und es wird erörtert, ob eine chlorfreie Beckenwasserdesinfektion mittels Elektrolyse möglich sein kann.

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1 Wasseraufbereitung Bädertechnik AB Archiv des Badewesens 07/ Schwimm- und Badebeckenwasserdesinfektion unter Verwendung von Elektrolyseanlagen Elektrochemische Grundlagen und Darstellung der DIN-analogen Verfahren Dr. Dirk P. Dygutsch, Dr. Nüsken Chemie GmbH, Kamen, Thomas Beutel, Lutz-Jesco GmbH, Wedemark, und Alexander Reuß, Ospa Apparatebau Pauser GmbH & Co. KG, Mutlangen Die Neufassung der DIN (No - vem ber 2012) sieht u. a. zur Desinfektion des Schwimm- und Bade be - ckenwassers verschiedene Elektrolyseverfahren vor. Die in der bisherigen Normenversion aufgeführten Elektro - lyseverfahren zeich nen sich dadurch aus, dass eine chlorhaltige, wässrige Lö - sung nach Bedarf aus Sole oder Salzsäure hergestellt und dem Becken was - serkreislauf direkt zu do siert oder be - vorratet und später do siert wird. Neu hinzugekommen sind nun Chlor elek - trolyseanlagen im Inline-Be trieb, bei denen keine separate Bevorratung von Betriebsmitteln (Sole oder Salzsäure) mehr stattfindet, sondern das chlorid - haltige Schwimm- und Bade be cken - wasser als Filtrat im Wasserkreislauf befindliche Elektrolysezellen passiert. Dabei reagiert ein Teil des Chlorids an der Anode zu Chlor, das abhängig vom ph-wert hypochlorige Säure und Hypo - chlorid-anionen bildet. Im vorliegenden Artikel sollen die DINgerechten Elektrolyseverfahren vorgestellt und erläutert werden. Vorangestellt werden die chemischen und physikalischen Grundlagen der Elektrolyse dargelegt. Weiterhin werden die Abgrenzungen zu Elektrolyseverfahren aufgezeigt, die nicht in der Normenreihe be handelt werden, und es wird erörtert, ob eine chlorfreie Beckenwasserdesinfektion mittels Elektrolyse möglich sein kann. Chemische und physikalische Vorgänge bei der Elektrolyse Grundlagen Die nachstehenden Ausführungen können nur einen Teil der Grundzüge der Elektrochemie widerspiegeln. Für weitere und tiefergehende Aspekte sei auf die einschlägige Literatur und entsprechende Lehrbücher verwiesen. 1) 2) Grundlagen der Elektrochemie sind Oxidations- und Reduktionsvorgänge. Dabei wird als Oxidation die Elektronen - abgabe und als Reduktion die Elektronenaufnahme eines Stoffes bzw. einer Verbindung bezeichnet. Werden beide Vorgänge gemeinsam betrachtet, wo bei die Elektronenabgabe eines Stoffes auch immer die Elektronenaufnahme durch einen weiteren Stoff bedingt, dann spricht man von Redox-Reaktionen. Diese chemische Stoffumwandlung wird mittels Zufuhr von elektrischer Energie hervorgerufen; die Energieübergänge finden dabei im Allgemeinen an inerten Elektroden statt. Oxidationen (= Elektronenabgabe an die Elektrode) erfolgen stets an der Anode, Reduktionen (= Elektronenübergabe durch die Elektrode) stets an der Kathode. Taucht man zwei inerte Elektroden in eine wässrige, kochsalz- oder salzsäurehaltige Lösung (Elektrolyt) und legt eine Spannung an, die ausreichend hoch ist (= Zersetzungsspannung), so wandern die negativ geladenen Anionen zur Anode und werden dort mittels Elektronenentzug (Oxidation) entladen. Die zur Kathode wandernden positiv geladenen Kationen werden dort ebenfalls entladen, indem sie Elektronen aufnehmen (Reduktion). Bei der Elektrolyse einer wässrigen Na - triumchlorid-lösung (Kochsalz) wird das Chlorid-Anion an der Anode entladen; es bildet sich Chlorgas (1). Aufgrund der geringeren Elektronegativität (= Maß für die Fähigkeit eines Stoffs, Elektronen anzuziehen) wird an der Kathode je doch nicht das Natrium-Kation reduziert, sondern nahezu ausschließlich die H + -Io - nen (3), die aus der Eigendissoziation des Wassers stammen können (2). Da - bei steigt die OH - -Ionen-Konzentration und somit der ph-wert. Anode: 2 Cl - Cl e - (1) Eigendissoziation: H 2 O H + + OH - (2) Kathode: 2 H e - H 2 (3) Wie bereits erwähnt, sind in sehr geringen Konzentrationen in der wässrigen

