DISSERTATION. zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften. vorgelegt von Dipl.-Geol. Jens Wittenbrink aus Nordhorn

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1 Geochemische, metallogenetische und Bor-Isotopen Untersuchungen an Schmelzeinschlüssen und Gesteinen bolivianischer und chilenischer porphyry-lagerstätten der zentralen Anden DISSERTATION zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften vorgelegt von Dipl.-Geol. Jens Wittenbrink aus Nordhorn genehmigt von der Fakultät für Energie- und Wirtschaftswissenschaften der Technischen Universität Clausthal Tag der mündlichen Prüfung

2 2 Vorsitzende der Promotionskommission: Hauptberichterstatter: Berichterstatter: Prof. Dr. Schenk-Mathes Prof. Dr. Lehmann Prof. Dr. Mengel Die vorliegende Arbeit wurde in der Abteilung Lagerstättenforschung des Instituts für Mineralogie und Mineralische Rohstoffe der TU Clausthal angefertigt.

3 3 Danksagung Ich danke besonders meinem Doktorvater Prof. Bernd Lehmann für die Betreuung, Unterstützung und Zeit, die er sich für mich genommen hat. Prof. Kurt Mengel danke ich für die engagierte Übernahme des Korreferats. Für Unterstützung, Unterkunft und Fürsorge in Bolivien bedanke ich mich sehr herzlich bei Dr. Sohrab Tawackoli und seiner Frau Carola; ich habe mich in La Paz wie zu Hause gefühlt. Ohne die Kenntnisse und das Organisationstalent von Dr. Tawackoli wäre die Geländekampange in Bolivien wahrscheinlich nicht so reibungslos verlaufen. Odin Christensen danke ich für die Möglichkeit, die gold porphyry-lagerstätte Kori Kollo zu besuchen und zu beproben. Prof. Carlos Palacios schulde ich meinen Dank für die Organisation und Hilfe während meiner Aufenthalte in Chile. Unterkunft in Santiago de Chile gewährten mir Phillip Mohr und Dirk Rüttger, der mich auch in die Geheimnisse der Schmelzeinschlusspräperation einführte; beiden gilt mein Dank. Bei Brian Townley und seiner Familie möchte ich mich für den Besuch in El Teniente und die parilladas bedanken. Ernesteo Ramírez danke ich für die Einführung in die Geologie von Mantos Blancos. Dr. Michael Wiedenbeck vom GFZ Potsdam danke ich für die Bor-Isotopenmessungen. Dr. Alexander Wallianos gilt mein Dank für die Hilfe bei SIMS- und PIXE-Messungen. Bei Prof. Thomas Pettke und Prof. Werner Halter möchte ich mich für die LA ICP-MS Messungen bedanken. Für die Messungen mit der Elektronen-Mikrosonde in Clausthal und Hilfe bedanke ich mich bei Klaus Herrmann. Allen gilt ein besonderer Dank für ein stets offenes O hr und große G eduld. Dr. Thomas Oberthür von der BGR in Hannover und Dr. Peter Dulski des GFZ Potsdam haben die Analysen mit der RFA bzw. ICP-MS ermöglicht. Einen besonderen Dank möchte ich der gesamten Abteilung Lagerstättenforschung aussprechen; hierzu gehören Helga Vollbrecht, Eike Gierth, Fred Türck und Ulf Hemmerling. Ich habe von ihnen viel gelernt. Bedanken möchte ich mich auch bei Andreas Dietrich für die kompetente Einführung in die Thematik der Schmelzeinschlüsse und Unterstützung. D aniel S truppi H ennig danke ich für seine Geduld und kluge Mountain Bike Streckenauswahl. Ein großes Dankeschön geht an meinen ehemaligen Zimmergenossen Frank Schultz: Er hat ein besonderes Maß an Geduld aufgebracht, meine Witze schlecht gemacht und mir fachlich immens weitergeholfen, ein wahrer Freund.

4 4 Ein ebenso großes Dankeschön möchte ich Sylvia Brückner aussprechen, für die Hilfe bei der Literaturbeschaffung und die motivierenden Telefonate. Ein Dank gebührt auch allen Freunden, die mich während all der Jahre unterstützt, aufgemuntert, abgelenkt und ertragen haben. Danke Sylvia, Gudrun, Carsten, Falk, Jörn, Nina, Sarah, Alex, Dirk, Fedora, Thorsten, Denise, Kathrin, Frank, Birgit, Uwe, Raki, Pete, I Wayan, Etienne, Mohammed, Farhad und alle, die ich vergessen haben sollte. Ein großer Dank gilt meinen Eltern und meiner Schwester Anja, die mich all die Jahre des Studiums und der Promotion unterstützt haben. Den größten Dank schulde ich jedoch Kerstin; ohne ihre Unterstützung, Vertrauen und Geduld wäre diese Arbeit nicht möglich gewesen. DANKE

