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1 (19) *DE A * (10) (12) Offenlegungsschrift (21) Aktenzeichen: (22) Anmeldetag: (43) Offenlegungstag: (66) Innere Priorität: (71) Anmelder: Biotronik AG, Bülach, CH (51) Int Cl.: C25F 3/16 ( ) (74) Vertreter: Lindner-Vogt, Karin, Dipl.-Phys., Stuttgart, DE (72) Erfinder: Litschko, Robert, Rostock, DE; Knop, Uwe, Rostock, DE Die folgenden Angaben sind den vom Anmelder eingereichten Unterlagen entnommen (54) Bezeichnung: Verfahren zur Elektropolitur von Gold oder Platin enthaltenden Oberflächen (57) Zusammenfassung: Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Elektropolieren von Werkstücken, wie beispielweise Schmuckstücke, mit Edelmetall enthaltenden Oberflächen. Die Werkstücke werden in einer wässrigen Elektrolytlösung mit einer Komponente, beispielsweise Schwefelsäure geglättet. Dabei wird das Werkstück schon vor dem Eintauchen in die Elektrolytlösung anodisch kontaktiert.

2 Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektropolitur von Werkstücken mit zumindest einer Edelmetall enthaltenden Oberfläche mit einer Elektrolytlösung, wobei an die Edelmetall enthaltende Oberfläche eine Spannung angelegt wird. [0002] Die Erfindung wird am Beispiel von Schmuckstücken wie Ringen, Ketten oder ähnliches beschrieben, die aus einem Material bestehen, welches Edelmetalle wie Gold oder Platin in einem hohen Anteil enthält, oder derartige Oberflächen aufweisen. Dies kann im einfachsten Fall ein Ring aus 750er Gold sein. Die Erfindung ist jedoch nicht auf derartige Anwendungen beschränkt, sondern allgemein für die Behandlung von Werkstücken mit Edelmetall enthaltenden Oberflächen geeignet. Dies können auch beispielsweise Implantate oder medizinische Geräte sein. [0003] Schmuckstücke sollen häufig einen hohen Glanz und entsprechend glatte Oberflächen aufweisen. Dies wird durch Polieren der Oberfläche erreicht. Dem Fachmann stehen dabei grundsätzlich zwei verschiedene Poliermethoden zur Verfügung, mechanisches oder elektrolytisches Polieren. [0004] Mechanisches Polieren erfolgt meist maschinell mit rotierenden Polierscheiben aus Stoff, Filz oder Leder oder manuell mit entsprechenden Tüchern oder Papieren. Auf die Scheibe, den sogenannten Poliermittelträger, wird das eigentliche Poliermittel entweder als Suspension oder als sogenannte Festpaste aufgetragen. Das Poliermittel besteht aus verschiedenen Fetten, Ölen und dem eigentlichen Poliermittel. Dies kann z. B. Tonerde, Aluminiumoxid, Chromtrioxid oder Ähnliches sein. [0005] Das elektrolytische Polieren erlaubt es, die Edelmetall enthaltende Oberfläche zu reinigen, entgraten und zum Glänzen zu bringen. Dabei wird das Metall in chemische Bäder eingetaucht (Elektrolyte) und einem Gleichstrom ausgesetzt. Dabei wird in einem speziell auf das Material abgestimmten Elektrolyten Metall anodisch abgetragen, das heißt, die Edelmetall enthaltende Oberfläche bildet die Anode in einer elektrochemischen Zelle. Der Glättungseffekt wird dadurch erreicht, dass Rauheitsspitzen aufgrund von unterschiedlichen Potentialen (Spannungsspitzen) schneller abgetragen werden als Rauheitstäler. [0006] Eine Sonderform ist das Plasmapolieren. Dies unterscheidet sich vom normalen Elektropolieren durch die wesentlich höhere Spannung, die zu einem Plasmafilm um das Werkstück führt, weshalb auch ein anderer Wirkmechanismus zum Abtrag führt. Dafür werden beim Plasmapolieren zumeist als ökologisch unbedenklicher geltende Salzlösungen verwendet. [0007] Alle drei bekannten Verfahren haben Nachteile. Mechanische Polierverfahren sind ungeeignet (oder nur unter hohen Aufwand durchführbar), wenn die zu polierenden Schmuckstücke sehr stark strukturierte Oberflächen aufweisen. Plasmapolierverfahren erfordern gefährlich hohe