2 429 AB Archiv des Badewesens 07/2013 Bädertechnik Wasseraufbereitung Lösung auch H + - und OH - -Ionen aus der Eigendissoziation des Wassers vorhanden (2). Trotz ihrer geringen Konzentration lassen sich die Wasserstoff - ionen (Protonen) leichter entladen. An der Kathode werden nicht die Na + -Io - nen, sondern die H + -Ionen entladen; es entsteht Wasserstoffgas (4 b). Die H + - Ionen werden durch die weitergehende Dissoziation des Wassers im Bereich der Kathode nachgeliefert, wobei außerdem OH - -Ionen entstehen, die dann in Richtung der Anode wandern. Sind Kathoden- und Anodenraum z. B. durch Membranen voneinander getrennt, so steigt die Konzentration der OH - -Ionen und somit der ph-wert im Kathodenraum an (4 c). Kathode: 2 H 2 O 2 H OH - (4 a) 2 H e - H 2 (g) (4 b) 2 H 2 O + 2 e - H 2 (g)+2 OH - (4 c) An der Anode können prinzipiell auch die OH - -Ionen des Wassers oxidiert werden, wobei Sauerstoff entsteht (5 b). Durch weitergehende Dissoziation des Wassers im Bereich der Anode werden OH - -Ionen nachgeliefert. Dabei entstehen weiterhin H + -Ionen, die zur Kathode wandern. Bei entsprechender Trennung der Elektrodenräume steigt die Kon - zentration der H + -Ionen im Anodenraum, und der ph-wert sinkt (5 c). Anode: 4 H 2 O 4 H OH - (5 a) 4 OH - O 2 (g) + 2 H 2 O + 4 e - (5 b) 2 H 2 O O 2 (g) + 4 H e - (5 c) Da in neutraler Lösung die Protonenbzw. Hydroxidionen-Konzentration zu vernachlässigen ist und darüber hinaus die Dissoziationsgeschwindigkeit des Was sers zu langsam ist, um Protonen und Hydroxidionen in ausreichendem Maße zu bilden, ist die direkte Elektrolyse von Wasser gemäß Gleichungen (4 c) und (5 c) wahrscheinlicher. Formal betrachtet bestehen die Elektrolysevorgänge aus mehreren aufeinanderfolgenden Schritten, die in den Ab - bildungen 1 bis 4 exemplarisch an Na - triumchlorid dargestellt sind: Transport der jeweiligen Ionen durch die wässrige Lösung zu den Elektroden (siehe Abbildung 1) Der Transport und somit die elektrolytische Leitung hängt von der Beweglichkeit der Ionen ab. Faktoren, welche die Beweglichkeit be - hindern, verursachen eine Erhöhung des elektrischen Widerstands. Zu diesen Faktoren gehören interionische Anziehungskräfte, Solvation von Ionen und die Viskosität der Flüssigkeit. Da eine Temperaturerhöhung diesen Faktoren entgegen- Bädertechnik Anzeige

3 Wasseraufbereitung Bädertechnik AB Archiv des Badewesens 07/ wirkt, nimmt der Widerstand mit steigender Temperatur ab. Anbindung der Ionen an die Elektrodenoberfläche (siehe Abbildung 2) Hierbei spielen insbesondere die unterschiedlichen La - dungen von Ionen und Elektrode die entscheidende Rolle, welche die notwendigen Anziehungskräfte bewirken. Übergang des Elektrons von dem Anion auf die Elektrode, beim Kation von der Elektrode auf das Kation (siehe Abbildung 3) Bei mehrwertigen Ionen erfolgt die Übertragung in mehreren Schritten, indem jeweils ein einzelnes Elektron übertragen wird. In der Chemie spricht man in diesem Fall von Ein-Elektron-Transfers (SET = single electron transfer). Als Zwischen- oder Endprodukt können dabei auch Radikale entstehen, die u. U. von der Elektrode abge löst werden. 