Der Zweite Hauptsatz der TD- Lernziele

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1 Der Zweite Hauptsatz der D- Lernziele o Einleitung o Entropie (Definition, Entropie als Zustandsfunktion, die Clausius sche Ungleichung) o Der Zweite Hauptzatz der D o Die Entropieänderungen bei speziellen Prozessen o Der Dritte Hauptsatz der D o Die Freie Energie und die Freie Enthalpie o Freie Standardreaktionsenthalpien o Die erbindung von Erstem und Zweitem Hauptsatz (Die Fundamentalgleichung) o Die Eigenschaften der Freien Energie, und der Freien Enthalpie P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-CH erlag GmbH& Co, 2013, G. Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-CH erlag GmbH& Co, 2013,

2 Einleitung Unser Ziel: wann und warum physikalische und chemische Umwandlungen freiwillig ablaufen? orgänge: - die freiwillig von selbst- ablaufen - die nicht freiwillig ablaufen. z. B. w k w> k g

3 Freiwillige Prozesse Freiwillige Prozesse = Prozesse die mit einer naturgegebenen Neigung, von selbst abzulaufen. Wichtig: in der Praxis können diese Prozesse stattfinden oder auch nicht.? Der Zweite Hauptsatz der D (Kelvin Formulierung) : Ein Prozess, bei dem lediglich Wärme aus einem Reservoir entnommen und vollständig in Arbeit umgewandelt wird, ist unmöglich.

4 Die Richtung freiwilliger Prozesse Freiwillige Prozesse sind immer mit einer Disipation von Energie verbunden. z. B. Die Richtung freiwilliger Zustandsänderung für einen Ball der den Boden entlang springt. - bei jedem Aufprall E kin E thermisch Ungeordnete Bewegung von Molekülen

5 Die Richtung freiwilliger Prozesse Die ungeordnete Energieverteilung ist nicht von selbst in eine ordnente Bewegung verwandelt. z. B. - Ein Gas zieht sich nicht freiwillig auf ein kleineres olumen zusammen. - Ein Ball liegt auf einem wärmeren Untergrund (a).? Das Streben zur grosserer Unordnung ist die treibende Kraft jeglicher eränderung (zur erteilung von Energie und Materie).

6 Wir benötigen ein ideales Gas. Der Carnot sche Kreisprozess 1. Reversible, isotherme Expansion 1, 1 2, 1 2 > 1 du= 0 d= 0 Q 1 =Wärmemenge wird aus dem Wärmebad entnommen Reversible, isotherme Kompression 3, 2 4, 2 3 > 4 du= 0 d= 0 Q 1 =Wärmemenge wird an die kalte Umgebung abgegeben Reversible, adiabatische Expansion 2, 1 3, 2 3 > 2 und2 < 1 dq= γ 2 = 2 γ Reversible, adiabatische Kompression 4, 2 1, 1 4 > 1 und2 < 1 dq= 0 γ 1 γ 1 =

7 Der Carnot sche Kreisprozess Geleisteten olumenarbeiten ergeben sich als Fläche zwischen den Isothermen und Adiabaten: W1 = nr ln W = nc, m 2 1 ( ) W 3 = nr 2 ln W Die gesamte Arbeit: 4 4 = nc, m ( ) W = nr ln ln 1 2 ( ) = nr 1 W < 0 1 < 2 und2 < 1 Wärmekraftmaschine

8 Der Carnot sche Kreisprozess Die Aenderung der Inneren Energie bei dem gesamten Kreisprozess: U = nc ( ) + nc ( ) 0, m 2 1, m 1 2 = Bei den Isothermen U = 0 Bei den adiabatischen Schritten eintretenden Aenderungen kompensieren. Q = 2 3 nr 1 ln nr 2 ln = 3 2 Q = nr ln ( 1 2 ) >

9 Wärmekraftmaschine / Wärmepumpe Kann man einen höheren Wirkungsgrad mit einer anderen Maschine erreichen? Maschine dann als Wärmepumpe benützen, um einen Carnot- Prozess anzutreiben! 1 Q 1 W Q 1 Annahme: Der Wirkungsgrad von A ist höher als der, der Maschine B! Q 2 Q 2 w Q Q 2 2 Da der Wirkungsgrad der Maschine A höher ist, wird von A mehr Arbeit produziert als von der Maschine B aufgenommen wird, um die Wärmemenge Q 1 wieder dem warmen Reservoir zuzuführen! 2 X

