Dieser Einfluss der Reaktionstemperatur entspricht den Beobachtungen anderer

71 Autoren [19, 72, 73, 119, 120]. Da sich also der Hydrocarbon-Pool mit der Temperatur verändert ist anzuzweifeln, dass sich beispielsweise die Untersuchungen von Bjorgen et al. [28, 36, 215] zum Reaktionsmechanismus an H-Beta-Katalysatoren auf andere Temperaturen übertragen lassen. Abbildung 6.5: Umsetzung an ZSM-5/20 zwischen 450 und 300 C (TOS = 180 min, WHSV = 4 h -1 ) Zusammenfassung zur Wirkung der Prozessparameter Die Produktverteilung in der MTO-Reaktion ist stark kinetisch kontrolliert. Die Zielprodukte der MTO-Reaktion sind Intermediate auf dem Weg von Methanol zu den Produkten im thermodynamischen Minimum, Aromaten und Alkanen. Die Produktverteilung bleibt nach einer kurzen Anlaufphase konstant. Die Reaktion zu kurzkettigen Olefinen kann insbesondere durch Verringerung der WHSV und durch Erhöhung der Reaktionstemperatur unterstützt werden (siehe Kapitel 4.3.5). Gleichzeitig werden Hydridtransferreaktionen zurück gedrängt und so die Standzeit des Katalysators verlängert. Dies ermöglicht einfach die flexible Einstellung der Produktverteilung. In den nachfolgenden Kapiteln wird zum Vergleich der Produktzusammensetzung aufgrund deren konstanten Verlaufes eine Reaktionsdauer (TOS) von 180 min gewählt. Da die WHSV leicht durch verfahrenstechnische Optimierung eingestellt werden kann, wird bei WHSV = 4 h -1 gemessen. Dies ermöglicht Aussagen zur Standzeit, also Dauer bis zur Desaktivierung der Katalysatoren. Da sich die Produktverteilung mit der Temperatur stark ändert, wird im für kurzkettige Olefine relevanten Bereich bei 450 C gemessen.

72 MTO-Reaktion an Katalysatoren unterschiedlicher Porensysteme 7.1. Charakterisierung und Festkörper-NMR-Spektroskopie der Katalysatoren Pulverdiffraktogramme der in diesem Kapitel erwähnten Katalysatoren sind, geordnet nach Porensystem, in Abbildung 11.2, Abbildung 11.3 und Abbildung 11.4 im Anhang gezeigt Charakterisierung der ZSM-5-Zeolithkatalysatoren Um die Auswirkungen synthesebedingter Katalysatoreigenschaften zu untersuchen, wurden verschiedene ZSM-5-Katalysatoren hergestellt. Die Charakterisierung der in diesem Kapitel verwendeten ZSM-5-Katalysatoren ist in Tabelle 7.1 zusammengefasst. REM-Aufnahmen repräsentativer Katalysatoren sind in Abbildung 7.1 gezeigt. Relevante 1 H- und 27 Al-MAS-NMR- Spektren der Katalysatoren sind in Abbildung 7.2 dargestellt. Tabelle 7.1: Charakterisierung der in diesem Kapitel untersuchten ZSM-5-Katalysatoren. Katalysator n Si/n Al-Verhältnis SZD / mmol g -1 Kristallgröße / µm BET / m² g -1 ZSM-5/20/Tf 20 0,79 7 x ZSM-5/ ,78 2 x ZSM-5/ ,27 2 x ZSM-5/ ,13 2 x ZSM-5/ ,10 3 x ZSM-5/ x ZSM-5/70/45µm 70 0,19 45 x ZSM-5/60/60µm 60 0,22 60 x Die ZSM-5-Katalysatoren weisen trotz unterschiedlichem n Si/n Al-Verhältnis eine vergleichbare innere Oberfläche (BET) von ca. 400 m 2 /g auf. Der templatfrei synthetisierte Katalysator ZSM-5/20/Tf hat abweichend davon mit einem Wert von 330 m 2 /g vergleichsweise wenig innere Oberfläche. Zudem sind die Kristalle dieses Katalysators relativ groß und weisen wie in Abbildung 7.1 gezeigt eine unebene Oberfläche auf [67]. Generell nimmt die Kristallgröße mit steigendem n Si/n Al-Verhältnis bis hin zum Silikalit (ZSM-5/1000) erwartungsgemäß zu [9]. Die Säurezentrendichte (SZD) nimmt mit steigendem n Si/n Al-Verhältnis entsprechend ab. Die REM-Aufnahme des Katalysators ZSM-5/165 ist repräsentativ in Abbildung 7.1 gezeigt. Er liegt in

73 einer Kristallgrößenverteilung vor, die Angaben in Tabelle 7.1 beziehen sich folglich auf einen repräsentativen Kristall. Die Kristalle der Katalysatoren ZSM-5/60 und ZSM-5/130 sowie ZSM-5/20 in Kapitel 6.1 sind ZSM-5/165 vergleichbar. Abbildung 7.1: REM-Aufnahmen repräsentativer ZSM-5-Katalysatoren. Die großkristallinen Katalysatoren (ZSM-5/70/45µm und ZSM-5/60/60µm) sind, anders als die restlichen Katalysatoren, aus mehreren verwachsenen Einkristallen aufgebaut [89]. Daher konnten während der Hydrothermalsynthese Fremdphasen eingeschlossen werden. Der Katalysator ZSM-5/60/60µm weist im Vergleich zu ZSM-5/60 eine geringere SZD auf, trotz gleichem n Si/n Al-Verhältnis. Das Ammoniak kann dabei aufgrund der Entfernung und von Kristalldefekten die Säurezentren im Inneren der Katalysatorkristalle nicht erreichen. Die 1 H-MAS-NMR-Spektren der Katalysatoren sind in Abbildung 7.2 a gezeigt und können gemäß Tabelle 6.2 zugeordnet werden. Mit ansteigendem n Si/n Al-Verhältnis nimmt die SZD in Tabelle 7.1 ab. Wie beim Katalysator ZSM-5/20 sind auch hier die gestörten Si-OH-Al-Gruppen für das Sondenmolekül Ammoniak zugänglich und reagieren zu Ammoniumionen. Der Katalysator ZSM-5/1000 zeigt weder im 1 H-MAS-NMR-Spektrum der dehydratisierten Probe noch nach Beladung mit Ammoniak charakteristische Signale von Ammoniumionen.

74 Abbildung 7.2: 1 H-MAS-NMR-Spektren der dehydratisierten ZSM-5-Katalysatoren (a) und ihre Beladung mit Acetonitril-d 3 (b) sowie 27 Al-MAS-NMR-Spektren ausgewählter, hydratisierter Katalysatoren (c). Rotationsseitenbanden sind durch (*) gekennzeichnet. In Abbildung 7.2 b sind Spektren der Katalysatoren ZSM-5/20/Tf und ZSM-5/130 nach der Beladung mit Acetonitril-d 3 gezeigt. Die Verschiebung des Signals saurer Zentren beträgt 1H = 7,1 ppm. Auch die Beladung von ZSM-5/65 und ZSM-5/165 führt zur beladungsinduzierten Verschiebung 1H = 7,1 ppm (nicht gezeigt, Meßgenauigkeit jeweils ± 0,2 ppm). Dieser Wert stimmt mit Literaturwerten von ZSM-5-Katalysatoren mit einem n Si/n Al-Verhältnis von 11 (Verschiebung 1H = 7,3 ppm) und einem n Si/n Al-Verhältnis von 19 (Verschiebung 1H = 7,2 ppm) überein [186, 213]. Mit dem n Si/n Al-Verhältnis wird die Säurezentrenstärke also nicht erhöht. Eine von der genannten Literatur erheblich abweichende Verschiebung von 1H = 7,9 ppm wurde für ein n Si/n Al-Verhältnis von 26 publiziert [216]. Da für Katalysatoren mit einem n Si/n Al-Verhältnis von 20 und größer die Entfernung der einzelnen Säurezentren groß ist, sollte die gegenseitige Beeinflussung vernachlässigbar sein. Mortier [174] weist auf diese Abhängigkeit vom n Si/n Al-Verhältnis hin. Es ist unwahrscheinlich, dass in Abbildung 7.2 das Acetonitril-d 3 selektiv an den schwachen Säurezentren von ZSM-5/130 adsorbiert wurde. Folglich handelt es sich bei dem Literaturwert 1H = 7,9 ppm um die in Kapitel 6.1 geschilderte Überbeladung mit Acetonitril-d 3, die zu einer überhöhten Verschiebung führte [216]. In den 27Al-MAS-NMR-Spektren der Katalysatoren in Abbildung 7.2 c tritt im Fall von ZSM-5/70/45µm ein breites Signal bei 7,0 ppm auf. Dieses wird aufgrund der Verschiebung verzerrt oktaedrisch koordiniertem Extragerüst-Aluminium zugeordnet [187, 188, 217]. Kein anderer Katalysator in Tabelle 7.1 weist Extragerüst-Aluminium auf.

75 Charakterisierung der ZSM-11- und ZSM-22-Zeolithkatalysatoren Als Katalysatoren mit gegenüber ZSM-5 abgewandeltem Porensystem wurden ZSM-11- und ZSM-22-Katalysatoren untersucht. Die Charakterisierung dieser Katalysatoren ist in Tabelle 7.2 zusammengefasst. REM-Aufnahmen repräsentativer Katalysatoren sind in Abbildung 7.3 gezeigt. Relevante 1 H- und 27 Al-MAS-NMR-Spektren der Katalysatoren sind in Abbildung 7.4 dargestellt. Tabelle 7.2: Charakterisierung der untersuchten ZSM-11- und ZSM-22-Katalysatoren. Katalysator n Si/n Al -Verhältnis SZD / mmol g -1 Kristallgröße / µm BET / m² g -1 ZSM-11/ ,39 2 x ZSM-11/ ,28 2 x ZSM-11/ ,23 2 x ZSM-11/ ,15 2 x ZSM-11/ ,08 4 x ZSM-22/ ,41 2 x 0,5 209 ZSM-22/ ,30 2 x 0,5 270 ZSM-22/ ,18 4 x 0,5 207 Die innere Oberfläche (laut BET) der Katalysatoren ist innerhalb des jeweiligen Porensystems vergleichbar. Sie liegt für ZSM-11-Katalysatoren bei knapp über 400 m 2 /g und für ZSM-22-Katalysatoren bei m 2 /g. Dies sind typische Werte für beide Porensysteme. Für kommerziell erhältliche ZSM-22-Katalysatoren sind aber auch Werte von unter 200 m 2 g -1 publiziert [40, 81, 85]. Die Säurezentrendichte (SZD) konnte für beide Porensysteme in hohem Maße variiert werden, insbesondere im für diese Arbeit interessanten Bereich hoher n Si/n Al -Verhältnisse. Die REM-Aufnahmen repräsentativer Katalysatoren in Abbildung 7.3 zeigen die typischen Kristallformen der untersuchten Katalysatoren. Die Katalysatoren liegen nicht agglomeriert vor. Die untersuchten ZSM-11-Katalysatoren sind dabei kugelförmig mit einem Durchmesser von 2 µm. Nur ZSM-11/200 besteht aus sargähnlichen Kristallen, ermöglicht durch die verlängerte Kristallisationsdauer (siehe Kapitel 5.1.2). Die ZSM-22-Katalysatoren in Abbildung 7.3 bestehen aus kleinen, stäbchenförmigen Kristallen, die hoch agglomeriert vorliegen. Die Kristallgröße nimmt mit dem n Si/n Al-Verhältnis zu, was durch Vergleich der Katalysatoren ZSM-22/30 und ZSM-22/70 deutlich wird. Es ist zu bedenken, dass die Poren der ZSM-22-Katalysatoren in Längsrichtung der Kristalle verlaufen, womit das n Si/n Al-Verhältnis indirekt einen großen Einfluss auf die Zahl der

76 Porenöffnungen und die Verkokungsneigung hat [192]. Da die Kristalle mit ansteigendem n Si/n Al-Verhältnis größer werden, macht ein Porenverschluss an nur einer Stelle sehr viel innere Oberfläche unzugänglich. Zudem erhöhen sich die Diffusionslimitierungen, da längere Poren längere Diffusionswege der Edukt- und Produktmoleküle bedeuten, was die Standzeit beeinträchtigt. Abbildung 7.3: REM-Aufnahmen repräsentativer ZSM-11- und ZSM-22-Katalysatoren. Mehrere 1 H- und 27 Al-MAS-NMR-Spektren relevanter Katalysatoren sind in Abbildung 7.4 gezeigt. Für die ZSM-11- und ZSM-22-Katalysatoren kann ohne Probleme die Signalzuordnung gemäß Tabelle 6.2 angewandt werden. Die 1 H-MAS-NMR-Spektren von ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren unterscheiden sich lediglich aufgrund unterschiedlicher n Si/n Al-Verhältnisse in der Intensität des Signals der Si-OH-Al-Gruppen bei 3,9 ppm. Grund ist das sehr ähnliche Porensystem beider Katalysatoren. Beim ZSM-22-Katalysator hingegen sind Si-OH-Al-Gruppen sowie gestörte Si-OH-Al- Gruppen in den Tieffeldbereich zu 4,2 bzw. 6,0 ppm hin verschoben. Auch ist der Anteil an gestörten Si-OH-Al-Gruppen im ZSM-22 deutlich höher als bei ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren. Beides ist erklärbar durch die gestauchten, linearen Poren des ZSM-22-Katalysators. Diese erleichtern Wechselwirkungen der sauren Zentren mit dem Zeolithgitter und bewirken so eine Entschirmung der Protonen.