5 5 Zusammenfassung Die porphyry- und polymetallischen Lagerstätten der zentralen Anden gehören zu den wirtschaftlich wichtigsten Vorkommen für Kupfer, Zinn und Gold weltweit. Die geochemisch untersuchten Gesteinsproben und Schmelzeinschlüsse stammen aus den miozänen tin porphyry-systemen Potosi, Llallagua und Chorolque des bolivianischen Zinn-Gürtel, den ebenfalls miozänen Lagerstätten Kori Kollo, Laurani und Carangas des bolivianischen polymetallischen Gürtels, und den chilenischen copper porphyry-systemen Chuquicamata, El Salvador (beide Oligozän), Los Pelambres (Miozän) und Mantos Blancos (Ober-Jura). Durchgeführt wurden die Untersuchungen mittels RFA, INAA, ICP- MS, AAS (Gesteinsproben) bzw. EMPA, PIXE, SIMS und LA ICP-MS (Schmelzeinschlüsse). Die untersuchten Gesteine haben dazitische bis rhyolithische Zusammensetzung und sind hydrothermal überprägt. Turmalinisierung und Serizitisierung dominieren in den tin porphyry-systemen und polymetallischen Lagerstätten, und in den copper porphyry- Systemen ist potassic-alteration mit Serizitisierung vorherrschend. Die Multielementdiagramme belegen, bis auf Mantos Blancos und die mafischen Gesteine aus Los Pelambres, eine starke Abreicherung von HREE gegenüber den LREE, die auf Granat oder Hornblende im Residuum zurückzuführen ist. Die Schmelzeinschlüsse der untersuchten Lagerstätten besitzen gegenüber den Gesteinsproben eine höher fraktionierte Zusammensetzung mit starker Abreicherung an kompatiblen Elementen (Ti, Zr) und Anreicherung inkompatibler Elemente, wie z. B. Bor und Tantal. Über die Bestimmung der Bor-Isotopie in Schmelzeinschlüssen wurde die Herkunft des Bors in den verschiedenen Systemen untersucht. Hierbei zeichnen sich die alterierte, subduzierte, ozeanische Kruste in den copper porphyry-systemen und die kontinentale Kruste bei den tin porphyry-systemen als Quelle des Bors ab. Nd -Daten an Gesamtgesteinen bestätigen das Ergebnis der Bor-Isotopie. Cu-Messungen in Schmelzeinschlüssen weisen deutlich Unterschiede zwischen natürlichen Einschlüssen mit niedrigen Cu-Gehalten und re-homogenisierten Schmelzeinschlüssen mit hohen Cu-Werten auf. Bei den hohen Cu-Gehalten handelt es sich wahrscheinlich um laborative Artefakte. Diese Aussage wird durch die ähnliche Cu-Verteilung von Schmelzeinschlüssen und Gesteinen im Wahrscheinlichkeitsnetz unterstützt. Cu-Daten der natürlichen Schmelzeinschlüsse geben dagegen die magmatische Entwicklung der Schmelzen wieder. Für die geotektonische Interpretation können die geochemischen Daten zu den copper porphyry-lagerstätten Chiles sowohl als E rgebnis von norm aler oder flacher Subduktion erklärt werden. Dagegen zeigen die kontinentalen 11 B- und Nd -Werte für die tin porphyry-systeme und die polymetallischen Lagerstätten Boliviens, sowie deren Entfernung zum magmatischen Bogen, ein flaches Subduktionsregime bei Ma für diesen Raum an.

6 6 Abstract The Central Andes host some of the most important tin and copper porphyry and polymetallic vein ore deposits on Earth. Bulk-rock samples and quartz-hosted melt inclusions were analyzed from the Miocene tin porphyry deposits of Potosi, Llallagua, Chorolque in the Bolivian Tin Belt, from the Miocene Kori Kollo, Laurani and Carangas deposits in the Bolivian polymetallic belt, and from the Chilean copper porphyry deposits of Chuquicamata (Oligocene), El Salvador (Oligocene), Los Pelambres (Miocene) and Mantos Blancos (Upper Jurassic). The samples were analysed by XRF, INAA, ICP-MS, AAS (bulk rock samples) and EMPA, PIXE, SMS and LA ICP-MS (melt inclusions). The bulk rocks show a dacitic to rhyolitic composition and are hydrothermally altered. Tourmalinization and phyllic alteration are the main alteration styles in the tin porphyry and polymetallic ore deposits. Potassic and phyllic alteration are most pronounced in the copper porphyry systems. All systems, except Mantos Blancos and the mafic rocks of Los Pelambres, show a distinct HREE depletion and enrichment of LREE which is the result of garnet or amphibole in the melt residue. The melt inclusions have a more fractionated composition compared to the bulk rocks, with a depletion of compatible elements (Ti, Zr) and an enrichment of incompatible elements such as boron and tantalum. The boron isotopic composition of melt inclusions constrains the source of boron in the different systems. The boron source of the copper porphyry systems is the subducted altered oceanic slab, while the tin porphyry systems have crustal boron signatures. These results correlate with bulk rock Nd -data. Copper in melt inclusions show a distinct difference between natural melt inclusions with low Cu abundances and remelted melt inclusions with high Cu concentration. The high Cu abundances are probably a remelting artefact. This conclusion is confirmed by the similar copper frequency distribution of melt inclusions and bulk rocks. The copper data from natural melt inclusions, on the other hand, reflect the magmatic evolution of the melt system. The geochemical data of the copper porphyry systems can be interpreted in geotectonic terms of both normal and flat-slab subduction. The continental 11 B- and Nd -values of the tin porphyry and polymetallic systems of Bolivia and their distance to the magmatic arc point at a flat slab subduction regime at Ma for this region.

7 7 Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung Arbeitsgebiete Regionale Geologie Allgemeines Geographische Lage Metallogenetische Gürtel der zentralen Anden Zinngürtel der zentralen Anden Polymetallischer Gürtel der zentralen Anden Kupfergürtel der zentralen Anden Tin porphyry-systeme und polymetallische Lagerstätten, Bolivien Allgemeines zu tin porphyry-systemen und polymetallischen Lagerstätten Llallagua Chorolque Kori Kollo Laurani Carangas Copper porphyry-systeme, Chile Allgemeines zu copper porphyry-systemen Chuquicamata El Salvador Los Pelambres Mantos Blancos Geochemische Analysemethoden Gesteinsanalytik Schmelzeinschlussanalysen Präparation, Probenbezeichnung und Homogenisierung Elektronenstrahl-Mikrosonde (EMPA) Protonenstrahlmikrosonde (PIXE) Nuclear Reaction Analysis (NRA) Sekundärionen-Mikrosonde (SIMS) Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Massenspektrometrie (LA ICP-MS) Ergebnisse und Diskussion Gesamtgesteinsgeochemie Gesamtgesteinsklassifizierung Multielementdiagramme Hydrothermale Alteration Basalte aus Los Pelambres Schmelzeinschlüsse und Geochemie Was sind Schmelzeinschlüsse? Quarzphänokristalle Form und Größe... 87