10 Wärmekraftmaschine Die Wärmekraftmaschine : - das Arbeitsgas entnimmt dem wärmeren Reservoir die Wärmemenge Q 1, - leistet die Arbeit W - führt dem kleineren Reservoir die Wärmemenge Q 2 = Q 1 W zu 1 Das Carnotische Kreisprozess: - Aufnahme einer Q 1 von einem hermostaten (1) - Abgabe einer Q 2 an einem hermostaten (2) 2 Q 1 Q 2 Arbeit ist gewonnen! Die Wärmekraftmaschine

11 Wärmepumpe Der Prozess läuft in entgegengesetzter Richtung: Die Wärmepumpe: - das Arbeitsgas entnimmt dem kälteren Reservoir die Wärme Q 2 - pumpt sie mit kleinerem Arbeitsaufwand w (als gesamte Wärmemenge Q 1 ) in das wärmere Reservoir Eine gegenüber der ursprünglichen Wärmemenge Q 1 - um den Arbeitsbetrag w verminderte Wärmemenge - fliesst zurück ins wärmere Reservoir!

12 Wirkungsgrad der Wärmekraftmaschine Wirkungsgrad η der Wärmekraftmaschine = geleistete Arbeit geteilt durch die aufgenommene Wärme η = w Q 1 η = w Q 1 = nr 1 2 ( ) ln 2 1 nr 1 ln 2 1 = =1 2 1 Da 0 < 2 < 1 0 < η < 1

13 Carnot scher Kreisprozess Bei diesem Kreisprozess würde Wärme in Arbeit umgewandelt, ohne dass irgendwelche eränderungen eintreten Widerspruch zur Erfahrung. 2. Hauptsatz der D: Es gibt keine Wärmekraftmaschine mit höherem Wirkungsgrad, als den Carnot-Prozess! An dem reversibel durchgeführten Carnot schen Kreisprozess lässt sich eine interessante Funktion ableiten!

14 Reduzierte Wärme Betrachte: Mit der Umgebung ausgetauschte Wärmemenge beim Carnot schen Prozess (erhältnis, der mit der Umgebung ausgetauschten Wärmemenge) Q 1 Q 2 = nr 1 ln 2 1 nr 2 ln 3 4 = 1 2 d.h. Q 1 = nrln 2 und Q 2 = nrln 4 = nrln Q = Q 1 + Q 2 = 0 rev 1 2 Die Summe der reduzierten Wärmen Q/ ist null beim Carnot schen-prozess!

15 Ist die reduzierte Wärme eine Zustandsfunktion? Wenn Q/ eine Zustandsfunktion ist, muss ihre Aenderung unabhängig vom Weg sein! z. B. Carnot scher Kreissprozess A Zustand C Zustand p 1, 1, 1 p 2, 3, 2 p 2, 2, Q = nrln Q = nrln 3 4 = nrln 2 1 Die reduzierte Wärme ist eine Zustandsfunktion

16 Beliebige Kreissprozesse Man kann jeden beliebigen reversiblen Kreisprozess näherungsweise in eine Anzahl von Carnot-Prozessen zerlegen. Zweckmässiger Weisse führt man statt summieren eine Integration durch dq rev = 0 oder dq irr > 0 Q/ ist ein Mass für die Irreversibilität eines organgs!