3) Die gebildeten reaktiven Zwischen stufen (Radikale) sind weitgehend auf der Elektrodenoberfläche ad - sorbiert und reagieren dort mit gro ßer Wahrscheinlichkeit direkt weiter. In den meisten Fällen wird es dabei zu einer Kombination zweier Radikale kommen. Bei der Chlorelektrolyse bilden zwei Chlorradikale Cl 2 (siehe Abbildung 4). Darüber hinaus sind auch Kombinationen unterschiedlicher Radikalspezies (z. B. Cl- und OH-Ra - dikale zu HOCl) möglich. Prinzipiell können auch Reaktionen der gebildeten Spezies mit nicht ausreichend inertem Elektrodenmaterial stattfinden. Der letzte Schritt ist die Ablösung der gebildeten Spezies von der Elektrodenoberfläche (siehe Abbildung 5). Handelt es sich bei den Reaktionsprodukten um Gase, so werden sich diese dann ablösen, wenn sie eine hinreichende Größe erreicht haben. Durch die Gasentwicklung kann der Transport weiterer Ionen zu den Elektroden er schwert werden. Bei Kationen kommt es im Allgemeinen zur Ablagerung von reduzierten Metallen auf der Kathode. Dieses Phänomen findet in vielen technischen Einsätzen Verwendung. Generell können auch Radikale die Elektrodenoberflä - che verlassen. Da die meisten anorganischen Radi kale jedoch sehr reaktiv sind, reagieren sie sehr schnell mit an deren Radikalen oder Reaktionspartnern. Als Reak - tionspartner können u. a. organische Ver bindungen die - nen, wenn diese in der wässrigen Lösung vorhanden sind. Die Teilnahme radikalischer Zwischen stufen nach Verlassen einer Chlor elektrolyseanlage an weiteren Reaktionen und der Abtötung von Mi kro orga nismen spielt daher entgegen gelegentlich anders lautender Werbeaussagen eine untergeordnete Rolle. Ionen befinden sich wegen ihrer Elektronenkonfiguration in einem energetisch günstigen Zustand. Um ihnen Elektronen

4 431 AB Archiv des Badewesens 07/2013 Bädertechnik Wasseraufbereitung Abbildung 1: Transport der Ionen zu den Elektroden; Quelle: Dr. Dirk P. Dygutsch, Kamen Abbildung 2: Anbindung der Ionen an den Elektroden; Quelle: Dr. Dirk P. Dygutsch, Kamen Abbildung 3: Elektronenübergänge an den Elektroden; Quelle: Dr. Dirk P. Dygutsch, Kamen Abbildung 4: Radikalbildung und Kombination der Radikale auf den Elektroden; Quelle: Dr. Dirk P. Dygutsch, Kamen zu entreißen oder aufzudrücken, muss Energie aufgewendet werden, die im Verhältnis zur elektrischen Spannung steht. Die notwendige Zersetzungsspannung zur Entladung des jeweiligen Ionen paares ergibt sich dabei aus der Summe der aufgewendeten Energien zur Entladung der Anionen an der Anode und der Kationen an der Kathode, deren einzelne Potenziale nicht messbar sind. Es kann lediglich das Gesamt- Potenzial ΔE mittels Voltmeter ermittelt werden, nicht aber die Elektrodenpotenziale der Ano den E OX und der Kathode E RED. Ma thematisch stehen diese in Zusammenhang: ΔE = E OX - E RED (6) Abbildung 5: Ablösung der gebildeten Stoffe von den Elektroden; Quelle: Dr. Dirk P. Dygutsch, Kamen Damit man dennoch die Spannung ei ner Elektrodenreak tion ermitteln kann, wurde als Gegenelektrode (Bezugselektrode) die Normal- oder Standard-Wasser stoffelektrode (SHE) (sie - he Gleichung (3)) eingeführt, deren Standard-Elektrodenpo-

5 Wasseraufbereitung Bädertechnik AB Archiv des Badewesens 07/ tenzial willkürlich mit E 0 = 0,00 V (Pt- Elektroden, p(h 2 ) = 1 bar, c(h + ) = 1 mol/l) festgelegt wurde. Somit kann direkt das Potenzial der jeweiligen Gegenelektrode ermittelt werden, wenn man die SHE als Bezugselektrode wählt. Für das Beispiel der Elektrolyse von Natrium chlorid mit der Gesamtreaktionsgleichung 2 H Cl - H 2 (g) + Cl 2 (g) (7) ergibt sich ein Elektrodenpotenzial für die Anodenreaktion (1) von E OX = 1,359 V, das in diesem Fall dem Gesamtpotenzial ΔE entspricht, da das Elektrodenpotenzial der Kathodenseite aufgrund der zuvor erwähnten Konvention hier E RED = 0 V gesetzt wird. Dieses gilt formal nur dann, wenn Standardbedingungen (Pt-Elektroden, p(h 2 ) = 1 bar, c(h + ) = 1 mol/l) an der Kathode herrschen. Für eine neutrale Lösung liegt das Standardpotenzial der Gleichung (4 c) bei E 0 = -0,413 V. Das Standard-Potenzial der Sauerstoffbildung an der Anode analog Gleichung (5 c) liegt bei E 0 = 1,229 V. Vorgänge und Rahmenbedingungen bei der Chlorelektrolyse Gemäß der vorherigen