8 Rekristallisation Geochemie der Schmelzeinschlüsse Zr-Temperaturen Bor-Isotopie Allgemeines zur Bor-Isotopie Bor-Isotopie der tin porphyry-, polymetallischen Lagerstätten und copper porphyry-systeme Schlussfolgerung High Field Strength Elements (HFSE) Allgemeines zu HFSE Tantal-Bestimmungsprobleme Petrogenetische Interpretation Schlussfolgerung Hohe Kupfergehalte in Schmelzeinschlüssen Schlussfolgerung Subduktionsmodelle zur Genese von porphyry-systemen Modell 1: Normale Subduktion Modell 2: Flache Subduktion (flat salb subduction) Schlussfolgerung Literaturverzeichnis Anhang Tabelle A1: Probenverzeichnis Tabelle A2: Gesteins-Geochemie der tin porphyry-systeme, Bolivien Tabelle A3: Gesteins-Geochemie der polymetallischen Lagerstätten, Bolivien Tabelle A4: Gesteinsgeochemie der copper porphyry-systeme, Chile Tabelle A5: Schmelzeinschluss-Geochemie EMPA / SIMS-Messungen Tabelle A6: Schmelzeinschluss-Geochemie PIXE-Messungen Tabelle A7: Schmelzeinschluss-Geochemie LA ICP-MS-Messungen Tabelle A8: Nd-Sr-Isotopie des copper porphyry-systems Mantos Blancos

9 9 1. Einleitung Die Anden zeichnen sich durch eine lange subduktionsgebundene magmatische Entwicklung vom Mesozoikum bis zum heutigen Tag aus. Neben der Vielzahl plutonischer und vulkanischer Gesteine ist die südamerikanische Kordillere auch bekannt für ihren Lagerstättenreichtum. Einige der größten und historisch bedeutenden Rohstoffvorkommen befinden sich hier, wie z. B. Chuquicamata, El Teniente und Escondida, die zu den größten Kupfer-Lagerstätten der Welt zählen, sowie der Cerro Rico de Potosi und Llallagua, die aus historischer Sicht zu den wichtigsten Silber und Zinnvorkommen der Welt gehören und eine lange Bergbaugeschichte von der spanischen Kolonialzeit bis heute besitzen. Diese Arbeit ist als Fortführung und Erweiterung des Projekts von Dr. Andreas Dietrich anzusehen. Durch seine Arbeit über die Geochemie, Metallogenie und Schmelzeinschlussuntersuchungen der Lagerstätten des bolivianischen Zinngürtels und der Geochemie des nordchilenischen Kupfergürtels wurde die Grundlage für die vorliegende Arbeit bereitet. Inzwischen wurden Schmelzeinschlüsse auch in Gesteinen der copper porphyry-systeme und in Lagerstätten des Altiplanos entdeckt und analysiert. Die folgende Arbeit ist somit der Versuch, die Daten von Dietrich (1999) um einige neue Lagerstätten und neue Untersuchungen zu erweitern. Mit Hilfe der Bor-Isotopie und Nb-Ta-Daten wird die Herkunft der Schmelzen untersucht; zudem sollen die stark erhöhten Kupfer-Daten von Schmelzeinschlüssen diskutiert werden. 1.1 Arbeitsgebiete Die Arbeitsgebiete befinden sich zwischen 17 und 32 S. Die Geländearbeit beinhaltet die geochemische Probenahme und teilweise Neukartierung der Lagerstätten. Zur Bestimmung der Probepunkte ist in beiden Arbeiten ein GPS mit dem Kartendatum South America 1969 verwendet worden. Untertage erfolgte die Lagebestimmung anhand von Kartenmaterial erfolgte im Rahmen der Doktorarbeit von Dr. A. Dietrich die Probenahme der tin porphyry-lagerstätten Cerro Rico de Potosi, Llallagua und Chorolque. Die Vorkommen befinden sich in der Ostkordillere Boliviens (Abb.: 2.3 und 2.4). Von April bis Juni 1996 fand die Beprobung der chilenischen copper porphyry-systeme El Salvador, Chuquicamata und Los Pelambres statt, wobei Los Pelambres im Rahmen der Diplomarbeit von Dr. F. Schultz beprobt wurde. Die Lagerstätten El Salvador und Chuquicamata befinden sich südöstlich und nordöstlich von Antofagasta in der Cordillera Domeyko bzw. in der

10 10 Atacama. Los Pelambres dagegen liegt in der Hochkordillere ca. 250 km nördlich von Santiago de Chile an der argentinischen Grenze erfolgte während einer Exkursion in die zentralen Anden eine Beprobung der besuchten Lagerstätten zur Feststellung des Schmelzeinschlusspotenzials für eine spätere, intensivere Probenahme. Im Januar 2002 wurde eine Neubeprobung ausgewählter Bereiche von Los Pelambres, auf Grund eines neuen, beim Abbau aufgetretenen, Gesteinstyps durchgeführt. Nach einer intensiven Auswahl fand im Mai 2002 die Beprobung der Lagerstätten Kori Kollo, Laurani und Carangas statt. Kori Kollo und Laurani liegen am östlichen Rand des Altiplanos zur Ostkordillere in Bolivien. Die Entfernung von Kori Kollo nach Oruro beträgt ca. 40 km und von Laurani nach La Paz rund 100 km. Carangas dagegen befindet sich am westlichen Rand des Altiplanos am Übergang zur Westkordillere, ca. 20 km von der chilenischen Grenze und 240 km von Oruro entfernt. Im Oktober des gleichen Jahres wurde das copper porphyry-system Mantos Blancos beprobt. Diese Lagerstätte befindet sich ca. 30 km nordöstlich der Hafenstadt Antofagasta in der Küstenkordillere. Die Probenahme basiert auf topographischem Kartenmaterial (1:50.000) des bolivianischen Instituto Geográfico Militar, geologischen Karten (1: ) des bolivianischen Servicio Nacional de Geología y Minera und Karten, die von den Bergbaugesellschaften zur Verfügung gestellt wurden. Das Kartenmaterial für die Lagerstätten Llallagua, Potosi, Chorolque, Chuquicamata, El Salvador und Los Pelambres ist bei Dietrich (1999) aufgeführt. Die Probenahme in Kori Kollo wurde mit Hilfe der Blätter Cerro La Joya (6040-I), Soledad (6140-I), der geologischen Karte Oruro (6140) sowie mit geologischen Übersichtskarten der Newmont Mining Corp. Empresa Minera Inti Raymi durchgeführt. Für die Arbeiten in Carangas stand das Blatt 5837-II (Carangas) und die geologische Karte 5837 (Carangas) zur Verfügung. Die Arbeiten in Mantos Blancos und Los Pelambres wurden mit gestelltem Kartenmaterial der Empresa Minera Mantos Blancos bzw. Minera Los Pelambres durchgeführt. Für die Beprobung von Laurani stand kein Kartenmaterial zur Verfügung.