77 Abbildung 7.4: 1 H-MAS-NMR-Spektren dehydratisierter ZSM-11- und ZSM-22-Katalysatoren (a) und ihre Beladung mit Acetonitril-d 3 (b) sowie 27Al-MAS-NMR-Spektren hydratisierter Katalysatoren (c). Rotationsseitenbanden sind durch (*) gekennzeichnet. Beladung der ZSM-11- und ZSM-22-Katalysatoren mit Acetonitril-d 3 in Abbildung 7.4 b führt zu einer beladungsinduzierten Verschiebung des Signals der sauren Zentren um 1H = 7,1 ppm, äquivalent zu den ZSM-5-Katalysatoren in Abbildung 7.2. Dabei sind das n Si/n Al-Verhältnis und die Kristallform der Katalysatoren unerheblich, der Wert bleibt innerhalb der Meßgenauigkeit (± 0,2 ppm) gleich. Gemäß 27 Al-MAS-NMR-Spektren in Abbildung 7.4 c sind fast alle ZSM-11- und ZSM-22-Katalysatoren frei von Extragerüst-Aluminium. Nur bei Katalysator ZSM-22/30 tritt ein schwaches Signal bei 8,0 ppm auf. Dieses Signal wird aufgrund der charakteristischen Verschiebung [187, 188, 217] verzerrt oktaedrisch koordiniertem Extragerüst-Aluminium wie in pseudo-böhmit zugeordnet.

78 Untersuchung der MTO-Reaktion an ZSM-5-Katalysatoren Anpassung der Säurezentrendichte (SZD) von ZSM-5-Katalysatoren ZSM-5-Katalysatoren verschiedener Säurezentrendichte (SZD) wurden als Katalysatoren in der MTO-Reaktion eingesetzt. Die Produktverteilung ist in Abbildung 7.5 dargestellt. Der zeitliche Verlauf der Reaktion ist in Abbildung 7.6 gezeigt. Katalysator ZSM-5/20 aus Kapitel 6.3 ist zum Vergleich ebenfalls aufgeführt. Abbildung 7.5: Einfluss der SZD auf die Produktverteilung an ZSM-5-Katalysatoren (WHSV = 4 h -1, T = 450 C, TOS = 180 min) Der Anteil von Propen und Butenen steigt mit zunehmendem n Si/n Al-Verhältnis auf jeweils 47 % bzw. 25 % an, während sich die Anteile von Alkanen, Aromaten und Ethen auf jeweils unter 5 % verringern (ZSM-5/130). Auch werden mehr Produkte der Kettenlänge C 5 und C 6 gebildet. Vergleichbare Ergebnisse wurden mehrfach beschrieben [72, 73, 160, 218]. Die Ausbeute an Butenen durchläuft bei einem n Si/n Al-Verhältnis von 60 ein Maximum und wird dann geringer. Dieser Katalysator zeigt zudem als Einziger in Abbildung 7.6 keine Desaktivierung innerhalb der beobachteten Zeitspanne. Bei einem erhöhten n Si/n Al-Verhältnis von 165 verringert sich auch die Ausbeute an Propen. Das Cracking ist nicht mehr effizient genug, um Produkte mit der Kettenlängen C 5 und C 6 zu Propen und Butenen umzusetzen. An Katalysator ZSM-5/1000 ist lediglich die Dimerisierung von Methanol zu DME und damit keine MTO-Reaktion zu beobachten. Der Umsatz liegt daher bei 0 % und der Katalysator wird in Abbildung 7.5 nicht gezeigt. Die DME-Bildung läuft

79 bereits an schwach sauren Si-OH-Gruppen ab und ist unabhängig von der SZD [68]. Folglich ist eine minimale SZD zum Ablaufen der MTO-Reaktion nötig. Aufgrund der verringerten Zahl an Säurezentren kommt es zu weniger Hydridtransferreaktionen [49]. Es entstehen weniger Aromaten und entsprechend der Stöchiometrie auch weniger Alkane. Der Ethenanteil sinkt mit dem verringerten Aromatenanteil, da Ethen vor allem dem Cracking der Seitenketten von Aromaten entstammt. Abbildung 7.6: Zeitlicher Verlauf von Propenanteil und Umsatz an ZSM-5-Katalysatoren verschiedener SZD (WHSV = 4 h -1, T = 450 C). Der ohne Templat synthetisierte Katalysator ZSM-5/20/Tf weist die geringsten Anteile an Propen (24 % nach 180 min) und Butenen und die geringste Standzeit auf. Wegen der templatfreien Synthese war eine Reduktion der Defektstellen mit positiven Auswirkungen auf Produktverteilung und Standzeit erwartet worden [65, 103]. Die vergleichsweise geringe innere Oberfläche (BET) von 330 m 2 /g begünstigt aber eine schnelle Verkokung, was durch eine verringerte Zahl an Defektstellen nicht ausgeglichen werden kann. Darüber hinaus ändert sich gegenüber der Synthese mit Templat die Verteilung der Säurezentren, was das Cracking negativ beeinflussen und die Bildung von Aromaten fördern kann [131, 132]. Katalysatoren mit hohem n Si/n Al-Verhältnis, wie ZSM-5/130 und ZSM-5/165, zeigen nach 1450 min Reaktionsdauer (TOS) nur noch einen Umsatz von knapp 50 %. Die Desaktivierung verläuft im Gegensatz zu Katalysatoren mit niedrigem n Si/n Al-Verhältnis langsam. ZSM-5/165 zeigt von Anfang an keinen Vollumsatz, was an der geringen SZD von 0,10 mmol/g liegt. Es bilden sich im ZSM-5/165

80 zwar weniger Aromaten, da aber bei diesem n Si/n Al-Verhältnis nur wenige Säurezentren im Katalysator vorhanden sind, verursachen schon geringe Koksmengen eine signifikante Desaktivierung. Diese verläuft aufgrund der wenigen gebildeten Aromaten aber langsamer als in Katalysatoren mit niedrigem n Si/n Al-Verhältnis. Für den ZSM-5/130 gelten dieselben Aussagen. Auch hier verlaufen die Verkokung und die damit verbundene Desaktivierung langsam. Aufgrund der größeren SZD beträgt der Umsatz an diesem Katalysator aber zu Anfang noch 100 %. Die Ausbeuten an Propen und Butenen sowie die Standzeit durchlaufen an ZSM-5-Katalysatoren damit ein vom n Si/n Al-Verhältnis abhängiges Optimum bei einer SZD zwischen 0,27 und 0,10 mmol/g. Dies entspricht von Almutairi et al. [116] für ZSM-5-Katalysatoren bei 350 C genannten Werten, die eine maximale Wechselzahl (TON) pro katalytisch wirkendem Säurezentrum bewirken. Die Standzeit ist, wie von Barbera et al. [102] berichtet, nicht linear von der SZD abhängig. Eine optimierte SZD erklärt auch den Anstieg des Propenanteils an Katalysator ZSM-5/20 in Abbildung 6.3, kurz vor der Desaktivierung. Durch Koks wird ein Teil der Säurezentren desaktiviert und die SZD auf diese Weise optimiert. Einen solchen Effekt konnte Janssens [109] an ZSM-5- Katalysatoren nicht beobachten, veränderte Selektivitäten durch Koksbildung wurden aber an SAPO-34-Katalysatoren nachgewiesen [88, 108].

81 Variation der Kristallgröße von ZSM-5-Katalysatoren bei konstanter SZD Die beschleunigte Desaktivierung von Katalysatoren mit großen ZSM-5-Zeolithkristallen wurde mehrfach dokumentiert [71, 91, 99, 101, 219]. Es sind dabei nur die äußeren Teile der Zeolithkristalle an der Katalyse beteiligt, was durch lichtmikroskopische Aufnahmen der verkokten Katalysatoren gezeigt werden kann [89, 220]. Dem zu Folge sind kaum Unterschiede in der Produktverteilung zu erwarten. Dies wird in Abbildung 7.7 im Rahmen der Meßgenauigkeit bestätigt. Die Produktverteilungen von ZSM-5/60 und ZSM-5/70/45µm sind nahezu identisch, trotz eines Größenunterschieds um den Faktor 10 im Durchmesser. Wie in Abbildung 7.5 gezeigt, hat die Änderung der SZD ab einem Wert von 0,27 mmol/g nur noch wenig Einfluss auf die Produktverteilung. Deswegen wurde dieser Bereich für den Größenvergleich gewählt. Abweichungen in der Produktverteilung an ZSM-5/60/60µm lassen sich durch die inhomogen verteilten und unzugänglichen Säurezentren erklären. Abbildung 7.7: Einfluss der Kristallgröße auf die Produktverteilung an ZSM-5-Katalysatoren (WHSV = 4h -1, T = 450 C, TOS = 180 min). Positive Auswirkungen des größeren Porensystems, wie für Crackingreaktionen an ZSM-5- Katalysatoren beschrieben, sind nicht erkennbar [32, 53, 54]. Dies entspricht Beobachtungen an SAPO-34-Katalysatoren [91]. Der Verlauf der Katalyse über die Zeit ist in Abbildung 7.8 dargestellt. Große Katalysatorkristalle haben, wie in der Abbildung deutlich zu sehen und von mehreren Autoren beschrieben, eine beschleunigte Desaktivierung zur Folge [99, 101]. Diese ist proportional zu der Größe der Katalysatorkristalle. So desaktiviert der Katalysator ZSM-5/60/60µm mit den

82 größten Kristallen am schnellsten, während der Katalysator ZSM-5/60 im Beobachtungszeitraum stets 100 % Umsatz liefert. Der bei Katalysator ZSM-5/60/60µm verringerte Propenanteil trotz optimierter SZD ist auf die inhomogen verteilten Säurezentren zurück zu führen [132, 221, 222]. Bei großen ZSM-5-Kristallen befindet sich der Hauptteil der Säurezentren in der äußeren Hülle [221]. Dies führt zu einer lokal höheren SZD und erklärt die abweichende Produktverteilung. Abbildung 7.8: Zeitlicher Verlauf von Propenanteil und Umsatz an ZSM-5-Katalysatoren unterschiedlicher Kristallgröße (WHSV = 4 h -1, T = 450 C). Die MTO-Reaktion findet damit nur in den äußeren Bereichen der Katalysatorkristalle statt, was die Arbeit von Mores et al. [89] bestätigt. SAPO-34-Katalysatoren zeigen ein ähnliches Verhalten, die Produktverteilung wird an diesen Katalysatoren aber stark durch Verkokung der äußeren Schicht beeinflusst [88, 91].

83 Anpassung der Säurezentrendichte (SZD) von ZSM-11-Katalysatoren Der Einfluss des n Si/n Al-Verhältnisses auf die Produktverteilung wurde an ZSM-11-Katalysatoren untersucht. Die Ergebnisse der katalytischen Experimente sind in Abbildung 7.9 und Abbildung 7.10 gezeigt. Abbildung 7.9: Einfluss der SZD auf die Produktverteilung an ZSM-11-Katalysatoren (WHSV = 4 h -1, T = 450 C, TOS = 180 min) Mit ansteigendem n Si/n Al-Verhältnis nehmen die Anteile von Ethen, Alkanen und Aromaten auf 5 % und darunter ab. Der Propenanteil durchläuft mit 46 % ein Maximum bei einem n Si/n Al-Verhältnis von 110, während der Anteil an Butenen für die n Si/n Al-Verhältnisse 50 bis 110 in etwa konstant bleibt. Dies entspricht einer SZD zwischen 0,28 und 0,15 mmol/g. Die ideale SZD für die Bildung von Propen und/oder Butenen liegt damit im selben Bereich wie für ZSM-5-Katalysatoren. Die aufgezeigten Tendenzen werden von anderen Autoren bestätigt [81]. Butene werden bei einer leicht erhöhten SZD von über 0,20 mmol/g bevorzugt gebildet, Propen bei einer SZD um 0,15 mmol/g. Eine weiter verringerte SZD führt bei ZSM-11/200 wie schon beim Katalysator ZSM-5/165 zu mehr Produkten mit Kettenlängen von C 5 und C 6. Der Umsatz liegt aufgrund der geringen SZD bei unter 100 %. Der zeitliche Verlauf der MTO-Reaktion ist in Abbildung 7.10 gezeigt. Wird das n Si/n Al-Verhältnis auf 200 erhöht (ZSM-11/200) erfolgt die Desaktivierung langsam, wie bereits für ZSM-5-Katalysatoren (ZSM-5/165 in Abbildung 7.6) geschildert. Da die Porensysteme der ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren ähnlich sind, müssten große Unterschiede in der Produktverteilung auftreten wenn der Syntheseweg einen Einfluss darauf hätte [14]. Das ist aber

84 nicht der Fall, die Produktverteilung der verschiedenen Katalysatoren ist sehr ähnlich. Erst wenn bei der Synthese auf das Templat verzichtet wird kommt es zu merklichen Unterschieden (siehe ZSM-5/20 /Tf in Kapitel 7.2.1). Abbildung 7.10: Zeitlicher Verlauf von Propenanteil und Umsatz an ZSM-11-Katalysatoren verschiedener SZD (WHSV = 4 h -1, T = 450 C). Wie hier deutlich wurde, kann die Produktverteilung bei gleichem Porensystem auch bei ZSM-11- Katalysatoren sehr unterschiedlich sein. Andererseits führt die Abstimmung der Säurezentrendichte (SZD) zu einer gleichen Produktverteilung bei ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren. Auch die Standzeit wird auf diese Weise optimiert. Das Desaktivierungsverhalten von ZSM-5 und ZSM-11- Katalyatoren ist entsprechend ähnlich. Von Bleken et al. [81] geschilderte Unterschiede in den Standzeiten von ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren sind daher wahrscheinlich auf nicht vergleichbare SZD zurück zu führen. Die SZD durchläuft an ZSM-11-Katalysatoren ein Optimum bezüglich der Propenausbeute und Standzeit. Es liegt zwischen 0,23 und 0,08 mmol/g und entspricht dem Optimum an ZSM-5-Katalysatoren. ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren erbringen aufgrund der sehr ähnlichen Porensysteme damit vergleichbare Leistungen in der MTO-Reaktion.