Ausführungen wür de in einer chloridhaltigen wässrigen Lösung an der Anode bevorzugt Sauerstoff und nicht Chlorgas gebildet, da die notwendige Zersetzungsspannung und somit der energetische Aufwand ge - ringer ist. Es müsste folglich die nachstehende Reaktion ablaufen: 2 H 2 O O 2 (g) + 4 H e - ΔE = 1,229 V (8) Dennoch stellt man fest, dass bei ausreichender Chlorid-Konzentration im Elek - trolyt die Chlorgas-Bildung überwiegt. Dieses liegt in der sog. Überspannung (besser: Aktivierungsüberspannung) begründet. Überspannungen sind dadurch ge kenn - zeichnet, dass das zur Elektrolyse tat - sächlich anzulegende Potenzial höher ist als das rechnerische Elektrodenpotenzial. Diese zusätzliche Energie ist erforderlich, um die Redox-Reaktionen hemmende Prozesse zu überwinden. Hierzu können u. a. folgende Faktoren zählen: Transporthemmnisse der Ionen zu den Elektroden. Dazu zählen insbesondere die Diffusionsbarrieren an den Elektroden in schlecht durchströmten Zellen. Hinderung des Transports durch Gasblasenbild ung der Produkte, Solvathüllen, die vor der Reaktion an der Elektrode beseitigt werden müssen, Transport von Ionen durch Membranen bei geteilten Elektrolyse - räumen, Adsorptions- und Desorptionsvorgänge an den Elektroden, Transporthemmnisse der gebildeten Produkte von der Elektrode weg, Ablagerung abgeschiedener Me - talle auf der Elektrodenoberfläche sowie Art und Alterung des Elektrodenmaterials. Die Überspannungen sind zu der notwendigen Entladungsspannung zu addie - ren. Damit ergibt sich für die Chlorelektrolyse folgendes Bild: Reaktionen (Anode) Potenzial E 0 Überspannung* Gesamtpotenzial 2 Cl - Cl 2 (g) + 2 e - 1,359 V 0,12 V 1,479 V 2 H 2 O O 2 (g) + 4 H e - 1,229 V 0,95 V 2,179 V * bezogen auf Graphitelektroden Reaktionen (Kathode) Potenzial E 0 Überspannung* Gesamtpotenzial 2 H e - H 2 (g)** 0 V -0,62 V -0,620 V 2 H 2 O + 2 e - H 2 (g) -0,413 V -0,62 V -1,033 V + 2 OH - *** * bezogen auf Graphitelektroden ** gilt nur in saurer Lösung unter Standardbedingungen *** Reaktion und Potenzial in neutraler Lösung Damit ergeben sich für die Gesamtreak tionen die nachstehenden Gesamtpotenziale (Überspannungen plus Mindestspannung). Gesamtreaktionen Potenzial ΔE 0 Überspannungen* Gesamtpotenzial 2 H Cl - H 2 (g) + Cl 2 (g) 1,772 V 0,74 V 2,512 V 2 H 2 O O 2 (g) + 2 H 2 (g) 1,642 V 1,57 V 3,212 V * bezogen auf Graphitelektroden Besuchen Sie AB im Internet unter

6 433 AB Archiv des Badewesens 07/2013 Bädertechnik Wasseraufbereitung Elektrodenpotenziale Abbildung 6: Natriumchlorid-Elektrolyse versus Wasserzersetzung inkl. der jeweiligen Überspannungen und resultierenden Zellspannungen 2) (OH ) erfolgt, die durch die Entladung von OH - -Ionen an der Anode entstehen. Prinzipiell ist es nicht von der Hand zu weisen, dass bei der Elektrolyse auch Hydroxyl-Radikale entstehen. Deren Bildung ist aber aufgrund der erhöhten Überspannungen gehemmt. Weiterhin finden diese Radikale an der Elektroden - oberfläche oder in deren direktem Um - feld ausreichende Partner, um unmittelbar mit diesen zu reagieren. Wie Ab - bildung 7 zeigt, können das in erster Li nie die auf der Elektrode gebildeten Chlor-Radikale sein, die zur Bildung von Hypochloriger Säure führen. Darüber hinaus können bei der Inline-Elektrolyse auch organische Moleküle aus dem Beckenwasserkreislauf als Reak - tionspartner dienen. Keinesfalls ist es aber möglich, dass diese Radikale aufgrund ihrer hohen Reaktivität in das Be cken gelangen und dort die erforderliche Depotwirkung sicherstellen. Abbildung 7: Reaktionswege möglicher Hydroxylradikale. Die Kombination zweier Hydroxylradikale ist aufgrund der geringen Konzentrationen unbedeutend; Quelle: Dr. Dirk P. Dygutsch, Kamen Wie in Abbildung 6 ersichtlich, läuft an der Anode die Chlorgas-Bildung im Vergleich