11 11 2. Regionale Geologie 2.1 Allgemeines Geographische Lage Die Anden bilden mit 8000 km einen der längsten Gebirgszüge der Erde mit bis zu 7000 m hohen Gipfeln. Durch ihre unterschiedliche Geologie werden die Anden in drei große Regionen eingeteilt: die Nord-, Zentral- und Süd-Anden (Gansser 1973). Abb. 2.1: Übersichtskarte der vulkanisch aktiven und inaktiven Zonen der Anden. Diese Einteilung lässt sich auch mit dem rezenten aktiven Vulkanismus durchführen. Die Anden lassen sich in vier vulkanische Zonen einteilen (Abb. 2.1; Northern, Central, Southern, Austral Volcanic Zone, NVZ, CVZ, SVZ und AVZ), die durch die Subduktion

12 12 von aseismischen Rücken wie der Carnegie-, Nazca-, und Juan Fernandez Ridge und dem mittelozeanischen Rücken des Chile Rücken (Chile Rise) getrennt werden. In den Zonen der aseismischen Rücken kommt es zu einer flachen Subduktion (flat slab subduction oder flat subduction). Bei einer flachen Subduktion taucht die subduzierte Platte zunächst mit einem relativ norm alen W inkel unter die kontinentale P latte ab. U nterhalb der kontinentalen Platte verringert sich der Winkel, so dass die subduzierte Platte nahezu horizontal weiter geschoben wird. Hierbei verdrängt sie den asthenosphärischen Mantelkeil und verhindert die Schmelzbildung im Mantelkeil, was zum Fehlen von aktivem Vulkanismus an der Erdoberfläche führt. Abb. 2.2: Geographische Einteilung der zentralen Anden in N-S verlaufende geographische Zonen; überarbeitet nach Sillitoe (1976) und Jaillard et al. (2000) aus Mlynarczyk et al. (2005)

13 13 Der Bereich der zentralen Anden umfasst von N nach S ein Gebiet von Ecuador/Peru bis Valparaiso in Chile und eine W E Erstreckung von 250 km im Durchschnitt mit einer maximalen Breite von 750 km bei 18 S (Jaillard et al. 2000). In Abb. 2.2 ist die geographische Einteilung der zentralen Anden dargestellt. Von W nach E gliedern sich die Anden zwischen Lima und Santiago in die Küstenkordillere (Coastal Cordillera), Westkordillere bzw. -anden (Western Cordillera, Cordillera Occidental), Altiplano, Ostkordillere bzw. anden (Eastern Cordillera, Cordillera Oriental) und Subandin (Subandean Ranges). Nach Süden verjüngt sich der Andenbogen von zwei Gebirgszügen (West- und Ostkordillere) zu einem, der die Fortsetzung der Westkordillere bildet Geologie der zentralen Anden Abbildung 2.3 zeigt eine geologische Übersichtskarte der zentralen Anden. Hier wird die Zonierung der Anden anhand der unterschiedlichen zeitlichen Einordnung der Gesteine deutlich. Die Küstenkordillere setzt sich hauptsächlich aus jurassischen bis frühkretazischen Gesteinen eines magmatischen Bogens zusammen (Jaillard et al. 2000). Nach W schließt sich die Präkordillere und Westkordillere an, die aus spätkretazischen bis paläogenen bzw. neogenen bis quartären vulkanischen Produkten eines jüngeren magmatischen Bogens bestehen (Jaillard et al. 2000). In diesem Bereich befinden sich einige der weltweit größten copper porphyries der Erde, wie z. B. Chuquicamata, Escondida und El Salvador. Die Westkordillere bildet mit 6000 m hohen aktiven Stratovulkanen den rezenten magmatischen Bogen der Subduktionszone. Zwischen der West- und Ostkordillere befindet sich das durchschnittlich 3900 m hohe Plateau des Altiplanos. Es handelt sich hierbei um ein intramontanes Becken, das nach Rochat et al. (1999) aus mehreren N-S streichenden tektonischen Halbgräben geformt wird. Während der Hebung der Anden wurde das Becken mit tertiären und quartären Sedimenten und vulkanoklastischen Produkten gefüllt, die eine Mächtigkeit von 4-10 km erreichen (Okaya et al. 1997; Baby et al. 1997). Die Ostgrenze des Altiplanos bildet die Ostkordillere, deren Gesteine an der San Vincente Überschiebung auf die Sedimente des Altiplanos überschoben wurden.

14 14 Abb. 2.3: Geologische Übersichtskarte der zentralen Anden und der Nazca-Platte mit den untersuchten bzw. im Text erwähnten Lagerstätten. Veränderter Ausschnitt der Geological Map of the World herausgegeben von der Commission for the Geological Map of the World in 1: (2000). Nach E wird die Ostkordillere auf das Subandin bzw. die Subandinen Ketten überschoben. Dieser Bereich setzt sich aus einer bis zu 6000 m mächtigen karbonischen bis pliozänen Sedimentabfolge zusammen, die ebenfalls als fold and thrust belt ausgebildet ist (Baby et al. 1995; Okaya et al. 1997). Die Mandeyapecua-Überschiebung bildet die östliche Grenze und rezente Deformationsfront der Anden (Ahlfeld & Schneider-Scherbina 1964; Baby et al. 1997). Das Altiplano-Puna Plateau, die Ostanden und die Subandinen Ketten gehen nach Süden in die Pampean Ranges oder Pampa-Ketten über. Hierbei handelt es sich um einen 450 km breiten und 800 km langen thick-skinned fold and thrust belt, der aus zwölf Gebirgsketten