85 Anpassung der Säurezentrendichte (SZD) von ZSM-22-Katalysatoren Es wurde der Einfluss des n Si/n Al-Verhältnisses auf die Produktverteilung an ZSM-22-Katalysatoren untersucht. Das Porensystem der ZSM-22-Katalysatoren unterscheidet sich grundlegend von den Porensystemen der ZSM-5- bzw. ZSM-11-Katalysatoren. Im ZSM-22-Katalysator liegen zickzackförmige, lineare Poren ohne Kreuzungspunkte vor [16]. Das begünstigt laut mehreren Autoren das Ablaufen des Olefin-Cracking-Mechanismus [76, 82, 83]. Die Ergebnisse der katalytischen Experimente sind in Abbildung 7.11 und Abbildung 7.12 gezeigt. Abbildung 7.11: Einfluss der SZD auf die Produktzusammensetzung von ZSM-22-Katalysatoren (WHSV = 0,5 h -1, T = 450 C, TOS = 180 min) Alle ZSM-22-Katalysatoren in Abbildung 7.11 zeigen Umsatz in der MTO-Reaktion. Dabei wurde aufgrund der schnellen Verkokung eine (verglichen mit der Literatur) geringe WHSV von 0,5 h -1 gewählt [83-85]. Der Propenanteil ist bei allen Katalysatoren groß. Er durchläuft an Katalysator ZSM-22/50 ein Maximum von 45 % Propen bei einer SZD von 0,30 mmol/g. Der Anteil an Butenen beträgt bei diesem Katalysator 24 %, der Ethenanteil 8 %. Es treten kaum Aromaten auf und die Produktverteilung stimmt mit Literaturangaben von Li et al. [83] bei einer WHSV von 1 h -1 weitestgehend überein. Teketel et al. [84] geben Selektivitäten an, die bei 400 C und einer um mindestens den Faktor 4 höheren WHSV (2,05 h -1 bis 4,05 h -1 ) gemessen wurden. Die Autoren beziehen sich dabei oft auf Umsätze deutlich unter 100 %. Die genannten Selektivitäten sind daher mit den hier gezeigten Produktverteilungen und auch untereinander nicht vergleichbar. Mögliche Erklärung für die schnelle Desaktivierung bei Teketel et al. [84] ist die hohe WHSV bei einer inneren

86 Oberfläche (BET) von 173 bzw. 207 m 2 /g und einer großen SZD der Katalysatoren (n Si/n Al-Verhältnis von 30). Von mehreren anderen Autoren konnte aufgrund zu hoher WHSV kein oder nur ein geringer Umsatz am ZSM-22-Katalysator gemessen werden [85, 86]. Bemerkenswert sind auch die in Abbildung 7.12 gezeigten, sehr kurzen Standzeiten der ZSM-22-Katalysatoren, die in dieser Arbeit trotz einer WHSV von 0,5 h -1 gemessen wurden. Abbildung 7.12: Zeitlicher Verlauf von Propenanteil und Umsatz an ZSM-22-Katalysatoren verschiedener SZD (WHSV = 0,5 h -1, T = 450 C). Der Umsatz an ZSM-22/30 und ZSM-22/70 fällt innerhalb weniger Stunden auf unter 100 %, während für ZSM-22/50 keine Desaktivierung beobachtet werden kann. Ein Grund ist sicher die, mit 270 m 2 /g gegenüber den anderen Katalysatoren mit je ca. 210 m 2 /g relativ große, innere Oberfläche (BET) des Katalysators ZSM-22/50. Ein weiterer Grund ist aber auch hier die optimierte Säurezentrendichte (SZD). Beides führt zu einer vergleichsweise langen Standzeit des ZSM-22/30. Verantwortlich für die Desaktivierung ist auch bei ZSM-22-Katalysatoren Koks. Die wenigen Poreneingänge im ZSM-22 sind vergleichsweise schnell durch Koks blockiert, was zu einer beschleunigten Verkokung führt [93]. Ein Vergleich mit ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren wird in Kapitel 7.6 durchgeführt.

87 Die Temperaturabhängigkeit der Produktverteilung an ZSM-22/30 Die Produktverteilung an ZSM-22/30 bei verschiedenen Temperaturen ist in Abbildung 7.13 gezeigt. Die Tendenzen entsprechen dem Katalysator ZSM-5/20, siehe hierzu Abbildung 6.5. Mit Verringerung der Reaktionstemperatur nimmt der Anteil an Propen und Ethen stark ab, der Anteil an langkettigen Produkten stark zu. Der Umsatz beträgt bei 400 C schon weniger als 100 %, trotz der geringen WHSV von 0,5 h -1. Bei 350 C bricht der Umsatz auf 19 % ein und bei 300 C ist lediglich die Dehydratisierung von Methanol zu DME nachweisbar, was per Definition 0 % Umsatz entspricht. Entgegen den Tendenzen an ZSM-5/20 steigt an ZSM-22/30 mit sinkender Temperatur der Aromatenanteil nicht an, folglich auch nicht der Anteil damit gekoppelter Alkane. Das Porensystem des ZSM-22-Zeoliths mit 10-Ring-Poren ohne Kreuzungspunkte erschwert damit bei niedrigen Reaktionstemperaturen tatsächlich die Bildung von Aromaten [40]. Aufgrund der wenigen Porenöffnungen können entstehende Aromaten die Poren schwer verlassen. Dies führt zu einer schnellen Verkokung der Katalysatoren, da die Poren verstopfen [83, 89, 119]. Die Selektivität muss dabei nicht vom Porensystem abhängen da es möglich ist, dass die Katalyse gemäß Wei et al. [87] nur am Poreneingang stattfindet. Aromaten sollten dabei wegen weniger Hydridtransfers kaum in der Produktverteilung gefunden werden. Abbildung 7.13: Die Produktverteilung an ZSM-22/30 bei Reaktionstemperaturen von 450 bis 350 C (TOS = 180 min, WHSV = 0,5 h -1 ).

88 Einfluss des Prozessparameters WHSV bei angepasster SZD Die im Hinblick auf die Erhöhung des Propen- und Butenanteils vorteilhaftesten Katalysatoren wurden bei einer Temperatur von 450 C und einer WHSV von 1 h -1 verglichen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 7.14 gezeigt, links bereits genannte Werte, rechts jeweils die veränderte WHSV. Abbildung 7.14: Einfluss der WHSV auf die Produktzusammensetzung ausgewählter Katalysatoren mit hohen Propen- und Butenanteilen (T = 450 C, TOS = 180 min). Jeweils links bereits gezeigte Messwerte, rechts bei einer WHSV von 1 h -1. Bei der Verringerung der WHSV von 4 auf 1 h -1 verändert sich bei den Katalysatoren ZSM-5/130 und ZSM-11/110 die Produktverteilung. Die Anteile von Butenen und langkettigen Produkten (C 5 und C 6) sinken bei allen drei Katalysatoren. Die Anteile an Ethen und Aromaten bleiben konstant. Bemerkenswert ist die deutliche Erhöhung des Propenanteils auf jeweils 52 %. Um den Propenanteil weiter zu erhöhen, wurde auch der Katalysator ZSM-11/200 bei WHSV = 1 h -1 untersucht. Das führt zu Vollumsatz, der Propenanteil aber erreicht nur 50 %. Eine Erhöhung des Propenanteils, durch Verringerung der WHSV, ist damit besonders bei Katalysatoren mit niedrigem n Si/n Al-Verhältnis wie ZSM-5/20 (siehe Abbildung 6.4 in Kapitel 6.3) effektiv. Hier konnte eine Erhöhung von 27 % auf 38 % gemessen werden. Für höhere n Si/n Al-Verhältnisse und bereits optimierte SZD ist die Änderung der WHSV weniger effektiv, die erzielte Erhöhung beträgt 4 % für ZSM-5/130 bzw. 5 % für ZSM-11/110. Der über die bisher variierten Parameter (WHSV, Temperatur, Porensystem, SZD) erreichbare, maximale Propenanteil beträgt damit ca. 50 %.

89 Für Katalysator ZSM-22/50 bedeutet die Erhöhung der WHSV auf 1 h -1 eine Verdoppelung des Feedstroms. Entsprechend geht der Propenanteil zurück, der Anteil von langkettigen Produkten der Kettenlänge C 5 und C 6 nimmt dafür zu und die Produktverteilung ähnelt den Messungen von Teketel et al. [84]. Die Abnahme des Ethenanteils bei ZSM-22/50 aufgrund der vergrößerten WHSV konnte in gleicher Weise bereits an ZSM-5/20 beobachtet werden (siehe Abbildung 6.4). Der hohe Ethenanteil bei ZSM-22-Katalysatoren wurde von Teketel et al. [40] mit stärkerem Cracking erklärt. Dieses müsste über primäre Carbeniumionen laufen, die Erklärung erscheint daher als nicht plausibel und widerspricht im Übrigen dem Dualzykluskonzept [4, 6, 49]. Das Entstehen von Ethen lässt sich dabei zwanglos mit den von den Autoren detektierten Aromaten erklären, an denen auf Seitenketten- und/oder Paring-Mechanismus ablaufen [38, 39]. Mehrere Autoren führen die Produktverteilung an ZSM-22-Katalysatoren auf das verstärkte Ablaufen olefinbasierter Mechanismen zurück [40, 83]. Bei einem Vergleich mehrerer Porensysteme in diesem Kapitel wird aber deutlich, dass dies weniger an der Struktur der Poren des ZSM-22 liegt [4, 6]. Gerade an ZSM-22-Katalysatoren sollte der Einfluss des Porensystems gering sein, da die Katalyse wahrscheinlich nur in den Porenöffnungen statt findet [87]. Da die Kohlenwasserstoffe nicht in den Zeolithporen gedrängt vorliegen erscheint es plausibel, dass weniger intermolekularer Hydridtransfer statt findet. Dies würde einfach und zwanglos den geringen Aromatenanteil der ZSM-22-Katalysatoren erklären. Die Optimierung der SZD beeinflusst dem gegenüber die Produktverteilung nicht so stark wie bei ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren. Die Anteile von Aromaten und Ethen an ZSM-22-Katalysatoren bei einer WHSV von 0,5 h -1 entsprechen darüber hinaus den an ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren gemessenen Werten bei der WHSV 1h -1, wenn die SZD entsprechend angepasst ist. Die Produktverteilung ist daher, entgegen Postulaten in der Literatur, nicht durch die Porensysteme vorgegeben. Sie ist hingegen in hohem Maße durch andere Faktoren (verkokte Poren, SZD, WHSV) bestimmt [4, 6]. Unter vergleichbaren Prozessbedingungen sind die ZSM-22-Katalysatoren in Bezug auf den Propenanteil sowohl ZSM-5- als auch ZSM-11-Katalysatoren unterlegen. Sie eigenen sich schon aufgrund der schnellen Verkokung, ohne weitere Modifizierungen, nicht für die industrielle Anwendung. Damit ist das verminderte Ablaufen von aromatenbasierten Mechanismen in allen untersuchten Katalysatoren vor allem auf eine für das jeweilige Porensystem optimierte SZD zurück zu führen. Die Katalysatoren ZSM-11/110 und ZSM-5/130 erfüllen zudem bei einer WHSV von 1 h -1 alle definierten Ziele: Einen Propenanteil über 50 %, einen Anteil der Butene von 20 % bei unter 10 % Ethenanteil und eine lange Standzeit. Und bei einer verglichen mit der Literatur sehr hohen WHSV von 4 h -1 beträgt der Propenanteil noch fast 50 % [160].