zur Sauerstoff-Bildung wegen der deutlich geringeren Überspannung bevorzugt ab. Somit ist in Gegenwart ausreichender Chlorid-Konzentrationen eine chlorfreie Elektrolyse und auch Desinfektion ausgeschlossen, zumal üb - licherweise bei den Elektrolyseanlagen für Schwimmbäder die Elektrolyte der jeweiligen Zellen stets erneuert und so hinreichende Chlorid-Gehalte nachgeliefert werden. Das Beispiel zeigt aber auch, dass die theoretischen Mindestspannungen zur Elektrolyse nicht ausreichen, sondern in der Praxis im Allgemeinen höhere Spannungen angelegt werden müssen. Radikalische Zwischenstufen als desinfizierende Komponenten In den Werbeaussagen mancher Hersteller von Elektrolyseanlagen wird an - gegeben, dass die Keimtötung auch im erheblichen Maße durch reaktive Zwischenstufen wie z. B. Hydroxylradikale Weitere Reaktionsprodukte als desinfizierende Komponenten Neben der bevorzugt ablaufenden Bildung von Chlorgas und der untergeordneten Bildung von Sauerstoff können an der Anode noch weitere Reaktionsprodukte entstehen. Dazu ist aber ein entsprechendes Potenzial erforderlich. Auch hier sind Überspannungen zu be - rücksichtigen, damit es tatsächlich zu den nachstehend aufgeführten Oxidationen an der Anode kommt. Bildung von Chlordioxid Cl H 2 O ClO 2 (g) + 4 H e - E 0 = 1,50 V (9) Bildung von Wasserstoffperoxid 2 H 2 O H 2 O H e - E 0 = 1,40 V (10) Bildung von Ozon 3 H 2 O O 3 (g) + 6 H e - E 0 = 1,51 V (11) Untersuchungen haben gezeigt, dass die - se Oxidationsmittel nur in untergeordnetem Maße und in sehr geringen Konzentrationen bei chloridhaltigen Elek-

7 Wasseraufbereitung Bädertechnik AB Archiv des Badewesens 07/ trolyten gebildet werden. Sie spielen da - her für die Desinfektion und die Depotwirkung keine Rolle. Dies wird verständlich, wenn man berücksichtigt, dass zu den Potenzialen noch die notwendigen Überspannungen addiert werden müss ten. Die resultierenden Gesamt-Po - tenziale übersteigen dann deutlich die notwendigen Spannungen für die Chlor - elektrolyse. Anodische Oxidation der Mikroorganismen Bei Durchflusselektrolysesystemen wird gelegentlich auch die sog. Anodische Oxidation bzw. Elektrochemische Des - infektion propagiert. Dabei wird von ei ner direkten Schädigung der Mikroorganismen durch Oxidation an der Ano - de ausgegangen. Inzwischen konnte be - legt werden, dass diese Art der Keimtötung keine wirkliche Relevanz hat. 4) Insbesondere hat sich gezeigt, dass die Konzentration der Mikroorganismen und die Kontaktzeit in der Elektrolysezelle viel zu gering sind, damit es zu nennens - werten Schädigungen der Organismen kommen kann. Weiterhin wird das notwendige Andocken der Mikroorganismen an der Anode durch die Blasen ent - stehung der parallel verlaufenden Chlor - gasbildung sowie den eingeschränkten, zu langsam verlaufenden Transportund Diffusionsvorgängen zusätzlich ge - hemmt. Die desinfizierende Wirkung in der Durch - flusselektrolyse basiert im Wesentlichen auf den gebildeten, oxidierend wirkenden Stoffen, allen voran dem freien Chlor (Chlorgas, Hypochlorige Säure, Hypochlorit-Anion). Die Wirksamkeit ist da - her abhängig von der Chlorid-Konzentration, der angelegten Spannung und der Stromdichte sowie von der Verweil - dauer in der oxidierenden Lösung. Technische Grundlagen bei der Elektrolyse Grundsätzlich gliedern sich Elektrolyse - anlagen in solche mit ungeteilten und solche mit membrangeteilten Elektroly - sezellen. Weiterhin unterscheiden sie sich nach dem verwendeten Betriebsmittel, der Verfahrensart (Prozessführung) so - wie dem entstehenden Desinfektionsmittel und den zu entsorgenden Ne ben - produkten (siehe Abbildung 8). Elektrolyseanlagen mit ungeteilter Elek - trolysezelle zeichnen sich dadurch aus, dass Anode und Kathode räumlich nicht voneinander getrennt und von