15 15 mit flachen sedimentgefüllten Tälern dazwischen besteht (Jordan & Allmendinger 1986; Allmendinger 1986). Die Gesteine der Pampa-Ketten bestehen aus mächtigen gering bis hochmetamorphen Metapeliten und Turbiditserien (spätpräkambrische bis frühkambrische Puncoviscana Formation) und kambrischen bis ordovizischen Granitintrusionen, die als I- Typ und S-Typ Granite vorliegen (Rapela 2000). Die paläozoischen und mesozoischen Sedimente umfassen Karbonate und klastische Serien mit eingeschalteten Basalten und ultramafischen Gesteinen, die bis zu 9000 m Mächtigkeit erreichen (Milani & Thomaz Filho 2000). Auf Grund der kompressiven Tektonik im Känozoikum wurden das Gebiet gefaltet und überschoben. Das proterozoische Basement der nördlichen zentralen Anden setzt sich aus zwei Blöcken zusammen: dem Arequipa-Antofalla Terran und dem Brasilanischen Schild bzw. Amazonas Kraton (Jaillard et al. 2000) Geologie des Basements der zentralen Anden Das westliche Basement wird durch das Arequipa-Antofalla Terran gebildet, das bis unterhalb des Altiplanos nachgewiesen werden kann (Lehmann 1978; Wörner et al. 2000). Die mesoproterozoischen Gesteine des Arequipa Blocks in S-Peru zeigen nach Wasteneys et al. (1995) ein Alter (1,2-1,0 Milliarden Jahren), das der Grenville Orogenese entspricht. Südlich des Arequipa Blocks gelegene Aufschlüsse in N-Chile (Belen, Ma, Wörner et al. 2000) und in der argentinischen Puna zeigen ein geringeres Metamorphosealter und werden dem Antofalla Block zugerechnet. Von E reicht der Amazonas Kraton bis an den Rand des Altiplanos und bildet damit das Basement der Ostkordillere (Beck & Zandt 2002). Mit einem Metamorphosealter von 1,3-1,0 Ga weisen die Gesteine ein ähnliches Alter wie im Arequipa Block auf und lassen sich ebenfalls der Grenville Orogenese zuordnen (Litherland 1986; Sadowski & Bettencourt 1996). Das andine Basement der südlichen zentralen Anden setzt sich aus verschiedenen parautochthonen und allochthonen Terranen zusammen, die die Basis der Cordillera Principal (südliche Fortsetzung der Westkordillere), Cordillera Frontal und der Pampa Ketten bilden (Ramos et al. 2002). Getrennt werden die einzelnen Terrane von spätproterozoischen bis frühpaläozoischen Ophiolithgürteln (Ramos et al. 2001). Bei den Terranen handelt es sich von Westen nach Osten um das Cuyana bzw. Precordillera, Famatina und Pampa Terran, die nacheinander an den Rio de la Plata Kraton bzw. an das östliche Terran akkretioniert wurden (Ramos et al. 2002).

16 Metallogenetische Gürtel der zentralen Anden Die mesozoische bis känozoische Entwicklung der zentralen Anden ist dominiert von der Bildung eines magmatischen Bogens, der bis heute aktiv ist. Der Vulkanismus spiegelt sich in der Verteilung der metallogenetischen Provinzen der Anden wieder. Sie erstrecken sich parallel zu den geomorphologischen Einheiten und zur Subduktionszone (Abb. 2.4). Abb. 2.4: Einteilung der zentralen Anden in metallogenetische Zonen. Überarbeitet nach Sillitoe (1976), Lehmann (1979) und Mlynarczyk et al. (2005). Im Westen befindet sich der Eisengürtel (iron belt), der einen diskontinuierlichen Verlauf aufweist und sich in der Küstenkordillere aus Gangmineralisationen und metasomatischen Magnetitlagerstätten zusammensetzt. Nach Osten folgt der Kupfergürtel (copper belt) mit porphyry-, Turmalinbrekzien-, Manto- und Ganglagerstätten. Innerhalb des Kupfergürtels lassen sich verschiedene Subgürtel unterscheiden, die mit der westwärts gerichteten Migration der Subduktionszone verbunden sind. Hieran schließt sich der polymetallische

17 17 Gürtel (polymetallic belt) mit Cu-Pb-Zn-Ag Lagerstätten an. Von S-Peru über Bolivien nach NW-Argentinien erstreckt sich der Zinngürtel (tin belt). Die vorherrschende Sn-(W- Ag-Sb-Bi) Mineralisation tritt in Gang- und Greisenlagerstätten in Verbindung mit granitischen Plutonen oder als tin porphyries auf (Sillitoe 1976; Petersen 1989) Zinngürtel der zentralen Anden Die Ostanden werden metallogenetisch vom zentralandinen Zinngürtel dominiert, der sich von S-Peru über Bolivien nach N-Argentinien erstreckt (Ahlfeld 1967; Turneaure 1971; Oyarzún 2000). Nach Mlynarczyk & William-Jones (2005) lassen sich zwei metallogenetische Ereignisse unterscheiden. Triassische bis unterjurassische Greisen- und Ganglagerstätten (z.b. Milluni, Chacaltaya, Chojlla) sind gebunden an gleichaltrige granitische Batholithe der Cordillera Real ( Ma; McBride et al. 1983). Diese kalkalkalischen Gesteine sind entstanden als Folge eines intrakratonalen riftings während des mittleren Perms bis zur frühen Trias (Sempere 1995; Kontak et al. 1985). Das zweite metallogenetische Ereignis beginnt im frühen Eozän bis Oligozän mit der Hebung der zentralen Anden und der damit verbundenen Krustenverkürzung. Durch den Aufbruch der Farallones Platte in die Nazca und Cocos Platte im späten Oligozän (27-25 Ma) kam es zu einem rapiden Anstieg der Konvergenz und verursachte in SE-Peru und Bolivien starken tektonischen Stress und Magmatismus (Prado-Casas & Molnar 1987; Sempere et al. 1990). Auf Grund des starken kompressiven Stresses wurde die südamerikanische Platte (Brasilianischer Schild) von den Anden überfahren und es bildeten sich subandine Vorlandbecken sowie das intramontane Becken des Altiplanos. Getrennt wurden die Becken durch eine Überschiebungszone mit anatektischen Bildungen (Sempere et al. 1990; Russo & Silver 1996). Vor Ma setzte der Magmatismus in der Westkordillere ein und es kam zu einer Verbreiterung der magmatischen Front auf ca. 360 km bis in die Ostkordillere vor 25 Ma (Sandeman et al. 1995). Durch basaltische Schmelzen, die die kontinentale Kruste unterlagern (mafic underplating), fand lokal Aufschmelzung statt, die zur Bildung von peraluminen felsischen Gesteinen führte (Clark et al. 1984; 1990; Sandeman et al. 1995). Der Magmatismus im Bereich der Ostkordillere wurde von Zinn-Wolfram-Mineralisation begleitet, die im späten Oligozän im nördlichen Bereich des tin belts einsetzt und im Verlauf des Miozäns nach Süden fortschreitet. Zu den oligozänen Lagerstätten gehören z. B. San Rafael, Santo Domingo und Rosario (26-27 Ma) in Peru und Caracoles und Kami (24 Ma) in Bolivien. Diese Lagerstätten sind an granitische Intrusionen wie der San