90 MTO-Reaktion an modifizierten Katalysatoren Das folgende Kapitel ist nach Art der Modifizierung in die vier Bereiche Mesoporen und Dealuminierung, Phosphatmodifikation, Bormodifikation sowie Ionenaustausch untergliedert. Eine Übersicht aller verwendeten Katalysatoren befindet sich in Tabelle 11.2 im Anhang. Die Charakterisierung der Katalysatoren wird im jeweiligen Unterkapitel behandelt. Als Precursoren für die hier genannten Modifizierungen wurden in vorherigen Kapiteln untersuchte Katalysatoren verwendet, meist Katalysator ZSM-5/20 (siehe Kapitel 6.1) Das Einfügen von Mesoporen und die Dealuminierung der Katalysatoren Die Wirkung von Mesoporen und Dealuminierung wurde durch Modifizierung der Precursoren ZSM-5/20 und ZSM-22/30 untersucht. Die Charakterisierung der Precursoren sowie der modifizierten Katalysatoren ist in Tabelle 8.1 zusammengefasst. Relevante 1 H- und 27 Al-MAS-NMR- Spektren der Katalysatoren sind in Abbildung 8.1 dargestellt. Röntgenpulverdiffraktogramme der Materialien sind in Abbildung 11.5 im Anhang gezeigt. Tabelle 8.1: Charakterisierung der mesoporösen oder dealuminierten Katalysatoren sowie der jeweiligen Precursoren vor der Modifizierung. Katalysator n Si/n Al-Verhältnis SZD / mmol g -1 Ausbeute / % BET / m² g -1 V meso / µl g -1 ZSM-5/ , ZSM-5/20/a 21 0, ZSM-5/20/b 22 0, ZSM-5/20/c 25 0, ZSM-5/20/d 22 0, ZSM-22/ , ZSM-22/30/a 34 0, ZSM-22/30/b 34 0, ZSM-22/30/c 34 0, ZSM-22/30/d 32 0, Die Anwendung verschieden starker Desilizierung führt in Tabelle 8.1 zu einer deutlichen Erhöhung des Mesoporenvolumens und der inneren Oberfläche (BET) der Katalysatoren. Dabei nimmt das

91 Mesoporenvolumen vom jeweiligen Precursor ZSM-5/20 bzw. ZSM-22/30 bis hin zu den am stärksten desilizierten Katalysatoren ZSM-5/20/c bzw. ZSM-22/30/c signifikant zu. Mit der Desilizierung einher geht der Verlust an Katalysatormaterial, die Ausbeute an modifiziertem Katalysator nimmt daher mit steigendem Mesoporenvolumen ab. ZSM-5-Katalysatoren sind wegen des besonders stabilen Porensystems relativ gegenüber der Dealuminierung relativ unempfindlich [107]. Das erklärt warum Katalysator ZSM-5/20/d nur ein geringfügig verändertes n Si/n Al- Verhältnis aufweist. 1 H-MAS-NMR-Spektren von Beladungen der am stärksten desilizierten ZSM-5- und ZSM-22-Katalysatoren mit Acetonitril-d 3 sind in Abbildung 8.1 a gezeigt. Abbildung 8.1: 1 H-MAS-NMR-Spektren von dehydratisierten Katalysatoren vor und nach Beladung mit Acetonitril-d 3 (a) und 27 Al-MAS-NMR-Spektren ausgewählter hydratisierter Katalysatoren (b). Rotationsseitenbanden sind durch (*) gekennzeichnet. Da die beladungsinduzierte Verschiebung mit 1H = 7,1 ppm dem Wert der Precursoren ZSM-5/20 und ZSM-22/30 entspricht (siehe Kapitel 6.1 und 7.1), wurde die Säurezentrenstärke, wie analog bei allen Katalysatoren aus Tabelle 8.1 auch, durch die Modifizierung nicht verändert. Mit ansteigendem Desilizierungsgrad nimmt zudem die Säurezentrendichte (SZD) um 30 bis 50 % ab. Dies kann durch eine geringfügige Dealuminierung erklärt werden, welche auch mittels nasschemischer ICP-OES-Analyse über das ansteigende n Si/n Al-Verhältnis nachgewiesen werden konnte. Es wurde nicht alles auf dem Precursor ZSM-5/20 vorhandene Extragerüst-Aluminium entfernt, wie bei Katalysator ZSM-5/20/c in Abbildung 8.1 b durch ein Signal bei 0,5 ppm im 27 Al- MAS-NMR-Spektrum gezeigt. Pentaedrisch oder gestört tetraedrisch koordiniertes Aluminium konnten nicht gefunden werden [115].

92 Die dealuminierten Katalysatoren ZSM-5/20/d und ZSM-22/30/d zeigen, verglichen mit den desilizierten Katalysatoren, ein nur geringfügig angestiegenes n Si/n Al-Verhältnis. Das führt hier zu einer signifikanten Verringerung der Säurezentrendichte (SZD). Im Falle der ZSM-22-Katalysatoren bewirkt die Dealuminierung einen Anstieg des Mesoporenvolumens und der inneren Oberfläche (BET). Bei ZSM-5-Katalysatoren hingegen blieb die innere Oberfläche (BET) konstant und das Mesoporenvolumen nahm leicht ab. Das ist erklärbar über die Bestimmung des Mesoporenvolumens, genauer durch die Entfernung von amorphen Ablagerungen zwischen den Katalysatorkristallen und der Verringerung der Defektanzahl durch die Säurebehandlung [132]. Dies kann wegen der Berechnung des Mesoporenvolumens, als Differenz aus Gesamtporenvolumen und Mikroporenvolumen, bei ZSM-5/20/d zu einem verringerten Mesoporenvolumen führen. Bei Katalysator ZSM-5/20/d konnte durch die Dealuminierung nicht alles auf dem Precursor vorhandene Extragerüst-Aluminium entfernt werden. Verbliebenes Extragerüst-Aluminium wird in Abbildung 8.1 b durch ein Signal beim 0,5 ppm angezeigt. Die Ausbeuten der Dealuminierung betragen je 95 %, da kaum Material aus den Katalysatoren gelöst wurde. Die Auswirkungen von Desilizierung bzw. Dealuminierung auf Standzeit und Produktverteilung an ZSM-5-Katalysatoren ist in Abbildung 8.2 gezeigt. Abbildung 8.2: Einfluss von Dealuminierung und Mesoporen auf die Produktverteilung an ZSM-5-Katalysatoren (WHSV = 4 h -1, T = 450 C, TOS = 180 min). Bei den mesoporösen Katalysatoren nimmt mit ansteigendem Mesoporenvolumen der Katalysatoren der Propenanteil von 27 % auf 21 % ab. Auch die Anteile von Ethen und Butenen sinken, während beispielsweise der Anteil an Aromaten von 14 % auf 18 % ansteigt. Die Erhöhung

93 des Aromatenanteils lässt sich dabei durch eine verbesserte Diffusion der monozyklischen Aromaten in den mesoporösen Katalysatoren erklären [105]. Eine Steigerung der Propenausbeute bei Mei et al. [70] ist daher durch eine optimierte SZD erklärbar. Eine Veränderung der SZD ist auch bei den vorliegenden Katalysatoren zu beobachten, allerdings verfügen diese gegenüber der Literaturstelle immer noch über ein sehr niedriges n Si/n Al-Verhältnis und entsprechend hohe SZD. Mei et al. [70] verwendeten Katalysatoren, die aufgrund vorheriger Auswahl eine niedrige SZD hatten. Eine Steigerung der Propenselektivität um 6 % wie in der Literatur ist durch eine weiter verringerte SZD und die Entfernung von Ablagerungen daher gut möglich. Der zeitliche Verlauf der Reaktion an modifizierten ZSM-5-Katalysatoren ist in Abbildung 8.3 gezeigt. Abbildung 8.3: Zeitlicher Verlauf von Propenanteil und Umsatz an mesoporösen und dealuminierten ZSM-5-Katalysatoren (WHSV = 4 h -1, T = 450 C). Es treten trotz vermehrter Entstehung von Aromaten keine verkürzten Standzeiten auf. Die Produktverteilung des dealuminierten Katalysators ZSM-5/20/d entspricht im Wesentlichen der des Precursors ZSM-5/20. So sind die Katalysatoren ZSM-5/20/a und ZSM-5/20/d ebenso wie der Precursor ZSM-5/20 nach etwa 1350 min desaktiviert. Der Katalysator ZSM-5/20/b hat eine unwesentlich verlängerte Standzeit. Bei ZSM-5/20/c konnte innerhalb des beobachteten Zeitraums keine Desaktivierung beobachtet werden, obwohl der Aromatenanteil in der Produktverteilung dieses Katalysators den des Precursors übersteigt, was die Verkokung fördert [83, 119]. An ZSM-5- Katalysatoren konnte somit weder durch Einfügen von Mesoporen noch durch Dealuminierung ein die Propenausbeute steigernder Effekt wie bei Mei et al. [70] beobachtet werden. Vielmehr können

94 die Messungen von Bjorgen et al. [104] sowohl im Hinblick auf die Produktverteilung als auch im Hinblick auf die verlängerten Standzeiten bestätigt werden. Erklärt werden kann dies gemäß Bleken et al. [111] durch eine gleichmäßige Verkokung der ZSM-5-Katalysatoren. Insbesondere zur Herstellung von Aromaten oder Treibstoffen könnten mesoporöse Katalysatoren damit eine echte Alternative darstellen. Allerdings ist der große Verlust an Katalysatormaterial durch die Desilizierung im industriellen Maßstab ein Problem. Eine von Almutairi et al. [116] gefundene Steigerung der Propenausbeute an dealuminierten ZSM-5-Katalysatoren ist aufgrund inhaltlicher Fehler anzuzweifeln. Allerdings führen die Autoren die Säurezentrendichte als Grund für die verbesserten Selektivitäten an. In der vorliegenden Arbeit konnten keine besonderen Auswirkungen des dealuminierten Porensystems auf Katalysatoreigenschaften und Produktverteilung nachgewiesen werden. Eine abschließende Beurteilung der Zweckmäßigkeit einer Dealuminierung in der vorliegenden Arbeit ist allerdings aufgrund der geringen Zahl an Vergleichskatalysatoren nicht möglich. Die Auswirkungen von Desilizierung und Dealuminierung auf die Standzeit und die Produktverteilung an ZSM-22- Katalysatoren ist in Abbildung 8.4 und Abbildung 8.5 gezeigt. Abbildung 8.4: Einfluss von Dealuminierung und Mesoporen auf die Produktverteilung an ZSM-22-Katalysatoren (WHSV = 0,5 h -1, T = 450 C, TOS = 180 min). Beim dealuminierten Katalysator ZSM-22/30/d äußert sich das vergrößerte Mesoporenvolumen und die veränderte Säurezentrendichte (SZD) in einem gegenüber dem Precursor um 3% erhöhten Propenanteil. Der Anteil der C 5 - C 6-Spezies an der Produktverteilung nimmt dabei um 7 % ab. Auch

95 die Standzeit des Katalysators bis zur Desaktivierung konnte, wie in Abbildung 8.5 gezeigt, gesteigert werden. Gründe hierfür sind die gegenüber dem Precursor gesteigerte BET-Oberfläche und ein vergrößertes Mesoporenvolumen sowie vor allem die Optimierung der SZD auf einen Wert von 0,28 mmol/g (siehe Kapitel 7.4). Der Katalysator ZSM-22/30/d entspricht also trotz abweichendem n Si/n Al-Verhältnis im Wesentlichen dem Katalysator ZSM-22/50 in Tabelle 7.2, was bestätigt dass das n Si/n Al-Verhältnis keine schlüssigen Aussagen über die SZD zulässt. Dies erklärt, warum in der Literatur bei verschiedentlich synthetisierten Katalysatoren oft keine Trends untereinander sichtbar sind, da unterschiedliche Mengen an sauren Zentren zugänglich sind [5, 65]. Mesoporöse ZSM-22-Katalysatoren zeigen in Bezug auf ihre Produktverteilung kein einheitliches Bild. Bei allen vergrößert sich aber die innere Oberfläche (BET) auf bis zu 284 m 2 /g (siehe Tabelle 8.1). Durch eine verringerte SZD kann die Ausbeute an Propen zunächst leicht gesteigert werden. Das Maximum wird mit einem Propenanteil von 44 % an ZSM-22/30/a bei einer SZD von 0,37 mmol/g erreicht. Aufgrund des modifizierten Porensystems liegt der Wert höher als bei ZSM-22-Katalysatoren mit einem geringen Mesoporenvolumen (0,3 mmol/g bei ZSM-22/50 mit Propenanteil 45 % bzw. 0,28 mmol/g bei ZSM-22/30/d mit Propenanteil 46 %). Bei stärkerer Desilizierung (Katalysator ZSM-22/30/b) sinkt der Propenanteil auf deutlich unter 40 %, trotz einer SZD von 0,28 mmol/g. Der Aromatenanteil entspricht dabei dem des Precursors ZSM-22/30. Wird noch stärker desiliziert und das Mesoporenvolumen auf 362 µl/g erhöht, ist der Umsatz nach drei Stunden Reaktionsdauer auf unter 10 % gefallen (Katalysator ZSM-22/30/c). Der Wert der SZD, der zu einer Maximierung der Propenausbeute führt, ist damit stark vom Porensystem abhängig. Wird das Porensystem verändert, ist auch die SZD neu anzupassen. Im Gegensatz zu den mesoporösen ZSM-5-Katalysatoren ist an ZSM-22-Katalysatoren keine verstärkte Bildung von Aromaten zu beobachten, wahrscheinlich da die Katalyse im Bereich der Porenöffnung stattfindet. Auch nach dem Einfügen von Mesoporen werden so Hydridtransferreaktionen, die zu Aromaten führen, erschwert (siehe Kapitel 7.4 und [87]). In Abbildung 8.5 wird der zeitliche Verlauf der Katalyse an modifizierten ZSM-22-Katalysatoren gezeigt. Die stärkere Verkokung durch zusätzliche Aromaten erklärt, warum der Katalysator mit dem größten Mesoporenvolumen, ZSM-22/30/c, bereits nach 180 min Reaktionsdauer (TOS) beinahe desaktiviert ist. Betrachtet man die Standzeit, dann entspricht der dealuminerte Katalysator ZSM-22/30/d in etwa dem Katalysator ZSM-22/50. Unter den mesoporösen Katalysatoren weist nur ZSM-22/30/a eine gegenüber ZSM-22/30 verbesserte Standzeit auf. Trotz der großen inneren Oberfläche (BET) von 284 m 2 /g desaktiviert aber auch dieser mesoporöse Katalysator bereits nach ca. 850 min.