demselben Elektrolyten umgegeben sind. Aufgrund des ungehinderten Flüssigkeitsund Gastransports reagieren die durch die Elektrolyse entstehenden Produkte Chlor und Natronlauge noch in der Zelle zu Natriumhypochlorit. Ein Teil des eingesetzten Natriumchlorids wird in der Zelle nicht umgesetzt und verbleibt untrennbar in der erzeugten Na - triumhypochlorit-lösung. In einem Gas - abscheider wird der Wasserstoff abgetrennt und muss unter Beachtung der Explosivität gefahrlos entsorgt werden. Die entstehende Natriumhypochlorit- Lösung wird in einem Vorratsbehälter aufbewahrt, aus dem die Lösung dann mittels Dosierpumpen dem Badewasser zudosiert wird. 5) Abbildung 8: Gliederung der Elektrolyseverfahren; Quelle: Thomas Beutel, Wedemark

8 435 AB Archiv des Badewesens 07/2013 Bädertechnik Wasseraufbereitung Chlorelektrolyseanlagen im Inline- Be trieb gemäß DIN (Kapitel ) sind eine besondere Art der Elektrolyseanlagen mit ungeteilter Elektrolysezelle (siehe Abbildung 9) und sind so konzipiert, dass sie im Volumenstrom der Aufbereitung platziert werden. Bei membrangeteilten Elektrolysezellen (MZE) trennt man die Elektrolysezelle mittels einer halbdurchlässigen Membran. Man erhält zwei Elektrodenräume, die auch als Halbzellen bezeichnet werden. Dabei wird die Lösung im Ano - denraum als Anolyt und die im Ka - thodenraum als Katholyt bezeichnet. Kennzeichen der verwendeten Membranen oder Diaphragmen ist die Fähigkeit, nur bestimmte Ionen passieren zu lassen, um so den Ladungsausgleich zu ermöglichen. Bei der Chlorelektrolyse können im Wesentlichen nur einwertige Kationen (hier insbesondere die Na - triumionen) durch die Membran vom Ka thodenraum in den Anodenraum ge - langen. Der Durchtritt höherwertiger Ka - tionen ist sehr stark gehindert, wäh rend Anionen diese Barriere nicht überwinden können. Auf diese Weise wird verhindert, dass sich die Elektrolyseprodukte in der Zelle miteinander vermischen und chemisch reagieren. Stattdessen können die Elektrolyseprodukte ein - zeln abgezogen werden. Die Membranzellenelektrolyseverfahren gliedern sich im Wesentlichen in die Verfahren, bei denen Salzsäure oder Sole (Natriumchlorid) als Betriebsmittel verwendet werden. Letztere wiederum un - terscheiden sich nach dem entstehenden Endprodukt. Wie Abbildung 10 zeigt, kann beispielsweise als Endprodukt ei - ne Natriumhypochlorit-Lösung hergestellt werden, die durch Zusammenfüh - rung der Elektrolyseprodukte Chlorgas und Natronlauge erreicht wird. Sie ist das am weitesten verbreitete Elektrolyseverfahren bei der Aufbereitung von öf fentlichen Schwimm- und Badebe - cken. Daneben gibt es noch jene Membranzellenelektrolyseanlagen, bei denen die in Abbildung 10 gezeigte Zusam- Abbildung 9: Chlorelektrolyse mit ungeteilter Elektrolysezelle; Quelle: Dr. Dirk P. Dygutsch, Kamen Abbildung 10: Chlorelektrolyse von Natriumchlorid mit membrangeteilter Elektrolysezelle; Quelle: Dr. Dirk P. Dygutsch, Kamen Abbildung 11: Desinfektionsanlage, Chlorgas, hergestellt am Verwendungsort 7)

9 Wasseraufbereitung Bädertechnik AB Archiv des Badewesens 07/ menführung der Elektrolyseprodukte Chlor gas und Natronlauge nicht stattfindet. Stattdessen wird das Chlorgas wie bei einer herkömmlichen Chlorgas - anlage di rekt in den Badewasserkreislauf injiziert. Die Natronlauge wird entweder zur ph-wert-anpassung verwen - det oder verworfen. Bei allen Elektrolyseverfahren entsteht als Nebenprodukt Wasserstoff, der entsprechend sicher abgeführt werden muss, sodass durch ihn keine Explosionsgefahr ( Knallgas ) entstehen kann. Elektrolyseverfahren nach Neufassung der DIN Verfahren mit elektrolytisch hergestelltem Chlorgas Bei diesem Verfahren handelt es sich um die oben beschriebene Elektrolyse mit membrangeteilter Elektrolysezelle, die im Wesentlichen Chlorgas