18 18 Rafael-Quenamari-Granitintrusion (25 Ma; Clark et al. 1983; Kontak et al. 1987; Mlynarczyk et al. 2002), Quimza Cruz Batholith und Santa Vera Cruz Pluton (28-19 Ma; McBride et al. 1983) gebunden. Mit der nach Süden gerichteten Migration des Magmatismus im tin belt folgen die an früh miozäne subvulkanische Stöcke und Dykes gebundene Sn-Ganglagerstätten und tin porphyry-systeme von Llallagua, Colquechaca, San Pablo, Japo und Santa Fé (23-20 Ma; Lehmann 1979; Grant et al. 1979). Zu den jüngsten Lagerstätten im Zinngürtel zählen die Ma alten Sn-Ag Gänge und tin porphyries von Oruro, Chorolque, Chocaya, Tasna, Tatasi und der subvulkanische Dom des Cerro Rico de Potosi (Grant et al. 1979; McBride et al. 1983; Redwood & Macintyre 1989; Clark et al. 1990; Dietrich 1999). Mit der Hauptdeformationsphase der Ostkordillere um 12 Ma (Isacks 1988) endet die Lagerstättenbildung. Als abschließende vulkanische Phase entstehen die Ignimbritfelder von Los Frailes und Morococala in Bolivien und das Macusani-Feld in Peru während des Miozäns bis Pliozäns (Schneider 1985; Ericksen et al. 1990; Clark et al. 1990; Morgan et al. 1998). Nach Mlynarcyk et al. (2005) lassen sich die einzelnen metallogenetischen Phasen einzelnen kompressiven Ereignissen zwischen der Nazca und der südamerikanischen Platte zuordnen Polymetallischer Gürtel der zentralen Anden Der polymetallische Gürtel erstreckt sich parallel zum gesamten Verlauf der Anden von Kolumbien bis nach Feuerland (Oyarzún 2000). In den zentralen Anden tritt der polymetallische Gürtel in der westlichen Ostkordillere über den Altiplano bis zum rezenten vulkanischen Bogen auf (Abb. 2.4) und bildet die Fortsetzung des peruanischen miozänen Lagerstättengürtels. Wie im oben beschriebenen Zinngürtel handelt es sich bei den polymetallischen Lagerstätten um miozäne subvulkanische Intrusionen in paläozoischen klastischen Gesteinen (Oyarzún 2000) bzw. in kontinentalen Sedimenten und vulkanischen Gesteinen der tertiären Beckenfüllung des Altiplanos (Ludington et al. 1992a). Die Entwicklung der Lagerstätten im polymetallischen Gürtel steht im engen Zusammenhang mit der Lagerstättengenese im tin belt. Ludington et al. (1992a) fasst die beiden Lagerstätten der beiden Gürtel zusammen, da sie zur etwa gleichen Zeit entstanden sind und ähnliche Lagerstättentypen umfassen. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um miozäne Ganglagerstätten, wie Laurani, Berenguela, Carangas und Negrillos, wobei Ludington et al. (1992a) auch den gold porphyry von Kori Kollo mit seinem stockwork aus Gängchen (veinlets) zu den Ganglagerstätten hinzuzählt.

19 19 Während des Miozäns kam es zur Intrusion einer Vielzahl subvulkanischer Stöcke und Dome aus Dazit und Andesit (Ludington et al. 1992a). Die Gänge (veins) und Gängchen (veinlets) der assoziierten Lagerstätten füllen primäre Frakturen, die durch die Platznahme der Intrusionen entstanden sind. Fluideinschlussuntersuchungen zeigen, dass die meisten polymetallischen Lagerstätten in einer Tiefe zwischen 0,5 und 2 km gebildet wurden (Kelly & Turneaure 1970; Grant et al. 1980; Sugaki et al. 1985). Zu den miozänen Lagerstätten zählen Negrillos (<21 Ma), Carangas (<15 Ma), Todos Santos (<6 Ma), La Joya Distrikt (15-14 Ma) und San Cristobal (9 Ma) (Ludington et al. 1992a) Kupfergürtel der zentralen Anden Die Kupferlagerstätten der zentralen Anden werden zwischen 16 S und 39 S in einen parallel zur Küste verlaufenden Gürtel zusammengefasst (Abb. 2.4). Jede metallogenetische Periode hat hierbei einen Subgürtel geschaffen, welche mit der nach Osten gerichteten Migration des magmatischen Bogens nach ihrem Entstehungsalter eingeteilt werden können (Sillitoe 1976; Sillitoe 1981; Sillitoe 1988). Die einzelnen Subgürtel bildeten sich während der Unter Kreide ( Ma), des Paläozäns (65-55 Ma), Oberen Eozäns Oligozäns (40-23 Ma), Unteren bis Mittleren Miozäns (23-13 Ma) und vom Mittleren Miozän bis in das Untere Pliozän (10-4 Ma) (Abb. 2.5). Im Bereich zwischen 21 S bis 27 S verlagerte sich der magmatische Bogen zwischen Oberkreide und Eozän von der Küstenkordillere in das Längstal und schließlich weiter in die Cordillera de Domeyko vom Ober-Eozän bis Oligozän. Ein deutlich erhöhter Magmatismus ab dem frühen Eozän ist nach Scheuber (1994) auf eine Zunahme der Konvergenzrate der Farallones Platte unter die südamerikanische Platte zurückzuführen. Während des Ober-Eozäns bis in das Oligozän fällt auch die Platznahme der copper porphyry-lagerstätten wie Chuquicamata, El Salvador, Escondida, Collahuasi und andere entlang der gleichaltrigen dextralen Domeyko-Störung (Mpodozis & Ramos 1989; Scheuber et al. 1994). Südlich von 26 S tritt der Kupfergürtel in einzelnen Abschnitten auf und zeigt nicht mehr die kontinuierliche Abfolge wie im Norden Chiles (Abb. 2.5). Eine Ostverlagerung der metallogenetischen Subprovinzen ist aber auch hier festzustellen, die sich bis in das späte Miozän fortsetzt. In diesem Bereich befinden sich zum Beispiel die Lagerstätten von Los Pelambres - El Pachon, El Teniente und Bajo de la Alumbrera. Während des Miozäns kam es zu einer starken östlichen Ausweitung der magmatischen Aktivität sowie der