96 Abbildung 8.5: Zeitlicher Verlauf von Propenanteil und Umsatz an mesoporösen und dealuminierten ZSM-22-Katalysatoren (WHSV = 0,5 h -1, T = 450 C). Mesoporöse ZSM-5-Katalysatoren haben eine leicht erhöhte Standzeit. Sie könnten mit Aromaten als Zielprodukten eine Alternative zu Katalysatoren aus der Direktsynthese darstellen. Bei ZSM-22- Katalysatoren hingegen hat das Einbringen von Mesoporen in den Katalysatorkristall keine positiven Auswirkungen auf Produktverteilung oder Standzeit. Bei der MTO-Reaktion an allen mesoporösen und dealuminierten Katalysatoren wurden die Produktverteilung und die Standzeit maßgeblich von der SZD beeinflusst.

97 Die Modifizierung der Katalysatoren mit Phosphationen Der Einfluss von Phosphationen auf Porensystem und Produktverteilung wurde an mehreren Katalysatoren untersucht und hat keine veränderte Kristallgröße zur Folge [164]. Es ist aber von Ablagerungen auf den Katalysatoren berichtet worden [159]. Die Charakterisierung der modifizierten Katalysatoren ist in Tabelle 8.2 zusammengefasst. Für analytische Daten der Precursoren ZSM-5/1000 und ZSM-22/30 sei auf Tabelle 7.1 und Tabelle 7.2 verwiesen. Röntgenpulverdiffraktogramme der Materialien sind in Abbildung 11.6 im Anhang gezeigt. Relevante 1 H-, 27 Al- und 31 P-MAS-NMR-Spektren der Katalysatoren sind in Abbildung 8.6 bzw. Abbildung 8.7 dargestellt. Tabelle 8.2: Charakterisierung der mit Phosphationen modifizierten Katalysatoren. Katalysator n P/n Al-Verhältnis n Si/n Al-Verhältnis SZD / mmol g -1 BET / m² g -1 ZSM-5/ , ZSM-5/20/5%PW 0,3 23 0, ZSM-5/20/3%P 0,4 20 0, ZSM-5/20/5%P 0,5 20 0, ZSM-5/20/10%PW 0,7 23 0, ZSM-5/20/10%P 1,2 20 0, ZSM-5/20/13%PW 1,1 23 0, ZSM-5/20/13%P 1,7 20 0, ZSM-5/1000/5%P 31, ZSM-22/30/5%P 1,2 30 0,14 50 Die Modifizierung der Katalysatoren mit Phosphationen führt zu einer deutlichen Veränderung der BET-Oberfläche und der Säurezentrendichte (SZD). Mit steigendem Phosphatgehalt und n P/n Al-Verhältnis nehmen BET-Oberfläche und SZD gleichermaßen stark ab. Die SZD von ZSM- 5/20/13%P nimmt gegenüber der des Precursors ZSM-5/20 um etwa 83 % ab, die BET-Oberfläche nimmt um etwa die Hälfte ab. Eine Waschung des modifizierten Katalysators kann diese Verringerung teils rückgängig machen. ZSM-5/20/13%PW weist beispielsweise eine gegenüber ZSM-5/20/13%P wieder vergrößerte BET-Oberfläche auf. Die SZD wird nahezu verdoppelt. Durch die Waschung werden Phosphatreste und Ablagerungen entfernt, was am n P/n Al-Verhältnis sichtbar wird, das deutlich abnimmt. Mit der Waschung wird zudem Aluminium ausgewaschen, das n Si/n Al-

98 Verhältnis steigt von 20 auf 23 an. Die genannten Effekte treten auch bei Anwendung der Phosphatmodifizierung auf andere Katalysatorprecursoren auf. Besonders bemerkenswert ist die Abnahme der BET-Oberfläche für den ZSM-22-Katalysator ZSM-22/30/5%P. 1H-MAS-NMR- Spektren der Katalysatoren sind in Abbildung 8.6 gezeigt. Zur Signalzuordnung siehe Tabelle 6.2. Abbildung 8.6: 1 H-MAS-NMR-Spektren der dehydratisierten Katalysatoren und Simulation der Signale vor (a) und nach Beladung mit Acetonitril-d 3 (b). Exemplarisch in Abbildung 8.6 a gezeigte Katalysatoren zeigen, dass die Waschung das Signal der gestörten Si-OH-Al-Gruppen bei 5,5 ppm reduziert. Dafür nimmt der Anteil an klassischen Si-OH-Al- Gruppen bei 3,9 ppm zu. Zusätzlich tritt nach der Waschung ein schwaches Signal bei 13,0 ppm auf, das Si-OH-Al-Gruppen in neu ausgebildeten Wasserstoffbrückenbindungen zuzuordnen ist [210, 211]. Vergleichbare Beobachtungen wurden von Xue et al. [166] veröffentlicht. Ausgewaschenes Phosphat und Aluminium hinterlassen Defekte im Kristallgitter. Aufgrund geringer Abstände zwischen Si-OH-Gruppen und sauren Zentren können so Wasserstoffbrücken entstehen. Die Auswaschung von Phosphat führt zudem zur Hydrolyse von P-O-Bindungen [167]. Dies erklärt auch die nach der Waschung erhöhte Intensität des Signals bei 2,4 ppm [159, 167]. Eine Beladung mit Acetonitril-d 3 in Abbildung 8.6 b belegt, dass sich die beladungsinduzierte Verschiebung 1H = 7,1 ppm, und damit die Säurezentrenstärke, weder nach der Phosphatmodifizierung noch nach der Waschung ändert. 27 Al- und 31 P-MAS-NMR-Spektren von Katalysatoren mit von oben nach unten zunehmendem Phosphatgehalt sind in Abbildung 8.7 gezeigt. Im 27 Al-MAS-NMR treten Signale zwischen 55,5 ppm und -17 ppm auf, die anhand der Literatur in Tabelle 8.3 zugeordnet werden können.

99 Abbildung 8.7: 27 Al- und 31 P-MAS-NMR-Spektren phosphatbehandelter ZSM-5-Katalysatoren. Rotationsseitenbanden sind durch (*) gekennzeichnet. Zunehmender Phosphatgehalt führt zu höher koordinierten Aluminiumatomen [159, 166]. Mit zunehmendem Phosphatgehalt nimmt beispielsweise die Koordination oktaedrischen Extragerüst- Aluminiums durch Phosphat zu, was an einer Verschiebung des entsprechenden Signals von -7 auf -17 ppm in den Hochfeldbereich durch zusätzliche Elektronendichte am Aluminium angezeigt wird [159, 167, 223]. Die Zunahme von Signalintensitäten des verzerrt tetraedrisch und pentaedrisch koordinierten Aluminiums bei ca. 35 ppm genauso wie die stetige Zunahme der Signalintensität der Aluminiumphosphate wird von einer Abnahme der Intensität des Signals tetraedrisch koordinierten Gerüstaluminiums bei 55,5 ppm begleitet. Folglich stammen alle auftretenden Aluminiumspezies aus der Dealuminierung des Kristallgitters, wie in der Literatur beschrieben [159, , 223]. Die Waschung führt nicht zu einem merklichen Wiedereinbau von Aluminiumatomen in das Kristallgitter, das Aluminium wird sogar teilweise ausgewaschen. Die Röntgenpulverdiffraktogramme der Katalysatoren sind in Abbildung 11.6 im Anhang gezeigt. Die Intensität der Röntgenreflexe nimmt dabei mit steigendem Phosphatgehalt in Übereinstimmung mit

100 Song et al. [224] ab. Dies ist erklärbar durch eine Verzerrung der Poren, die zu einer verringerten Fernordnung im Katalysatorkristall führt. Grund sind auch hier durch aus dem Gitter gelöstes Aluminium entstandene Defekte. Tabelle 8.3: Zuordnung der Signale im 27 Al-MAS-NMR-Spektrum anhand der Literatur. 27Al-MAS-NMR- Signal /ppm Zuordnung -17 bis -7 Oktaedrisch koordiniertes Aluminiumphosphat Referenz [159, 165, 167, 223] 0,5 Oktaedrisch koordiniertes Extragerüst-Aluminium [159, 188, 223] 7, Verzerrt oktaedrisch koordiniertes Extragerüst- Aluminium Pentaedrisch sowie gestört tetraedrisch koordiniertes Gerüstaluminium [187, 188, 217] [65, 115, 167] 55,5 Tetraedrisch koordiniertes Gerüstaluminium [159, 188, 223] Die Phosphatspezies auf den Katalysatoren können durch die 31 P-MAS-NMR-Spektren in Abbildung 8.7 näher charakterisiert werden. Signale bei etwa -35 ppm zeigen die Zunahme an Aluminiumphosphatspezies bzw. Polyphosphaten mit vergrößertem Phosphatgehalt an [166, 167, 225]. Die Intensität dieses Signals wird auch durch Waschung nicht wesentlich verändert. Dies bestätigt, dass die Bildung der Aluminiumphosphate nicht reversibel ist. Signale bei 0 bzw. -6 ppm können Mono- bzw. Diphosphatspezies zugeordnet werden [166, 167, 225]. Das Signal der Monophoshate in Abbildung 8.7 verschwindet jeweils nach den Waschungen, das der Diphosphate nimmt in der Intensität ab. Es handelt sich also um die bereits von mehreren Autoren beschriebenen Phosphatspezies, die direkt an die sauren Zentren binden ohne die Koordination der Aluminiumatome zu beeinflussen (siehe Abbildung 4.5 und [ ]). Diese Spezies haben aber keinen Einfluss auf die Säurezentrenstärke, sondern verändern, wie bei Caro et al. [159] indirekt beschrieben, die Säurezentrendichte. Die verbesserten Propenausbeuten können damit durch die Verringerung der Säurezentrendichte erklärt werden. Durch die Charakterisierung kann gezeigt werden, dass durch Phosphatmodifizierung eine leichte, nicht reversible Dealuminierung des Kristallgitters eintritt. Die SZD nimmt mit erhöhtem Phosphatgehalt ab [159, 164, 165]. Gebildete Aluminiumphosphatspezies führen zu einer Blockierung der Katalysatorporen, was die BET-Oberfläche stark verringert. Durch Waschung können BET-Oberfläche und SZD teils wieder hergestellt werden, es bleiben aber Überreste der Phosphatbehandlung in Form von Aluminiumphosphaten und neuen Si-OH-Gruppen. Eine

101 Veränderung der Säurezentrenstärke durch die Phosphationen tritt nicht auf. Die Produktverteilung der mit Phosphat modifizierten Katalysatoren ist in Abbildung 8.8 gezeigt. Abbildung 8.8: Einfluss der Phosphatbehandlung auf die Produktverteilung an ZSM-5-Katalysatoren (WHSV = 4 h -1, T = 450 C, TOS = 180 min). Die Produktverteilung bestätigt, dass auch hier mit zunehmendem Phosphatgehalt ein maximaler Propenanteil von 40 % für den Katalysator ZSM-5/20/5%P (SZD: 0,31 mmol/g) durchlaufen wird. Der Butenanteil liegt ebenfalls in als Maximum bei 25 %. Dem entspricht im Wesentlichen die Produktverteilung an Katalysator ZSM-5/20/10%PW (SZD: 0,27 mmol/g), mit vergleichbarem Phosphatgehalt und sehr ähnlicher SZD. Der Propenanteil beträgt an diesem Katalysator 36 %, der Butenanteil 23 %. Folglich hat die Waschung selbst keinen Effekt und bewirkt lediglich eine Optimierung der SZD und die Entfernung blockierender Ablagerungen in den Poren [161]. Mit weiter ansteigendem Phosphatgehalt nimmt der Anteil an Aromaten weiter ab. Der Umsatz nach 180 min Reaktionsdauer (TOS) verringert sich bei ZSM-5/20/13%P schließlich auf 0 %. Die BET- Oberfläche ist hier zu klein und der Katalysator desaktiviert mit Beginn der Reaktion. Der zeitliche Verlauf der MTO-Reaktion ist in Abbildung 8.9 gezeigt. Es wird wie in Kapitel 7 ein von der SZD abhängiges Maximum der Standzeit für die Katalysatoren ZSM-5/20/5%P und ZSM-5/20/10%PW erhalten. Es stimmen auch hier die Maxima von Standzeit und Propenanteil überein.

102 Abbildung 8.9: Zeitlicher Verlauf von Propenanteil und Umsatz an phosphatbehandelten ZSM-5- Katalysatoren (WHSV = 4 h -1, T = 450 C). Der Umsatz an ZSM-5/20/5%P und ZSM-5/20/10%PW beträgt je 100 %, die Kurven liegen daher übereinander. ZSM-5/20 und Katalysatoren mit geringerer Phosphatbeladung (also höherer SZD) als ZSM-5/20/5%P und ZSM-5/20/10%PW zeigen eine schnelle Desaktivierung. Katalysatoren mit höherer Phosphatbeladung desaktivieren langsamer. Katalysatoren ähnlicher SZD zeigen damit wie bereits beschrieben ähnliche Produktverteilung und Desaktivierungsverhalten (vgl. Kapitel 7.6). Eine verringerte WHSV hat wie von Kaarsholm et al. [110] beschrieben dieselben Auswirkungen wie an nicht modifizierten ZSM-5-Katalysatoren. Um einen Beitrag der Phosphate über ihre P-OH-Gruppen auszuschließen, wurde der Precursor ZSM-5/1000 mit Phosphat modifiziert. Katalysator ZSM-5/1000/5%P zeigt keinen Umsatz in der MTO-Reaktion. Da die SZD des Katalysators wie die seines Precursors unterhalb der Nachweisgrenze lag, hätte eine Katalyse durch die Phosphationen selbst hier deutlich werden müssen. Zuletzt wurde die Auswirkung der Phosphatmodifizierung auf ZSM-22-Katalysatoren untersucht. Katalysator ZSM-22/30/5%P zeigt auch bei einer WHSV von 0,5 h -1 keinen Umsatz in der MTO-Reaktion. Grund sind die auf 0,14 mmol/g zu stark verringerte SZD und die innere Oberfläche von nur 50 m 2 /g. Die an ZSM-5-Katalsatoren bewährte Behandlung mit Phosphationen ist also nicht auf den ZSM-22-Katalysator übertragbar. Das liegt am Verschluss der ZSM-22- Katalysatorporen durch Aluminiumphosphate.