17 Die Entropie Die Entropie (S) ist ein Mass für die Disipation der Energie bei einem bestimmten Prozess. Entropie ist eine Grösse, die die Richtung freiwillig (spontan) ablaufender orgänge vorhersagt! Der Begriff Entropie = tropé (Wendung) und entrépein (umwenden, eine Richtung geben) Die Entropieformulierung beschreibt welche der erlaubten Zustandsänderung freiwillig ablaufen Bei einer freiwilligen Zustandsänderung eines abgeschlossenen Systems: S gesamt > 0

18 D Definition der Entropie Die Uebertragung von Wärme: thermische Bewegung der eilchen der Umgebung. Die Uebertragung von Energie in Form von Arbeit: geordnete Bewegung der eilchen der Umgebung. hermodynamische Definition der Entropie: dq rev = ds Für endliche Zustandsänderung: S E = A dqrev

19 D Definition der Entropie z. B.: freie Expansion eines Gases Gesamtenergie (Innere Energie) bleibt konstant, aber die erteilung der Gasmoleküle ändert sich! Qualität der Energie nimmt ab! Spontane orgänge sind eine Folge des Strebens der Welt nach grösserer Unordnung Einheit: [S ] = JK -1 S ist eine extensive Eigenschaft.

20 Entropie z. B. Beim schmelzen von Eis: die geordnete Eiskristallstruktur wird in eine regellose Bewegung einzelner Wassermoleküle überführt. Energie und Entropie vom Getränk werden auf die Wassermoleküle des Eiswürfels übertragen. Eigenschaftender S: Die Entropie bleibt nur dann unverändert, wenn die Prozesse reversibel verlaufen (für ein Kreisprozess). Reale Zustandsänderungen sind immer mit Energieverlusten (z. B. durch Reibung) verbunden, wodurch sich die Entropie erhöht. Eine erringerung der Gesamtentropie in einem geschlossenen System ist nicht möglich.

21 Mikroskopische Interpretation der Entropie Die Energie eines Atoms oder Moleküls kann nur bestimmte Werte annehmen die Energienivaus > 0 die Molekule einer Probe sind auf alle verfügbaren Energienivaus verteilt Es ist nicht möglich, den Energiezustand eines einzelnen Moleküls zu verfolgen Aussage über die mittlere Anzahl der Moleküle in jedem Zustand

22 Mikroskopische Interpretation der Entropie Boltzman erteilung die mittlere Anzahl der Molekule in jedem Zustand Population der Moleküle für jeden Zustand = 0 Nur der Zustand niedrigster Energie ist besetzt Mehr Zustande sind für die Moleküle erreichbar N i = N exp (-E i /k B ) / exp (-E i /k B ) Anzahl der Moleküle einer Probe (N Moleküle) die Energiezustand E i besetzen (bei System in thermischem Gleichgewicht) k B = 1, J/K (die Boltzmann Konstante)

23 Mikroskopische Interpretation der Entropie Boltzmann Formel Die erbindung zwischen der erteilung der Moleküle auf die Energienivaus und die Entropie S = k ln (W) W die Anzahl der Mikrozustände (die unterschiedlichen Möglichkeiten, die Moleküle bei gegebener Gesamtenergie eines Systems auf die zur erfügung stehenden Energienivaus sich verteilen).

24 Mikroskopische Interpretation der Entropie Die Entropie eines Makrozustands statistisches Gewicht W (die Anzahl seiner Mikrozustände). n Molekule auf zwei Raumhälften: n 1 einer Hälfte, n 2 andere Hälfte. n ist ein ganzes Mol (6, Mol -1 ) und Bei gleichmässiger Aufteilung: Stirling Formel: Damit wird die Entropie nach der Expansion Weitere PCi orlesung

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26 Aktuelle Endekungen Der D Zeitpfeil beruht auf dem Zweiten Hauptsatz der D: Die Zukunft ist die Zeitrichtung, in der die Entropie zunimmt. Ein interessanter Punkt ist, dass dieser Zeitpfeil im thermodynamischen Gleichgewicht nicht existiert: Für einen Gleichgewichtszustand gibt es keine thermodynamisch definierte ergangenheit und Zukunft; der Gleichgewichtszustand ist sozusagen zeitlos. Die Zukunft ist die Richtung des grösseren Universums (die Entropie nimmt zu!) : Astrophysiker haben in der Kosmischen Hintergrundstrahlung erstmals Hinweise auf Gravitationswellen endeckt (Kosmische Inflation)

27 Entropie: Zustandsfunktion Entropie: Zustandsfunktion, die anzeigt, ob ein Zustand von einem anderen aus, spontan erreichbar ist. Entropie ist ein Bindeglied zwischen makroskopischer und mikroskopischer Welt! 2. Hauptsatz: Ein Prozess, bei dem lediglich Wärme aus einem Reservoir entnommen und vollständig in Arbeit umgewandelt wird, ist unmöglich! 2. Hauptsatz: Bei einer freiwilligen Zustandsänderung nimmt die Entropie eines abgeschlossenen Systems zu!