20 20 zugehörigen metallogenetischen Provinz (Sillitoe 1988), was die Zuordnung der Einzellagerstätten in eine bestimmte Subprovinz erschwert. Abb.2.5: Übersichtkarte von Nordchile mit den fünf metallogenetischen Subprovinzen des zentralandinen Kupfergürtels und den wichtigsten copper porphyry- und gold porphyry-lagerstätten der Region mit Mineralisationsaltern (aus Camus & Dilles 2001). Die meisten copper porphyries sind assoziiert mit dazitischen bis granodioritischen porphyry-stöcken, die in vulkanische oder intrusive Gesteine eingedrungen sind. Im allgemeinen gehören die Gesteine zur kalk-alkalischen Serie, es treten aber auch Gesteine der shoshonitischen und K-reiche kalk-alkalische Serien auf, wie z. B. im Farallon Negro Distrikt (Sasso & Clark 1988; Oyarzún 2000).

21 21 Sr-Isotope zeigen für die porphyry-stöcke eine Herkunft aus der tieferen Kruste an. Die Pb-Isotope dagegen liegen in einem engen Bereich. Die Lagerstätten Chuquicamata und El Salvador besitzen z. B. ähnliche Pb-Isotopenverhältnisse wie die Gesteine der südlichen vulkanischen Zone, deren Magmen nicht mit Krustenmaterial kontaminiert ist (Zentilli et al. 1988). Der Aufstieg der porphyry-magmen durch die Kruste erfolgt wahrscheinlich schnell, wodurch keine bzw. nur eine geringe Kontamination auftritt (Oyarzún 2000). 2.3 Tin porphyry-systeme und polymetallische Lagerstätten, Bolivien Allgemeines zu tin porphyry-systemen und polymetallischen Lagerstätten In vielen tin porphyry-systemen Boliviens sind neben der disseminierten Vererzung auch Gänge vorhanden, daher soll die Genese der Lagerstätten hier kurz zusammengefasst erläutert werden. Die Sn-(Ag-W-Bi) Mineralisation der tin porphyry-lagerstätten ist an subvulkanische bis vulkanische Systeme intermediärer Zusammensetzung gebunden. Die Einteilung in den Lagerstättentyp der porphyries ist auf Gemeinsamkeiten der Lagerstätten zurückzuführen, wie die räumliche und zeitliche Abfolge der Intrusion des magmatischen Körpers und seiner hydrothermalen Überprägung, hydrothermale Brekzien, stockwork-artige Brekziierung des Gesteins und disseminierte Mineralisation (Lowell & Guilbert 1970; Sillitoe et al. 1975). Im Unterschied zu den copper porphyries zeigen die tin porphyries eine andere Alteration des Wirtsgesteins. Die subvulkanischen Gesteinskörper sind intensiv turmalinisiert, serizitisiert und im distalen Bereich propylitisiert. Diese Alterationszonen können lateral, wie in Chorolque, und vertikal, wie z. B. in Llallagua, Cerro Rico de Potosi und Kori Kollo ausgebildet sein (Sillitoe et al. 1975; Grant et al. 1980; Columba & Cunningham 1993). Während der frühen Mineralisationsphase bildet sich auf Gängen eine Mineralparagenese aus Wolframit, Wismutglanz und Cassiterit mit Quarz und Apatit, die aus hochtemperierten Fluiden (~ > 350 C) abgeschieden werden. Mit sinkender Temperatur (< C) folgen Arsenopyrit, Franckeit, Pyrrhotin, Sphalerit, Kupferglanz, Stannin, Bleiglanz und teilweise Fluorit plus silberhaltige Tetraedrit und Andorit als sog. Buntmetallphase (Kelly & Turneaure 1970; Dietrich 1999). Sillitoe et al. (1975) und Grant et al. (1980) entwickelten nach dem Vorbild von Lowell & Guilbert (1970) ein Modell für die Bildung von tin porphyry-lagerstätten. Nach der Intrusion wasseruntersättigter, intermediärer Magmen kommt es zur Bildung von subvulkanischen Komplexen im oberen Bereich der kontinentalen Kruste. Mit der