Spannungen, während bei Elektropolierverfahren nach dem Stand der Technik häufig giftige und teure Chemikalien verwendet werden müssen. [0008] Im Stand der Technik sind Elektropolierverfahren für Werkstücke mit Edelmetall enthaltenden Oberflächen wie Schmuckstücke aus Gold bekannt. [0009] US 4,663,005 beschreibt ein Verfahren zum Elektropolieren von Kupfer, Kupferlegierungen, Gold, Goldlegierungen, Silber oder Silberlegierungen mit einer Elektrolytlösung aus Thioharnstoff, Harnstoff und einem reduzierenden Zucker jeweils in einer Konzentration zwischen 50 g/l und 400 g/l und einer aktivierenden Säure einer Konzentration zwischen 20 ml/l und 50 ml/l, bei einer Temperatur zwischen 21 C und 82 C und bei einer Spannung zwischen 6 V und 12 V. [0010] JP beschreibt eine Elektrolytlösung, die zum Elektropolieren von Gold oder Goldlegierung zur Erzeugung einer glänzenden Oberfläche verwendet wird. Die Elektrolytlösung besteht aus einer Kombination aus Phosphorsäure, Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure und des weiteren Fluorwasserstoffsäure, organischer Säure und einer Aminverbindungen und/oder der jeweiligen Salze. [0011] JP beschreibt ein Elektropolierverfahren für Gold oder Goldlegierungen mit einer Elektrolytlösung aus jeweils 5 Gew.% organischer Säure (z.b. Sulfaminsäure), dem Natriumsalz einer organischen Säure (z.b. weinsaures Natriumsalz) und einem organischen Additiv wie Thioharnstoff bei C. Das Werkstück aus Gold oder Goldlegierung wird dabei anodisch kontaktiert. Die Stromdichte beträgt 80 A/m^2 für 4 min. [0012] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art derart auszugestalten, das eine einfache und möglichst ökologische Elektrolytlösung verwendet werden kann. Gleichzeitig soll das Verfahren der eingangs erwähnten Art auch geeignet sein, Werkstücke mit einer stark strukturierten, Edelmetall enthaltenden Oberfläche zu polieren. [0013] Die gestellte Aufgabe wird durch das Verfahren des unabhängigen Anspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den Unteransprüchen aufgeführt. [0014] Erfindungsgemäß wird an die Edelmetall enthaltende Oberfläche eine Spannung angelegt, bevor 2/7

3 die Edelmetall enthaltende Oberfläche vollständig in die Elektrolytlösung eingetaucht wird. [0015] Bei einem direkten Kontakt zwischen Elektrolyt und der Edelmetall enthaltenden Oberfläche lässt sich ein Materialabtrag (wie er zum Glätten notwendig ist) nur schwer erreichen. An der Oberfläche findet in diesem Fall im Wesentlichen eine Oxidation des in der Elektrolytlösung enthaltenen Wassers zu Sauerstoff statt. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, dass sich durch die erfindungsgemäße Kontaktierung vor dem vollständigen Eintauchen in die Elektrolytschicht an der Oberfläche eine Gasschicht ausbildet, die die Oberfläche vor dem direkten Kontakt mit dem Elektrolyten schützt. Dies führt überraschenderweise zu einem besseren Materialabtrag und einer Einglättung der Edelmetall enthaltenden Oberfläche. [0016] Die Kontaktierung erfolgt dabei an der zu glättenden Edelmetall enthaltenden Oberfläche. Wenn das Werkstück selbst leitend ist, kann das Werkstück selbst kontaktiert werden. Nach der Kontaktierung wird das Werkstück langsam in die Elektrolytlösung eingetaucht. [0017] Entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Ausbildung der Gasschicht an der Oberfläche des Werkstückes. Diese kann sich nur durch Kontaktierung und das erfindungsgemäße Anlegen der elektrischen Spannung vor dem vollständigen Eintauchen in die Elektrolytlösung ausbilden. Bei einer Ausgestaltung der Erfindung, wo das Werkstück selbst aus einem Nichtleiter oder einem Edelmetall besteht, können auch sehr dünne Edelmetall enthaltende Oberflächenschichten mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens poliert werden. Unter sehr dünnen Schichten werden im Rahmen dieser Anmeldung Oberflächenschicht mit einer Schichtdicke von bis zu 50 Mikrometer verstanden. In einer Ausgestaltung der Erfindung, wo das Werkstück aus einem unedlen Metall besteht, muss die Schichtdicke der Edelmetall enthaltenden Oberfläche mehr als 50 Mikrometer betragen, um ein Durchpolieren der Oberfläche zu vermeiden. Ein derartiges Durchpolieren würde die Gasschicht zusammenbrechen lassen und entsprechend ein weiteres Polieren des Werkstückes mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verhindern. [0018] Unter einem langsamen Eintauchen der des Werkstückes in die Elektrolytlösung wird im Rahmen dieser Anmeldung ein Eintauchen verstanden, was hinreichend langsam ist, um eine Zerstörung der Gasschicht durch Turbulenzen in der Elektrolytlösung, verursacht durch das Eintauchen, zu vermeiden. In einer Ausgestaltung der Erfindung wurde beispielsweise ein kugelförmiges Werkstück mit einem Durchmesser von 15 mm in einer Zeitspanne von 10s bis 15s vollständig in die Elektrolytlösung eingetaucht. [0019] Durch die erfindungsgemäße Kontaktierung vor dem Eintauchen in die Elektrolytlösung werden auch Elektrolytlösungen für das Glätten von Edelmetall enthaltenden Oberflächen verwendbar, welche bei einem Verfahren nach dem Stand der Technik ausgeschlossen sind. Bei einem Verfahren nach dem Stand der Technik, wie oben ausgeführt, sind zum Glätten und Polieren von Edelmetall enthaltenden Oberflächen Elektrolytlösungen notwendig, die eine Kombination mehrerer Säuren enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren erschließt die Verwendung von deutlich einfacheren und umweltfreundlicheren Elektrolyten zum Glätten und Polieren Edelmetall enthaltender Oberflächen. [0020] Besonders bevorzugt wird die Spannung angelegt, bevor das Werkstück in die Elektrolytlösung eingetaucht wird. In dieser bevorzugten Ausgestaltung kommt der erfindungsgemäße Effekt an der gesamten Oberfläche des Werkstückes zum Tragen. Das Werkstück ist in der Elektrolytlösung komplett von einer Gasschicht umgeben, wodurch die gesamte Edelmetall enthaltende Oberfläche des Werkstückes geglättet wird. [0021] Zweckmäßigerweise wird eine Spannung von mindestens 30 V, bevorzugt eine Spannung zwischen 35 V und 60 V, angelegt. Derartige Spannungen sind in einem relativ ungefährlichen Bereich im Vergleich zu Plasmapolierverfahren, so dass hier die Arbeitssicherheit erhöht wird. [0022] Bevorzugt ist die Elektrolytlösung eine saure, wässrige Lösung. Bevorzugt wird eine anorganische Säure, besonders bevorzugt halbkonzentrierte Schwefelsäure, als Elektrolytlösung verwendet. Versuche haben gezeigt, dass eine derartige Elektrolytlösung besonders zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Die bevorzugte Elektrolytlösung enthält nur eine Komponente in wässriger Lösung und ist entsprechend einfach herzustellen. Schwefelsäure ist kostengünstig erhältlich und ihre Verwendung ist im Stand der Technik erprobt. [0023] In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist die Elektrolytlösung eine konzentrierte Salzlösung, bevorzugt eine konzentrierte Kaliumchloridlösung [0024] Vorteilhafterweise wird eine 5 bis 20 molare, bevorzugt eine 7 bis 14 molare, besonders bevorzugt eine 8 bis 10 molare, Schwefelsäure oder Kaliumchloridlösung als Elektrolytlösung verwendet. [0025] Zweckmäßigerweise wird das Elektropolierverfahren bei Stromdichten von 10 ka/m^2 bis 19,5 ka/m^2, bevorzugt 13,0 ka/m^2 bis 16,3 ka/m^2, be- 3/7