103 Der Einsatz von Bor zur Optimierung der Säurezentren Um die Wirkung von Bor auf das Kristallgitter zu überprüfen und die Aussagen mehrerer Autoren zum Einfluss von Bor beurteilen zu können, wurde Bor als amorphe Borsäure auf die Katalysatoroberfläche des Precursors ZSM-5/20 (siehe Kapitel 6.1) aufgebracht. Zusätzlich wurde Bor alleine oder zusammen mit Aluminium in das Kristallgitter eingebaut. Die Charakterisierung der untersuchten Katalysatoren ist in Tabelle 8.4 zusammengefasst. Katalysator ZSM-5/165 aus Kapitel ist zum Vergleich mit [B,Al]ZSM-5/160 aufgeführt. Relevante 1 H-, 11 B- und 27 Al-MAS-NMR- Spektren der Katalysatoren sind in Abbildung 8.10 dargestellt. Röntgenpulverdiffraktogramme der Materialien sind in Abbildung 11.7 im Anhang gezeigt. REM-Aufnahmen der Katalysatoren [B]ZSM-5 und [B,Al]ZSM-5 sind in Abbildung 11.1 im Anhang gezeigt. Tabelle 8.4: Charakterisierung der mit Bor modifizierten Katalysatoren. Katalysator n Si/n B-Verhältnis n Si/n Al-Verhältnis SZD / mmol g -1 BET / m² g -1 ZSM-5/ , ZSM-5/20/2,5%B , ZSM-5/20/7,5%B , ZSM-5/20/16%B , [B]ZSM [B,Al]ZSM-5/ , ZSM-5/ , Es sind bei den in diesem Kapitel untersuchten Katalysatoren zwei Arten von Bor zu unterscheiden. Auf der einen Seite gibt es Extragerüst-Bor in Form amorpher Ablagerungen auf der Oberfläche des Precursors ZSM-5/20. Größere Mengen Bor führen zu einer Verringerung der Säurezentrendichte (SZD) von 0,78 auf 0,10 mmol/g bei ZSM-5/20/16%B und gleichzeitig einer Verringerung der BET- Oberfläche von 397 auf 280 m 2 /g. Auf der anderen Seite liegt Bor eingebaut in das Kristallgitter von Katalysator [B]ZSM-5 bzw. zusammen mit Aluminium im Katalysator [B,Al]ZSM-5/160 vor. Beide Katalysatoren weisen eine BET-Oberfläche von ca. 400 m 2 /g auf. Säurezentren konnten beim [B]ZSM-5 nicht nachgewiesen werden. [B,Al]ZSM-5/160 ist hingegen in allen Belangen ZSM-5/165 vergleichbar (siehe Kapitel 7.1.1). Mehrere exemplarische 1H-MAS-NMR-Spektren von mit Acetonitril-d 3 beladenen Katalysatoren sind in Abbildung 8.10 gezeigt.

104 Abbildung 8.10: 1H-MAS-NMR-Spektren dehydratisierter Katalysatoren nach Beladung mit Acetonitril-d 3, sowie von links nach rechts jeweils die 11 B-MAS-NMR- und 27 Al-MAS-NMR- Spektren derselben Katalysatoren im hydratisierten Zustand. Es sind zudem Vergleichsmaterialien (gesättigte Borsäurelösung sowie Precursor ZSM-5/20) gezeigt. Rotationsseitenbanden im 27 Al-MAS-NMR-Spektrum sind durch (*) gekennzeichnet. Die beladungsinduzierte Verschiebung 1H = 7,1 ppm entspricht dem Wert des Precursors ZSM-5/20 und anderer ZSM-5-Katalysatoren (siehe Abbildung 7.2). Damit führen weder amorphe Borablagerungen auf der Oberfläche der Katalysatoren, noch der Einbau von Bor in das Kristallgitter zu einer signifikanten Änderung der Säurezentrenstärke. Im 11 B-MAS-NMR-Spektrum der Katalysatoren korreliert die chemische Verschiebung mit der Koordination des Bors: Trigonalplanare Koordination in gesättigter Borsäurelösung führt zu einer Verschiebung von ca. 20 ppm, tetraedrische Koordination zu einem Signal bei -2,8 ppm [156, 226]. Es ist das einzige Signal im Spektrum von [B,Al]ZSM-5/160 und wird tetraedrisch koordiniertem Bor im Zeolithgitter und auf der Oberfläche zugeordnet [227]. Dieses Signal bei -2,8 ppm wird mit zunehmender Borsäure- Beladung intensiver. Auch das anisotrope Signal amorpher Borsäureablagerungen wird von 16,8 ppm hin zu 14,1 ppm verschoben, was etwa der Verschiebung von B 2O 3 entspricht [228, 229]. Die Koordination des Bors wechselt folglich aufgrund der zunehmenden Beladung der Katalysatoroberfläche von trigonal-planar zu tetraedrisch. Ein weiterer Effekt der amorphen Borsäure ist eine Verzerrung der Koordination von Aluminiumatomen im Kristallgitter. Mit zunehmender Beladung tritt eine Schulter des Signals bei 55,5 ppm hin zu hohem Feld auf, auch das

105 Signal von Extragerüst-Aluminium bei 0,5 ppm wird intensiver [188]. Ein weiterer Hinweis ist ein Signal im 1 H-MAS-NMR bei 0,1 ppm, das Extragerüst Al-OH-Gruppen zugeordnet wird [201, 202]. Die Produktverteilung der modifizierten Katalysatoren im Vergleich mit in Kapitel 6 und 7 erwähnten Katalysatoren ist in Abbildung 8.11 dargestellt. Abbildung 8.11: Einfluss von Bor das ins Kristallgitter eingebaut ist und von amorpher Borsäure auf der Oberfläche der ZSM-5-Katalysatoren auf die Produktverteilung (WHSV = 4 h -1, T = 450 C, TOS = 180 min). Die nicht mit Bor modifizierten Katalysatoren ZSM-5/165 und ZSM-5/20 sind zum Vergleich mit den jeweils rechts von ihnen stehenden Katalysatoren aufgeführt. Zuerst zu den Katalysatoren, bei denen Bor eingebaut in das Kristallgitter vorliegt. Katalysator [B]ZSM-5 zeigt keinen Umsatz in der MTO-Reaktion. Dies beweist, dass ZSM-5-Katalysatoren ohne Aluminium im Kristallgitter entgegen Teilen der Literatur nicht katalytisch aktiv sind [80, 147]. Auf diesen Sachverhalt wurde von anderen Autoren bereits hingewiesen [133]. Die Katalysatoren [B]ZSM-5 und [B,Al]ZSM-5/160 weisen gemäß Tabelle 8.4 vergleichbare n Si/n B-Verhältnisse auf. Zusätzlich entsprechen n Si/n Al-Verhältnis, Säurezentrenstärke und Säurezentrendichte (SZD) des [B,Al]ZSM-5/160 dem Katalysator ZSM-5/165. Es konnte keine Verbesserung der Produktverteilung durch zusammen in das Kristallgitter eingebaute Bor- und Aluminiumatome erzielt werden. Das bestätigt die Arbeit von Yaripour et al. [157]. Propen- und Butenanteile sind ebenso wie der Umsatz

106 an [B,Al]ZSM-5/160 geringer als am Vergleichskatalysator ZSM-5/165. Die Anteile an langkettigen Produkten, an Alkanen und Aromaten sind dafür erhöht. Ein Vergleich des zeitlichen Verlaufs der Reaktion an diesen beiden Katalysatoren in Abbildung 8.12 zeigt, dass [B,Al]ZSM-5/160 zudem schneller desaktiviert als Katalysator ZSM-5/165 mit vergleichbarer SZD. Damit hat auch das, mit Aluminium in das Kristallgitter, eingebaute Bor keine positive Auswirkung auf die Produktverteilung oder die Standzeit [133, 137, 154]. Veröffentlichte Messwerte sind daher durch mit Aluminium verunreinigte Katalysatoren entstanden und das Ergebnis einer optimierten SZD [80, 133, 147]. Abbildung 8.12: Zeitlicher Verlauf von Propenanteil und Umsatz an borhaltigen ZSM-5- Katalysatoren (WHSV = 4 h -1, T = 450 C). Die nicht mit Bor modifizierten Katalysatoren ZSM-5/165 und ZSM-5/20 sind zum Vergleich aufgeführt. Nun zum Bor, das amorph auf der Katalysatoroberfläche vorliegt. Analog dem Bor im Kristallgitter führt auch das amorphe Bor zu keinem erhöhten Propen- oder Butenanteil [ ]. Zwar durchläuft der Propenanteil an ZSM-5/20/7,5%B mit einer optimierten SZD von 0,2 mmol/g ein Maximum, der Aromatenanteil an diesem Katalysator ist aber gegenüber dem Precursor ZSM-5/20 erhöht. Ein maximaler Aromatenanteil von 24 % wird an ZSM-5/20/2,5%B gemessen. Alle drei mit Borsäure modifizierten Katalysatoren haben darüber hinaus gegenüber ZSM-5/20 verkürzte Standzeiten bis zur Desaktivierung. Zudem sind die amorphen Borablagerungen nicht stabil, wie von Sayed et al. [151, 153] beschrieben. Diese werden während der Reaktion durch Reaktionswasser bei 450 C ausgewaschen. Das n Si/n B-Verhältnis steigt dadurch nach der Reaktion

107 bei ZSM-5/20/16%B von 8 auf 22 an, bei ZSM-5/20/2,5%B immerhin von 60 auf 81. Die Katalysatoren sind damit in der MTO-Reaktion nicht stabil. Es kann kein positiver Effekt von Bor auf die Katalysatoreigenschaften oder die Produktverteilung nachgewiesen werden. Das Bor selbst ist nicht katalytisch aktiv. Weder Katalysatoren mit Bor im Kristallgitter (mit oder ohne Aluminium), noch mit Borsäure modifizierte Katalysatoren zeigen einen höheren Propenanteil oder eine Verbesserung der Standzeit. Zudem verhindert die Instabilität der Extragerüst-Borspezies eine industrielle Anwendung der Katalysatoren in der MTO- Reaktion.

108 Der Ionenaustausch mit Alkalimetallionen Um die Säurezentrendichte (SZD) und die Säurezentrenstärke an einem Katalysator mit niedrigem n Si/n Al-Verhältnis gleichzeitig einzustellen, wurde der Precursor ZSM-5/20 (siehe Tabelle 6.1) nachträglich einem Ionenaustausch mit Alkalimetallionen unterzogen. Der Ionenaustausch ändert weder Kristallgröße, noch n Si/n Al-Verhältnis oder innere Oberfläche (BET). Es tritt auch keine Veränderung in den 27Al-MAS-NMR-Spektren auf. Folglich wird hier auf die ausführliche Charakterisierung der Katalysatoren verzichtet. Die SZD der Katalysatoren ist in Tabelle 8.5 aufgeführt. Röntgenpulverdiffraktogramme der Materialien sind in Abbildung 11.8 im Anhang gezeigt. Tabelle 8.5: Durch den Ionenaustausch eingestellte Säurezentrendichte (SZD) der Katalysatoren. Katalysator SZD / mmol g -1 Katalysator SZD / mmol g -1 ZSM-5/20/27%Cs 0,39 ZSM-5/20/64%Na 0,11 ZSM-5/20/46%Na 0,29 ZSM-5/20/56%Cs 0,10 ZSM-5/20/49%Li 0,18 ZSM-5/20/76%Na <0,06 ZSM-5/20/56%Li 0,15 ZSM-5/20/66%Li <0,05 In Abbildung 8.13 sind die 1H-MAS-NMR-Spektren ausgewählter Katalysatoren gezeigt. Die Katalysatoren wurden im dehydratisierten Zustand und nach Beladung mit Acetonitril-d 3 vermessen. Mit steigendem Austauschgrad werden die folgenden Veränderungen beobachtet: o o Die chemische Verschiebung der Si-OH-Al-Gruppen nimmt von 3,9 auf 3,7 ppm ab. Die beladungsinduzierte Verschiebung 1H nimmt von 7,1 auf 6,5 ppm ab. Die Verringerung der chemischen Verschiebung der Si-OH-Al-Gruppen zeigt eine erhöhte negative Partialladung des Katalysators an. Diese bewirkt eine Verringerung der beladungsinduzierten Verschiebung 1H und damit einer Verringerung der Säurezentrenstärke. Sie sinkt bis auf den Wert von Mordenit (zwischen 6,2 und 6,7 ppm) [129, 230]. Die Größe dieser Änderungen ist, anders als bei Zeolithkatalysatoren mit sehr hohem n Si/n Al-Verhältnis, unabhängig vom Gegenion [174]. Grund ist die geringe Säurezentrendichte und damit die geringe Menge Alkalimetallionen, die eingetauscht werden. Die Elektronegativitäten der Alkalimetalle (Li, Na, Cs) fallen bei diesen geringen Mengen nicht mehr ins Gewicht. Die Säurezentrenstärke ist bei Zeolithen mit derart hohen n Si/n Al- Verhältnissen also lediglich abhängig vom Austauschgrad Wasserstoff gegen Alkalimetall. Die Änderung der Säurezentrenstärke an ZSM-5-Katalysatoren setzt plötzlich ein und verläuft nicht linear (vergleiche [90, 175]).