erzeugt und in der augenblicklich erzeugten Menge sogleich dem Schwimmbeckenwasser zu - gegeben wird (siehe Abbildung 11). Das durch die Elektrolyse entstandene Chlor wird mit Schwimmbadwasser vermischt und als Hypochlorige Säure im Un - terdruckverfahren abgesaugt. Es findet keine Desinfektionsmittelbevorratung statt. Der wechselnde Chlorbedarf des Beckens wird über die automatische Re - gelung des Zellstroms abgedeckt. Die Elektrolyseanlage wird kontinuierlich be - trieben. Als Betriebsmittel kann entweder eine künstliche Sole oder Salzsäure dienen. Bei Verwendung von Sole als Betriebsmittel entsteht als Nebenprodukt zu sätz - lich zum Wasserstoffgas noch Natron - lauge, die zur ph-einstellung verwendet werden kann und deren Rest entsorgt wird. Die Verwendung von hochreinem Salz nach DIN EN ) verhindert den schnellen Verschleiß der Membranen und erhöht den Wirkungsgrad der Anlage. Moderne Anlagen verfügen zudem über eine Enthärtungsanlage zur Entfernung von Härtebildnern aus dem Prozess - wasser und somit zur Schonung von Membranen und Elektroden. Außerdem wird die Sole bei modernen Anlagen in einem geschlossenen Solekreislauf ge - führt, um so die Ausbeute der eingesetzten Sole zu maximieren. Im Idealfall befindet sich die Elektrolysezelle in Wasser getaucht, sodass im Leckagefall das austretende Chlor sofort gebunden wird. Verfahren mit elektrolytisch hergestellter Natriumhypochlorit- Lösung Auch hier kann es sich um Verfahren mit membrangeteilter oder ungeteilter Elek - trolysezelle handeln. Bei ungeteilten Elektrolysezellen entsteht direkt in der Zelle aus Chlorgas und Natronlauge die Na - triumhypochlorit-lösung, die in einen Vorratsbehälter abgeführt und an schlie - ßend dosiert werden kann (siehe Ab - bildung 12). Der Reaktionsprozess von Chlor gas und Natronlauge erfolgt hier unkontrolliert, weshalb immer ein ge - wisser Anteil des eingesetzten Natrium - chlorids, das in der Zelle nicht umgesetzt wurde, in die Lösung verschleppt wird. Dementsprechend ist der Wirkungsgrad hinsichtlich des Aktivchlor - anteils der fertigen Lösung niedriger. Membranzellenelektrolyseanlagen (d. h. mit einer membrangeteilten Elektrolysezelle (MZE)) arbeiten nach dem gleichen Prinzip wie die o. g. Verfahren mit elektrolytisch hergestelltem Chlorgas (mit dem Betriebsmittel Sole). Abweichend werden hier die Elektrolyseprodukte Chlor und Natronlauge in einem anschlie ßen - den Verfahrensschritt kontrolliert zu - sammengeführt und in einen Vorratsspeicher abgeführt. Dadurch kommt es zu keiner Verschleppung von Chloriden aus der Betriebslösung; der Wirkungsgrad ist entsprechend höher als bei Verfahren mit ungeteilter Elektrolysezelle. Die MZE-Anlagen stellen bedarfsgerecht Natriumhypochlorit-Lösung bereit. Die Dosierung der produzierten Chlorbleich - lauge erfolgt direkt aus dem Vorratsspeicher (Produkttank) durch nachfolgend angeschlossene Dosiersysteme. Die Chloratbildung sollte durch fachgerech - te Regelung der Anlage, Dimensionierung des Produkttanks und Vermeidung zu hoher Produktions- und Lagertemperaturen minimiert werden. Durch die Abtrennung des Chlors über die Gasphase kommt es bei diesem Verfahren zu keiner Verschleppung von Chlo - riden aus der Betriebssole. Bei diesem Verfahren erfolgt kein Chlorateintrag ins Beckenwasser. Abbildung 12: Desinfektionsanlage, Natriumhypochloritlösung, hergestellt am Verwendungsort 7)