4 sonders bevorzugt von 13,7 ka/m^2 bis 14,3 ka/m^2, und einer Spannung zwischen 35 V und 60 V durchgeführt.. [0026] Diese Stromdichte wird für die Dauer des Elektropolierverfahrens von 1 Minute bis mehrere Stunden, bevorzugt 20 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 30 Minuten, aufrecht erhalten. Die hier angegebenen Zeiten, sind die Zeit, in der das Werkstück mit einer Spannung kontaktiert ist. Verfahrenstechnisch ist es jedoch in einigen Ausgestaltungen der Erfindung zweckmäßig, die Kontaktierung zu unterbrechen. In derartigen Ausgestaltungen der Erfindung wird nicht am Stück elektropoliert, sondern der Prozess unterbrochen. Die Unterbrechungen können zweckmäßigerweise dazu dienen, die optimale Temperatur des Elektrolyten einzustellen (insbesondere eine Abkühlung des Elektrolyten zuzulassen). So ist es in einer Ausführungsform der Erfindung beispielsweise zweckmäßig, jeweils für 5 Minuten das Werkstück in der Elektrolytlösung mit Spannung kontaktiert zu belassen und dann den Prozess für 5 Minuten zur Abkühlung der Elektrolytlösung zu unterbrechen. Bei Wiederaufnahme des Elektropolierens nach der Unterbrechung wird das Werkstück wieder erfindungsgemäß vor dem Eintauchen in die Elektrolytlösung kontaktiert (entsprechend wird das Werkstück während der Unterbrechung aus der Elektrolytlösung genommen). Entsprechend ist in dieser Ausführungsform der Erfindung die gesamte Verfahrensdauer 1 Stunde, wenn die Stromdichte für 30 Minuten aufrecht erhalten wird und das Elektropolieren jeweils nach 5 Minuten für 5 Minuten unterbrochen wird. [0027] Vorteilhafterweise weist die Elektrolytlösung eine Temperatur von mindestens 50 C auf. Bevorzugt weist der Elektrolyt eine Temperatur zwischen 50 C und der Siedetemperatur des Elektrolyten, besonders bevorzugt zwischen 80 C und 100 C, insbesondere auf 85 C, auf. [0028] Bevorzugt besteht das Werkstück aus einem Edelmetall, insbesondere Gold, Silber oder Platin, enthaltenden Material und die Spannung wird direkt an das Werkstück angelegt. [0029] Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für Werkstücke wie Schmuckstücke aus Gold und/oder Platin bzw. deren Legierungen geeignet. [0030] Ebenso zweckmäßig ist das Werkstück als medizinisches Implantat, insbesondere als Stent oder Elektrode, oder als medizinisches Gerät ausgebildet ist. [0031] In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist das Werkstück ein Sensorgehäuse. [0032] In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung ist das Werkstück eine Elektrodenhülse bzw. -wendel, eine Tipelektrode, Ringelektrode oder Schockelektrode und/oder Kontakte für diese Elektroden. Elektroden eines Herzschrittmachers, Defibrillators oder Gerätes zur Resynchronisationstherapie sowie Elektroden für elektodiagnostische und elektrotherapeutische Zwecke können mit dieser Ausgestaltung der Erfindung geglättet werden und verursachen so weniger Irritationen bzw. Verletzungen des Gewebes bei ihrer Implantation. Gleiches gilt für Elektroden wie sie bei der Nervenstimulation, insbeosndere des Stimulation des Rückenmarks oder der sogenannten Deep Brain Stimulation, verwendet werden. Dies gilt insbesondere für die Pole der Elektroden, die entweder als Spitze oder mehrere Ringe bzw. als Wendeln zur Schockabgabe auf dem Elektrodenkörper (Lead Body) aufgebracht werden. Das Polieren der Kontakte bzw. der Elektrodenhülsen bzw. -wendeln (insbesondere der Wendelenden) gemäß dieser Ausgestaltung der Erfindung reduziert die Rauhigkeit der Oberfläche bzw. verbessert so beispielsweise die Kantenbeschaffenheit von Wendelelektroden. Hierdurch wird bei chronisch implantierten Elektroden das Einwachsverhalten im Körper verbessert, was zum einen in der Tendenz zu niedrigeren Stimulationsreizschwellen und höheren Wahrnehmungsamplituden führt und zum anderen durch weniger Gewebeirritation eine später u. U. notwendige Explantation erleichtert. [0033] Bevorzugt wird die Edelmetall enthaltende Oberfläche oder das Werkstück