109 Abbildung 8.13: 1 H-MAS-NMR-Spektren dehydratisierter Katalysatoren vor (jeweils oben) und nach Beladung mit Acetonitril-d 3 (jeweils unten). In Abbildung 8.14 ist die katalytische Umsetzung von Methanol an ausgewählten, ionenausgetauschten Zeolithkatalysatoren gezeigt. Die Katalysatoren sind unabhängig vom verwendeten Gegenion ihrer SZD entsprechend geordnet. Die Produktverteilung zeigt folgendes: o o o Die stärkste Änderung der Produktverteilung tritt bei geringen Austauschgraden ein. Die Produktverteilung der ionengetauschten Katalysatoren zeigt höhere Anteile an Propen und Butenen, während die Anteile von Ethen, Alkanen und Aromaten sinken. Der Anteil an langkettigen Produkten ist in weiten Teilen konstant und vergrößert sich erst durch Reduzierung der SZD auf 0,10 mmol/g (ZSM-5/20/56%Cs). Eine SZD von unter 0,10 mmol/g führt zur beschleunigten Desaktivierung der Katalysatoren. Bei mittleren Austauschgraden ist, wie beschrieben, kein Trend erkennbar [73]. Der Propenanteil konnte von 27 % auf 36 % (ZSM-5/20/64%Na und ZSM-5/20/56%Cs) bei einer SZD von 0,11 bzw. 0,10 mmol/g gesteigert werden. Durch die Direktsynthese konnten, bei der SZD 0,10 mmol/g, 45 % Propen gemessen werden (siehe ZSM-5/165 in Kapitel 7). Signifikante Auswirkungen der verringerten Säurezentrenstärke bei den Katalysatoren ZSM-5/20/56%Cs, ZSM-5/20/76%Na und ZSM-5/20/66%Li sind nicht nachweisbar.

110 Abbildung 8.14: Einfluss von Gegenionen auf die Produktverteilung an ZSM-5-Katalysatoren (WHSV = 4 h -1, T = 450 C, TOS = 180 min). Der nicht modifizierte Precursor ZSM-5/20 (SZD = 0,78 mmol/g, siehe Kapitel 6.1) ist links mit aufgeführt. Die Veränderungen der Produktverteilung können durch die optimierte SZD erklärt werden [90]. Eine gesteigerte Propenausbeute durch Ionenaustausch kann zwar bestätigt werden, der maximal erreichte Wert liegt mit ca. 10 % aber unter dem Literaturwert [176]. Die Autoren verwendeten dabei als Precursor einen ZSM-5-Katalysator mit dem n Si/n Al-Verhältnis 220 bei 500 C, während hier ZSM-5/20 mit dem n Si/n Al-Verhältnis 20 verwendet wurde. Geringere Propenanteile der hier genannten Katalysatoren verglichen mit Kapitel liegen daher an der höheren Anzahl an Defekten bei einem n Si/n Al-Verhältnis von 20 [132]. Der Ionenaustausch ist damit keine adäquate Alternative zur Direktsynthese der Katalysatoren [73]. Die Verringerung der Säurezentrenstärke durch Ionenaustausch ist damit innerhalb enger Grenzen möglich. Es kann ein gesteigerter Propenanteil erzielt werden. Ein Einfluss der Säurezentrenstärke ist in jedem Fall geringer als der Einfluss der SZD. Folglich sind Publikationen von Erichsen et al. [75, 142] anzuzweifeln, da die SZD beim Vergleich der Säurezentrenstärke ignoriert wurde. Eine veränderte Produktverteilung beim Austausch mit Nebengruppenionen wird damit ebenfalls eher aus der Redoxaktivität oder Wirkung dieser Ionen als Lewis-Säure resultieren, aber nicht aus der veränderten Säurezentrenstärke [149].

111 Untersuchung von Reaktionsintermediaten der MTO-Reaktion und der gebildeten Koksablagerungen auf den Katalysatoren 9.1. In-situ-UV/Vis-Spektroskopie der Reaktionsintermediate Die In-situ-Untersuchung der reaktiven Spezies wurde mittels In-situ-UV/Vis-Spektroskopie durchgeführt. Einen Überblick über die Zuordnung wichtiger Banden im Bereich zwischen 200 und 600 nm ist in Tabelle 9.1 gezeigt. Tabelle 9.1: Zuordnung der Banden im UV/Vis-Spektrum anhand der Literatur. [nm] Zuordnung Referenz 200 Diene [177] Konjugierte Diene [8, 177, 231] Polyalkylaromaten [8, 177, 231] 300 Monoenylische Carbeniumionen [ ] 350 Dienylische Carbeniumionen [ ] Polyzyklische Aromaten [8, 231, 236, 237] 550 Koks, große polyzyklische Aromaten [177, 236] In Abbildung 9.1 sind die in-situ UV/Vis-Spektren ausgewählter Katalysatoren gezeigt. Der Abstand der Messungen betrug 2 min. Aufgrund der Messprozedur und des fehlenden Standards sind die Bandenintensitäten nicht quantifizierbar, wohl aber die Intensitätsverhältnisse untereinander. Es sind je nach Katalysator folgende Banden zu erwarten: o o o o Ein Katalysator, in dem vornehmlich der Olefin-Cracking-Mechanismus abläuft, sollte über eine hohe Intensität im Bereich von 200 bis 250 nm verfügen, da viele Olefine, teils als Zwischenprodukte, vorliegen. Aktive Hydrocarbon-Pool Spezies im Bereich von 300 bis 350 nm (Mono- und Dienylische Carbeniumionen) sind bei allen Katalysatoren zu erwarten. Hohe Intensitäten im Bereich von 250 bis 300 nm weisen auf monobenzylische Aromaten mit Seitenketten und damit auf das Ablaufen aromatenbasierter Mechanismen hin. Banden oberhalb 400 nm weisen auf die beginnende Verkokung bzw. bei etwa 500 nm auf bereits gebildeten, harten Koks hin.

112 t t t Abbildung 9.1: In-situ-UV/Vis-Spektren an ausgewählten Katalysatoren (T = 450 C, WHSV = 4 h -1 ) als Funktion der Reaktionszeit t. ZSM-22/50 wurde bei WHSV = 1 h -1 vermessen.

113 Anhand der theoretischen Überlegungen lassen sich die in Abbildung 9.1 gezeigten Spektren diskutieren: ZSM-5/20 zeigt hohe UV/Vis-Intensität bei 240, 280 und 430 nm. Dies deutet auf konjugierte Diene, monozyklische und polyzyklische Aromaten sowie eine schnelle Verkokung hin. Entsprechend wird im weiteren Verlauf eine immer größere Intensität im Bereich von 500 bis 600 nm auftreten, da die Verkokung schnell zu großen, aromatischen Molekülen führt. Die Bande bei 240 nm deutet auf reaktive Diene. Deren Intensität nimmt im Vergleich zu der UV/Vis-Bande bei 280 nm mit der Zeit zu. Im ZSM-5/20 liegen folglich olefinische und aromatenbasierte Mechanismen parallel vor. Die Anteile der einzelnen Mechanismen bzw. die Verhältnisse der mit ihnen verbundenen Intermediate sind über die Zeit nicht konstant. ZSM-5/130 und ZSM-11/110 zeigen in der MTO-Reaktion eine ähnliche Produktverteilung (siehe Kapitel und 7.3). Entsprechend ähnlich sind die Banden der In-situ-UV/Vis-Spektren. Die intensivsten Banden liegen im Bereich von 200 bis 240 nm. Bei beiden Katalysatoren ist eine sehr schwache Bande monoenylischer Carbeniumionen bei ca. 300 nm sichtbar. Dies entspricht den Erwartungen an Katalysatoren, bei denen der Olefin-Cracking-Mechanismus vorherrscht. Eine UV/Vis-Bande bei ca. 420 nm wird im Verlauf der Messung zu längerer Wellenlänge hin verschoben. Harter Koks tritt ebenso wie bei ZSM-5/20 bei etwa 550 nm auf. Damit konnte gezeigt werden, dass selbst bei Katalysatoren mit einem geringen Anteil aromatenbasierter Mechanismen (keine Bande bei 280 nm) der Katalysator bereits zu Beginn der katalytischen Reaktion Koks bildet. ZSM-22/50 wurde aufgrund der schnellen Verkokung bei WHSV = 1 h -1 vermessen. Die Spektren zeigen intensive Banden im Bereich von 200 bis 240 nm, was auf den Olefin-Cracking-Mechanismus hindeutet. Auftretende Banden monozyklischer Aromaten in den ZSM-22-Poren bei 280 nm beweisen, dass gerade zu Beginn der Reaktion Aromaten gebildet werden. Dies widerspricht der Behauptung von Teketel et al. [40], das ZSM-22-Porensystem würde die Bildung von Aromaten verhindern. Die Aromaten können aber offensichtlich nur das Porensystem nicht verlassen, was zu einer schnellen Verkokung führt. Dies wird durch die früh auftretende UV/Vis-Bande polyzyklischer Aromaten bei ca. 420 nm verdeutlicht, was die durchgeführten katalytischen Experimente (siehe Kapitel 7.4) bestätigt. Eine andere Erklärung wäre, dass das Porensystem irgendwann nicht mehr an der Reaktion beteiligt ist (siehe Kapitel 7.5 und Wei et al. [87]). Beides hätte weitreichende Konsequenzen, da gemäß Olsbye et al. [4] das Dualzykluskonzept im Wesentlichen besagt, dass die Produktverteilung nur durch das Porensystem bestimmt wird. Messungen an ZSM-22-Katalysatoren bilden aber die Grundlage der Feststellung, die Produktverteilung hinge nur vom Porensystem ab [4]. Wie gezeigt werden konnte, ist die MTO-Reaktion aber von deutlich mehr Faktoren abhängig..

114 Der mesoporöse Katalysator ZSM-5/20/c zeigt intensive UV/Vis-Banden mono- bzw. polyzyklischer Aromaten bei 280 bzw. 430 nm. Gleichzeitig treten die Banden von Olefinen und Dienen bei 200 bis 240 nm auf. Die Intensität dieser Banden nimmt im Laufe der Reaktion stark zu, ebenso die Bande des harten Koks bei ca. 550 nm. Eine hohe relative Intensität der Banden über 400 nm deutet auf eine vermehrte Bildung von Koks hin (siehe hierzu auch die Quantifizierung der gebildeten Koksmenge in Kapitel 9.2 und [111]). ZSM-5/20/c weist damit wie beim ZSM-5/20 eine Mischung aus Aromaten- und Olefin-Cracking-Mechanismen auf. Die ansteigende Intensität der Banden von Dienen lässt sich mit dem Einschluss dieser Produkte in den Katalysatorporen erklären. Der mit Phosphat modifizierte Katalysator ZSM-5/20/5%P zeigt die intensive Bande monocyclischer Aromaten bei 280 nm. Darüber hinaus werden die Banden von polyzyklischen Aromaten bei ca. 420 nm und die von hartem Koks bei 550 nm bereits sehr früh detektiert. Banden von Dienen im Bereich von 200 bis 240 nm werden im Verlauf der MTO-Reaktion intensiver. Eine in der Intensität ebenfalls ansteigende UV/Vis-Bande bei ca. 350 nm erklärt sich durch offensichtlich gut stabilisierte, dienylische Carbeniumionen. Erklärbar sind diese Intermediate über eine Stabilisierung durch leicht saure P-OH-Gruppen oder den Einschluss in den Poren des Zeoliths durch Koks. Auch bei diesem Katalysator ergeben sich damit Hinweise auf das parallele Ablaufen von Olefin-Cracking- sowie der aromatenbasierten Mechanismen. Es konnte gezeigt werden, dass in allen untersuchten Katalysatoren beide in der Literatur diskutierte Arten von Mechanismen, Olefin-Cracking- und auf Aromaten basiert, ablaufen können [4, 6, 29]. Die Unterschiede zwischen den verschiedenen Porensystemen sind geringer, als es das Dualzykluskonzept erwarten lässt [4]. Weder wird die Entstehung von Aromaten durch das Porensystem gehemmt, noch durch die optimierte SZD. Die Verkokung der Katalysatoren beginnt schon mit Bildung der ersten Hydrocarbon-Pool-Spezies. Die schnelle Koksbildung beim Katalysator ZSM-22/50 sowie die quantitativ besonders starke Koksbildung im mesoporösen Katalysator ZSM- 5/20/C konnte In-situ beobachtet werden (siehe Kapitel 9.2). Die Unterschiede in der Produktverteilung der Katalysatoren konnten damit durch Einsatz von In-situ-UV/Vis-Spektroskopie durch die im Dualzykluskonzept genannten Mechanismen erklärt werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Produktverteilung nicht alleine über das Porensystem erklärbar ist [4]. Vielmehr sind die Unterschiede innerhalb eines Porensystems (ZSM-5) oft größer als zwischen zwei Porensystemen (ZSM-5 verglichen mit ZSM-11 und ZSM-22).