10 437 AB Archiv des Badewesens 07/2013 Bädertechnik Wasseraufbereitung Verfahren mit Chlorelektrolyseanlagen im Inline-Betrieb Chlorelektrolyseanlagen im Inline-Be - trieb benutzen im Badebeckenwasser ge - löstes Salz, um die notwendige Desinfektion des Schwimm- und Badebe cken - wassers zu bewirken. Für die Anwendung dieses Verfahrens ist mindestens eine Chloridkonzentration von 1200 mg/l im Beckenwasser erforderlich. Dies kann durch verdünnte oder unverdünnte Na - tursole, Meerwasser oder künstlich mit Kochsalz versetztem Badebeckenwasser erreicht werden. Der Salzgehalt ist va - riabel auf den vom Betreiber ge wünsch - ten Salzgehalt des Schwimmbadwassers einzustellen. Abbildung 13: Chlorelektrolyseanlage im Inline-Betrieb 7) Das Filtrat passiert vollständig oder zum Teil eine ungeteilte Elektrolysezelle. Die Elektrolysezelle/n wird/werden im Bypass der Reinwasserleitung eingebaut. Der Elektrolysevorgang läuft da - bei als elektrochemischer Prozess in der Reinwasserleitung, also im Schwimmbadwasser selbst, ab (siehe Abbildung 13). Dadurch werden keine zusätzlichen Pum - pen und Impfstellen benötigt. Der entstehende Wasserstoff entweicht auf Grund geringer Konzentrationen gefahrlos über die Wasseroberflächen. Die Steuerung/ Regelung der Desinfektionsmittel-Er zeu - gung erfolgt durch Regelung des Zellstroms. Für jedes Becken muss eine se - parate Elektrolyseeinheit eingesetzt werden. Neben der Verwendung von Na - tursole oder Meerwasser ist auch die automatische Herstellung von Sole aus Salzgranulat möglich. Chlorfreie Elektrolyseverfahren außerhalb der DIN Immer wieder werden Elektrolyseanlagen u. a. auf Messen und in Anzeigen beworben, in denen nach Aussagen der Hersteller nicht Aktivchlor (Chlorgas, Hypochlorige Säure, Natriumhypochlorit) produziert wird, sondern deren Wirksamkeit auf andere, häufig nicht näher benannte Reaktionsprodukte der Elektrolyse zurückgeführt werden. Oft wird das Produkt vereinfacht nur als Anolyt bezeichnet. Wie gezeigt, sind die Bildung von Chlor - gas und deren weitere Reaktionsprodukte bei der Elektrolyse chloridhaltiger Lö - sungen energetisch bevorzugt. Dieses gilt im Übrigen sinngemäß auch für andere halogenidhaltige Lösungen. So gesehen müsste also ein weitgehend chlo rid - freies Wasser zur Elektrolyse verwendet werden. Dann kommt es im We sent li chen zur Zersetzung von Wasser unter Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff, während gelegentlich postulierte Radikale keine entscheidende Rolle spielen. Der gebildete Sauerstoff ist allerdings wie der Wasserstoff schlecht wasserlöslich, sodass keine höheren Konzentrationen im Wasser zu erreichen sind. Weiterhin ist festzuhalten, dass derzeit ausschließlich die Chlorung die Anforderungen der DIN zur Desinfektion von Schwimm- und Badebeckenwasser erfüllt. 8) So haben etwaige Sauer - stoffverbindungen keine ausreichende Stabilität und können somit auch keine ausreichende Depotwirkung im Be cken aufweisen. Darüber hinaus reicht ihre Oxidationskraft nicht aus, eine ausreichende Redoxspannung sicherzustellen und so die geforderte Keimtötungsgeschwindigkeit zu erreichen. Quellen 1) C. E. Mortimer, U. Müller: Chemie; Das Basiswissen der Chemie, Stuttgart: Thieme- Verlag, 10. Auflage ) C. H. Hamann, W. Vielstich: Elektrochemie, Weinheim: Wiley-VCH-Verlag, 4. Auflage ) K. J. Vetter: Elektrochemische Kinetik, Berlin: Springer-Verlag ) H. Bergmann, T. Iourtchouk, K. Schöps, F. Ehrig: Was ist und was kann die sogenannte Anodische Oxidation? In: GWT Wasser Abwasser 12/2001, S ) ÖNORM M : Anforderungen an Chlorungsanlagen zur Wasserbehandlung, Teil 4: Elektrochemische Verfahren zur Erzeugung von desinfizierend wirkenden Chlorverbindungen vor Ort 6) Norm-Entwurf DIN EN : : Produkte zur Aufbereitung von Wasser für den menschlichen Gebrauch Na - triumchlorid zur elektrochemischen Erzeugung von Chlor vor Ort mittels Membranzellen; Deutsche Fassung pren : ) Richtlinie DGfdB R 65.03: Desinfektion des Schwimmund Badebeckenwassers 8) E. Stottmeister: UV-Bestrahlung und Kupferionen-Zusatz sind keine Alternative zur Chlorung. In: AB Archiv des Badewesens 09/2012, S

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