anodisch kontaktiert und ein Platindraht als Kathode verwendet. In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung findet ein Titandraht als Kathode Verwendung. [0034] Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Verwendung von einfachen Elektrolytlösungen, die aus einer wässrigen Lösung mit einer zusätzlichen Komponente bestehen. Gefährliche oder umweltschädliche Elektrolytlösungen wie im Stand der Technik werden dadurch vermieden. Ebenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren bei relativ moderaten Spannungen betrieben werden. Somit entfällt die Notwendigkeit einer gefährlich hohen Spannung wie bei einem Plasmapolierverfahren und die Arbeitssicherheit wird verbessert. Die Kontaktierung und anschließendes Eintauchen des Werkstückes in eine Elektrolytlösung erlaubt auch die Glättung von komplex strukturierten Oberflächen, die bei einem mechanischen Polierverfahren schwer zugänglich sind und nur unter hohem Aufwand geglättet werden können. [0035] Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert werden: In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde eine Elektrodenhülse aus einer Platin-Iridium Legierung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren poliert. 4/7

5 Dabei wurde als Elektrolytlösung eine 9,4 molare halbkonzentrierte Schwefelsäure mit einer Temperatur von 80 C verwendet. Die Elektrodenhülse wurde vor dem Eintauchen in die Elektrolytlösung direkt mit einer Spannung von 45 V kontaktiert. Anschließend wurde die Elektrodenhülse so langsam in die Elektrolytlösung getaucht, dass sich keine Turbulenzen bildeten, die die Gasschicht an der Oberfläche der Elektrolytlösung zusammenbrechen ließen. Als Kathode wurde ein Titandraht verwendet. An der Kathode wurde eine Stromstärke von 0,5 A gemessen, was eine Stromdichte von 11,6 ka/m^2 an der Elektrodenhülse zur Folge hat. Diese Stromdichte wurde für 5 Minuten aufrecht erhalten. 5/7

6 ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen. Zitierte Patentliteratur - US [0009] - JP [0010] - JP [0011] 6/7

7 Patentansprüche 1. Verfahren zur Elektropolitur von Werkstücken mit zumindest einer Edelmetall enthaltenden Oberfläche mit einer Elektrolytlösung, wobei an die Edelmetall enthaltende Oberfläche eine Spannung angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Spannung angelegt wird, bevor die Edelmetall enthaltende Oberfläche vollständig in die Elektrolytlösung eingetaucht wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung angelegt wird, bevor das Werkstück in die Elektrolytlösung eingetaucht wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Spannung von mindestens 30 V, bevorzugt eine Spannung zwischen 35 V und 60 V, angelegt wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung eine saure wässrige Lösung ist. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine anorganische Säure, bevorzugt halbkonzentrierte Schwefelsäure, als Elektrolytlösung verwendet wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung eine konzentrierte Salzlösung, insbesondere eine konzentrierte Kaliumchloridlösung, ist. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine 5 bis 20 molare, bevorzugt eine 7 bis 14 molare, besonders bevorzugt eine 8 bis 10 molare, Schwefelsäure oder Kaliumchloridlösung als Elektrolytlösung verwendet wird. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Stromdichten von 10 ka/m^2 bis 19,5 ka/m^2, bevorzugt 13,0 ka/m^2 bis 16,3 ka/m^2, besonders bevorzugt von 13,7 ka/m^2 bis 14,3 ka/m^2 durchgeführt wird. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung eine Temperatur zwischen 50 C und der Siedetemperatur des Elektrolyten, besonders bevorzugt zwischen 80 C und 100 C, insbesondere auf 85 C, aufweist. Es folgen keine Zeichnungen 7/7