115 Quantifizierung der Koksbildung auf den Katalysatoren Bei der MTO-Reaktion bildet sich Koks auf dem Katalysator, dessen Quantifizierung entscheidend ist um die genaue Ausbeute zu bestimmen. Die Ermittlung des Koksanteils kann durch Gravimetrie und Abbrand in synthetischer Luft ermittelt werden. Die Koksmenge kann nicht zeitaufgelöst bestimmt werden. Die Koksmenge auf Katalysatoren, die noch nicht vollständig desaktiviert waren, bezieht sich auf schwarzen, komplett verkokten Katalysator, der vom noch aktiven Katalysator gemäß der Literatur fraktioniert abgetrennt wurde [21, 110]. Die Berechnung wird exemplarisch für eine Reaktion an Katalysator ZSM-5/20 durchgeführt. Nach der Standzeit des Katalysators von 1410 min ergibt der Abbrand der Koksdeposite einen Koksgehalt von 12 %. Dies entspricht bei einer eingesetzten Katalysatormasse von 0,10 g einer Koksmenge von 13,6 mg. Unter der Annahme, dieser Koks bestünde im Extremfall vollständig aus Kohlenstoff, kann dessen Molzahl zu 1,1 mmol Kohlenstoff bestimmt werden. Um den Anteil des Koks am Gesamtfeed zu berechnen, muss nun die Molzahl des umgesetzten Methanols bestimmt werden. Bei einer WHSV von 4 h -1 wird jede Stunde pro 0,10 g Katalysator 0,40 g Methanol als Feed verwendet. Die Molzahl an verfügbarem Kohlenstoff entspricht also der Molzahl an Methanol und berechnet sich bei einer Standzeit im Methanolstrom von 1410 min (23,5 h) zu n MeOH g 23,5 h 0,4 h = g 32 mol = 294 mmol (9.1) Der Anteil des Koks am Gesamtfeed beträgt damit als Differenz beider Molzahlen maximal 0,39 %. Die entsprechenden Daten aller durchgeführten Katalysen sind nach Kapiteln geordnet Tabelle 9.2 bis Tabelle 9.7 zu entnehmen. Da nicht alle getesteten Katalysatoren bereits vollständig desaktiviert waren, wird in den folgenden Tabellen die Reaktionsdauer (TOS) genannt, bei der der vollständig verkokte Anteil an Katalysator entnommen wurde. Der Anteil des verkokten Methanols am Gesamtfeed ist damit bei nicht vollständig verkokten Katalysatoren niedriger als hier errechnet. Einmal desaktiviert konnte stets nur noch die Dehydratisierung des Methanols zu DME beobachtet werden. Als Negativprobe dient der Katalysator ZSM-5/1000 (Tabelle 9.2), der nur die Bildung von DME aus Methanol katalysiert. Das in dieser Zeit als Koks angefallene Methanol stellt maximal 0,03 % des Methanols dar, das bis zu diesem Zeitpunkt den Katalysator passiert hatte. Folglich ist die Annahme, es findet nach der Desaktivierung keine zusätzliche Verkokung statt, gerechtfertigt. Erklärende Anmerkungen und die Korrelation der Koksmenge mit Daten aus vorherigen Kapiteln erfolgen auf den folgenden Seiten stichpunktartig.

116 Tabelle 9.2: Der Verlust von Methanol durch die Bildung von Koks (MeOH-Verlust). Gezeigt sind Katalysatoren aus Kapitel 6.3 und Kapitel 7.2 (T = 450 C, Katalysatormasse 0,1 g). Katalysator WHSV / h -1 TOS / min Koksgehalt / % MeOH-Verlust / % ZSM-5/20/Tf ,3 0,57 ZSM-5/ ,0 0,39 ZSM-5/ ,8 0,20 ZSM-5/ ,0 0,18 ZSM-5/ ,0 0,12 ZSM-5/ ,0 0,03 ZSM-5/70/45µm ,3 0,24 ZSM-5/60/60µm ,1 0,44 Tabelle 9.3: Der Verlust von Methanol durch die Bildung von Koks (MeOH-Verlust). Gezeigt sind Katalysatoren aus Kapitel 7.3 (T = 450 C, Katalysatormasse 0,1 g) und Kapitel 7.4 (T = 450 C, Katalysatormasse 0,2 g). Katalysator WHSV / h -1 TOS / min Koksgehalt / % MeOH-Verlust / % ZSM-11/ ,4 1,33 ZSM-11/ ,6 0,63 ZSM-11/ ,3 0,33 ZSM-11/ ,1 0,15 ZSM-11/ ,9 0,14 ZSM-22/30 0, ,0 2,67 ZSM-22/50 0, ,6 0,83 ZSM-22/70 0, ,2 2,88 Der Anteil des Methanols, das zu Koks umgesetzt wird, ist von denselben Faktoren abhängig die Selektivität und Standzeit in der MTO-Reaktion bestimmen: o Mit optimierter Säurezentrendichte (SZD) und damit weniger Aromaten in der Produktverteilung, nimmt die Koksmenge bei allen untersuchten Porensystemen ab (Tabelle 9.2 und Tabelle 9.3). Bei Katalysator ZSM-22/70 kommt es mit verringerter SZD zu einem Anstieg der Koksmenge, auch weil der Katalysator deutlich später desaktiviert.

117 Tabelle 9.4: Der Verlust von Methanol durch die Bildung von Koks (MeOH-Verlust). Gezeigt sind Katalysatoren aus Kapitel 8.1 (T = 450 C, Katalysatormasse 0,1 g für ZSM-5- Katalysatoren und 0,2 g für ZSM-22-Katalysatoren). Katalysator WHSV / h -1 TOS / min Koksgehalt / % MeOH-Verlust / % ZSM-5/20/a ,5 0,33 ZSM-5/20/b ,4 0,51 ZSM-5/20/c ,8 0,56 ZSM-5/20/d ,6 0,36 ZSM-22/30/a 0, ,9 1,94 ZSM-22/30/b 0, ,0 2,96 ZSM-22/30/c 0, ,9 5,19 ZSM-22/30/d 0, ,7 1,37 Tabelle 9.5: Der Verlust von Methanol durch die Bildung von Koks (MeOH-Verlust). Gezeigt sind Katalysatoren aus Kapitel 8.2 (T = 450 C, Katalysatormasse 0,1 g). Katalysator WHSV / h -1 TOS / min Koksgehalt / % MeOH-Verlust / % ZSM-5/20/5%PW ,0 0,31 ZSM-5/20/3%P ,6 0,26 ZSM-5/20/5%P ,4 0,25 ZSM-5/20/10%PW ,6 0,16 ZSM-5/20/10%P ,2 0,09 ZSM-5/20/13%PW ,0 0,06 ZSM-5/20/13%P ,5 0,13 o o Mesoporen (Tabelle 9.4) führen bei ZSM-5-Katalysatoren, vor allem aber bei ZSM-22- Katalysatoren, zu mehr verkoktem Methanol. Die Dealuminierung reduziert über die Veränderung der SZD die Menge an Koks (vgl. ZSM-22/30/d mit ZSM-22/30 in Tabelle 7.2). Auch bei Modifizierung mit Phosphationen (Tabelle 9.5) ist die Säurezentrendichte (SZD) ausschlaggebend für die geringen Koksmengen: Je niedriger die Säurezentrendichte, desto weniger Methanol wird zu Koks umgesetzt.

118 Tabelle 9.6: Der Verlust von Methanol durch die Bildung von Koks (MeOH-Verlust). Gezeigt sind Katalysatoren aus Kapitel 8.3 (T = 450 C, Katalysatormasse 0,1 g). Katalysator WHSV / h -1 TOS / min Koksgehalt / % MeOH-Verlust / % ZSM-5/20/2,5%B ,9 0,75 ZSM-5/20/7,5%B ,8 1,21 ZSM-5/20/16%B ,7 1,11 [B]ZSM ,2 0,16 [B,Al]ZSM-5/ ,0 0,20 Tabelle 9.7: Der Verlust von Methanol durch die Bildung von Koks (MeOH-Verlust). Gezeigt sind Katalysatoren aus Kapitel 8.4 (T = 450 C, Katalysatormasse 0,1 g). Katalysator WHSV / h -1 TOS / min Koksgehalt / % MeOH-Verlust / % ZSM-5/20/27%Cs ,1 0,42 ZSM-5/20/46%Na ,0 0,50 ZSM-5/20/49%Li ,5 0,38 ZSM-5/20/56%Li ,5 0,56 ZSM-5/20/64%Na ,3 0,52 ZSM-5/20/56%Cs ,5 0,41 ZSM-5/20/76%Na ,0 0,56 ZSM-5/20/66%Li ,2 0,50 o o Bei borhaltigen Katalysatoren (Tabelle 9.6) ist eine deutliche Erhöhung der Koksmenge zu beobachten. Der Einbau von Bor in das Kristallgitter hat keinen positiven Einfluss auf die Koksmenge (vgl. [B,Al]ZSM-5/160 mit ZSM-5/165 in Tabelle 9.2). Die Koksmengen bei ionenausgetauschten Katalysatoren (Tabelle 9.7) sind generell größer als bei nicht ionengetauschten ZSM-5-Katalysatoren (vgl. Tabelle 9.2). Die Angabe des verkokten Methanols ist eine Näherung, da die Verkokung nicht zwangsläufig linear verläuft und zweitens die Standzeiten oft nur näherungsweise bestimmbar sind. Da die Koksmengen auf den MTO-Katalysatoren aber die Ausbeute der MTO-Reaktion verringert, ist die Angabe trotzdem wichtig. Zusammenfassend führt eine Katalyse mit vielen Aromaten in der Produktverteilung, wie in der Literatur beschrieben, zu stärkerer Koksbildung [89, 119, 238].

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129 Anhang Details zur Simulation der Produkte im thermodynamischen Minimum Für die Simulationen in Kapitel 6.2 wurden die Moleküle aus Tabelle 11.1 berücksichtigt. Tabelle 11.1: Liste aller in der Simulation berücksichtigten Moleküle. Methanol Wasser Dimethylether Methan Ethan Ethen Propan Propen Isobutan Isobuten Buten cis/trans-2-buten Pentan Penten 2-Penten 2-Methyl-Butan Pentadien Cyclopentan cis/trans-2-penten Benzol Hexan Hexen 2-Methyl-Pentan 2,3-Dimethyl-Butan Cyclohexan Cyclohexen cis/trans-2-hexen cis/trans-3-hexen Toluol Heptan Ethylbenzol ortho/meta/para Xylol Styrol ortho/meta/para Methylstyrol Trimethylbenzol Dimethylstyrol Ethylxylol Stickstoff

130 Übersicht der modifizierten Katalysatoren Die vorliegende Arbeit ist unter anderem das Resultat eines Vergleichs verschiedenartig modifizierter Zeolithkatalysatoren. Zur besseren Übersicht sind diese in folgender Tabelle nochmals übersichtlich zusammengefasst. Auf Details aus der Charakterisierung wurde dabei der Übersichtlichkeit halber bewusst verzichtet. Diese ist den jeweiligen Kapiteln zu entnehmen. Tabelle 11.2: Übersicht über alle modifizierten Katalysatoren mit angewandter Modifizierung, dem Kapitel ihrer Synthese und dem Kapitel in dem sie untersucht wurden. Katalysatorbezeichnung Angewandte Modifizierung Synthese in Kapitel Anwendung in Kapitel ZSM-5/20/a Mesoporen ZSM-5/20/b Mesoporen ZSM-5/20/c Mesoporen ZSM-5/20/d Dealuminierung ZSM-22/30/a Mesoporen ZSM-22/30/b Mesoporen ZSM-22/30/c Mesoporen ZSM-22/30/d Dealuminierung ZSM-5/20/5%PW Phosphat und Waschung ZSM-5/20/3%P Phosphat ZSM-5/20/5%P Phosphat ZSM-5/20/10%PW Phosphat und Waschung ZSM-5/20/10%P Phosphat ZSM-5/20/13%PW Phosphat und Waschung ZSM-5/20/13%P Phosphat ZSM-5/1000/5%P Phosphat ZSM-22/30/5%P Phosphat [B]ZSM-5 Boreinbau in den Kristall [B,Al]ZSM-5 Boreinbau in den Kristall ZSM-5/20/2,5%B Borsäure

131 Katalysatorbezeichnung Angewandte Modifizierung Synthese in Kapitel Anwendung in Kapitel ZSM-5/20/7,5%B Borsäure ZSM-5/20/16%B Borsäure ZSM-5/20/49%Li Ionenaustausch ZSM-5/20/56%Li Ionenaustausch ZSM-5/20/66%Li Ionenaustausch ZSM-5/20/46%Na Ionenaustausch ZSM-5/20/64%Na Ionenaustausch ZSM-5/20/76%Na Ionenaustausch ZSM-5/20/27%Cs Ionenaustausch ZSM-5/20/56%Cs Ionenaustausch

132 REM-Aufnahmen der Katalysatoren [B]ZSM-5 und [B,Al]ZSM-5 Die Beimischung von Borsäure zum Synthesegel führt zu kleineren Kristallen als bei der klassischen Synthese, nur mit Aluminium. Deutlich wird dies in den REM-Aufnahmen in Abbildung Ist nur Aluminium im Synthesegel, sollten die Kristalle wie in Kapitel gezeigt mit sinkendem Aluminiumgehalt größer werden. Beim Einbau von Bor in das Kristallgitter ist dies nicht der Fall. Ein Vergleich mit Katalysatoren ähnlich geringer n Si/n Al-Verhältnisse in Abbildung 7.1 und Abbildung 7.3 zeigt, dass die Kristalle um etwa Faktor 4 kleiner sind. Dies kann die Standzeit bis zur Desaktivierung der Katalysatoren verlängern, wie in Kapitel gezeigt. Die Kristallgröße hat neben dem n Si/n Al-Verhältnis damit vermutlich auch zu der von Xu et al. [80] beobachteten, verlängerten Standzeit beigetragen. Abbildung 11.1: REM-Aufnahmen von ZSM-5-Katalysatoren aus Kapitel 8.3 mit in das Kristallgitter eingebautem Bor.