28 Reversible Prozessbedingungen mehr Energie (in Form von Arbeit) als bei irreversiblen Prozessen - dw rev - dw dw dw rev 0 Die Aenderung der U zwischen A und E: d U = dq + dw = dq rev + dw rev Die Clausius sche Ungleichung dq rev dq = dw dw rev 0 dq rev / dq/ d S = dq rev / dq = 0 (abgeschlossenes System) ds dq/ ds 0 Die S eines abgeschlossenen Systems freiwilligen Zustandsänderung kann nicht abnehmen (der zweite Hauptsatz der D).

29 Entropieänderung bei speziellen Prozessen Freiwillige Abkühlung 1. Einem warmen Reservoir wird eine Wärmemenge entzogen sinkt seine Entropie. ds= dq/ w (Führt man dieselbe Wärmemenge zu) 2. Einem kalten Reservoir steigt dessen Entropie um einen grösseren Wert. dq Daher nimmt die Entropie während des Prozesses insgesamt zu, und dieser läuft freiwillig ab. ds= dq/ k

30 Entropieänderung bei speziellen Prozessen Freiwillige Abkühlung ds dq w / w + dq k / k ds= dq/ w dq w = - dq k ds -dq k / w + dq k / k = dq k (1/ k 1/ w ) dq k > 0 k w k k k k w dq ds 0 die Abkühlung ist immer freiwillig Nimmt S während des Prozesses insgesamt zu ds= dq/ k Der Prozess läuft freiwillig ab.

31 Entropieänderung bei speziellen Prozessen Isotherme Expansion Die logarithmische Zunahme der Entropie eines idealen Gases bei der isothermen Expansion. U = Q rev + w rev = 0 Q rev = - w rev ds = dq rev / S = 1 E A dq rev = Q rev Isotherme Expansion w rev = - nr ln( E / A ) S = nr ln E A S ist eine Zustandsfunktion die Gleichung kann für reversible/irreversible Zustandsänderung angewendet werden.

32 Entropieänderung bei speziellen Prozessen Phasenübergänge Sieden / Erstarren: trans : Eine wo sich zwei Phasen (bei 1 bar) miteinander im Gleichgewicht befinden Wärmeaustausch zwischen beiden Phasen reversibel p = konstant Q = trans H S = trans H / trans Exotherme Phasenübergänge: trans H < 0 S < 0 ( bei diesen Phasenübergängen können Energie und Materie lokalisiert werden) Endotherme Phasenübergänge: trans H > 0 S > 0 (Energie und Materie werden verteilt)

33 Entropieänderung bei speziellen Prozessen emperaturänderungen S E = A dqrev S kann berechnet werden (bei einer beliebigen ) S( E ) = S( A ) + z.b. p konstant E dq rev dq rev = c p d S( E ) = S( A ) + (keine Expansionarbeit) + c p konstant A E A c p d S( E ) = S( A ) + c p ln( E / A )

34 Entropieänderung bei speziellen Prozessen emperaturänderungen Analog (Austauch von c p gegen c v ) gilt die Gleichung für konstantes olumen Die Entropie eines Systems der emperatur kann auf seine Entropie bei = 0 zurückgeführt werden c p bei verschiedenen gemessen und das Integral auswertet Man muss die jeweilige Phasenübergängsentropie trans H/ addieren.

35 Entropieänderung bei speziellen Prozessen emperaturänderungen Beispiel: Eine Substanz schmilzt bei Sm und siedet bei s Die Entropie entspricht der Summe aus der Fläche unter der oberen Kurve (bei c p / = f()) und den Entropien aller durchlaufenen Phasenumwandlungen S ( ) = S( 0) + S ( s) H c ( l) H c p ( g) Sm p d + + d + d Sm c p + 0 Sm Phasenübergänge müssen berücksichtigt werden. Sm S S