22 22 Kristallisation der Schmelze in der Magmakammer werden inkompatible Elemente und Phasen wie Sn, B und H 2 O in der verbleibenden Schmelze angereichert. Die Druckabnahme (first boiling) von Magma im Vulkanschlot (Grant et al. 1980) bzw. die Entmischung einer wässrigen Fluidphase aus hochdifferenzierten Bereichen der Magmakammer durch fortschreitende Kristallisation (second boiling) (Sillitoe et al. 1975) führt zum Zerbrechen des Gesteins und zur Ausbildung eines stockworks und hydrothermaler Brekzien sowie zur intensiven hydrothermalen Überprägung (alteration) des subvulkanischen Gesteins. Diese Druckverminderung und Fluidverlust haben eine abrupte Kristallisation des restlichen Magmas zur Folge, wodurch die porphyrische Textur des Gesteins entsteht. Die verschiedenen episodischen Alterations- und Brekzierungsphasen werden von Grant et al. (Grant et al. 1980) auf wiederholte magmatische Schübe zurückgeführt. Mit fortschreitender Kristallisation in der Magmakammer werden die einzelnen Intrusionsschübe und das Magma in einer größerer Tiefe immer wasserreicher. Die Entmischung von wässrigen Fluidphase in zunehmender Tiefe führt zu einer Brekziierung und intensiven Alteration der intrusiven Phasen. Alteration und Mineralisation des Hydrothermalsystems werden bestimmt durch die Temperatur der fluiden Phasen. Im proximalen Bereich kommt es durch hochtemperierte und hochsalinare Fluide zu einer Quarz-Turmalin Alteration mit untergeordneter Cassiterit- und Sulfidmineralisation. In den äußeren Bereichen führen kühlere und weniger salinare meteorische Lösungen zu einer ausgeprägten Serizitisierung mit assoziierter disseminierter Cassiterit- und Sulfidmineralisation. In den distalen Bereichen tritt bei den geringsten Temperaturen eine propylitische Alteration auf (Grant et al. 1980). Die Anlage der Gänge erfolgt nach der Platznahme des Doms in permeablen Zonen und Frakturen. Hierbei kann es sich um Ringstörungen (cone fractures), Explosionsbrekzien, Störungen und Brekzienschlote innerhalb des Doms handeln (Cunningham et al. 1991). Fluideinschluss-Untersuchungen der bolivianischen Zinn und polymetallischen Lagerstätten von Sugaki et al. (1988) zeigen eine Abnahme der Fluideinschluss- Homogenisierungstemperaturen und Salinitäten vom Zentrum des Doms nach außen an, woraus eine deutliche Zonierung der Mineralparagenese folgt. Zinn wird in hochsalinaren magmatischen Lösungen transportiert und fällt als Zinnstein unter kühleren und oxidierenden Bedingungen aus (Müller et al. 2001). Mit Abnahme der Temperatur bilden sich die Sulfidminerale.

23 23 Die Bildungstiefe der Hydrothermalsysteme wird von Sillitoe et al. (1975) mit 1000 m und von Kelly & Turneaure (1970) mit 350 bis 2000 m angegeben. Abb. 2.6: Schematische Entwicklung von tin porphyry-lagerstätten. Bild (a) zeigt die Platznahme von Subintrusionen und Brekzien im Schlot eines Stratovulkans. Durch zirkulierende magmatische und meteorische Wässer (Bild b) bildet sich ein hydrothermales System um den Stock aus. Hieraus gehen die in Bild (c) dargestellten Alterationszonen und eine disseminierte Cassiterit-Mineralisation hervor. Durch die abnehmender Temperatur und hydrothermale Aktivität im oberen Bereich, strukturelle Anpassungen des unterlagernden Plutons und der Wiederherstellung des regionalen Stressfeldes kommt es zur Bildung von Störungszonen. Sie nehmen die nachfolgenden Fluide aus dem magmatischen System auf und bilden Gangvererzungen aus, die frühere Alterationszonen und Mineralisationen schneiden. Nach Sillitoe et al. (1975) und Grant et al. (1980); aus Guilbert & Park(1986).

24 Cerro Rico de Potosi In der südlichen bolivianischen Ostkordillere liegt der 4900 m hohe Cerro Rico de Potosi (im weiteren Verlauf Potosi) bei der Stadt Potosi. Aus historischer Sicht ist der tin porphyry und Ganglagerstätte Potosi die größte Silberlagerstätte der Welt. Seit ihrer Entdeckung durch die Spanier 1545 wurden ca t Silber gefördert (Zartman & Cunningham 1995). Bei Potosi handelt es sich um einen vulkanischen Dom mit dazitischer bis rhyodazitischer Gesteinszusammensetzung. Subvulkanische Gesteine sind in eine Antiklinale ordovizischer Sedimentgesteine und miozäner vulkanogener Konglomerate und Tuffe der Cerro Rico Formation intrudiert (Dietrich 1999). Nach Francis et al. (1981) fand die Platznahme des Intrusivkörpers auf der Ringstörung der nahen untermiozänen Karikari- Caldera statt oder wurde von Extensionsstrukturen der dextralen Carma-Störung beeinflusst (Steele 1996). Die Form des Intrusivkörpers ähnelt einem Pilz mit einem maximalen Durchmesser von 1300 m, der sich zur Teufe hin auf 100 m verengt und in dyke-ähnliche Zufuhrkanäle mündet (Sillitoe et al. 1975) (Abb. 2.7). Abb. 2.7: Schematisches geologisches Profil durch die tin porphyry-lagerstätte Potosi. In ordovizische Siliziklastika und untermiozäne Konglomerate intrudierte der konisch geformte Cerro Rico-Dom; nach Dietrich (1999).

25 25 Das dazitische bis rhyodazitische Gestein in Potosi enthält % mittel- bis grobkörnige Einsprenglinge aus Quarz, Feldspäten und Biotit, die in einer dichten Grundmasse gleicher Zusammensetzung liegen (Dietrich 1999). Für den Cerro Rico sind vertikale Alterationszonen charakteristisch. Im Gipfelbereich liegt eine vuggy silica cap (Silifizierung), die zur Teufe in eine high sulphidation lithocap mit advanced argillic Alteration (Quarz-Dickit) übergeht (Steele 1996; Sillitoe et al. 1975; 1998) (Abb. 2.8). Die Hauptalteration befindet sich in einer ausgeprägten Serizitisierungszone, die in der Tiefe in Turmalinisierung übergeht. Biotit- und Feldspateinsprenglinge wurden von Serizit, Quarz und Pyrit sowie von Turmalin und feinkörnigem Cassiterit verdrängt. Abb. 2.8: Profil durch die tin porphyry-lagerstätte Potosi mit vertikaler Alterationszonierung (nach Sillitoe et al. 1998) und vertikaler Position der Probenahmepunkte, aus Dietrich (1999). Hydrothermale Brekzien treten im Cerro Rico nur selten auf und sind nicht so stark entwickelt wie in anderen tin porphyries (Sillitoe et al. 1975; Turneaure 1960). Die existierenden Brekzien lassen sich in zwei Typen aufteilen: Turmalin-zementierte Brekzien und mineralisierte, nicht turmalinisierte hydrothermale Brekzien, wie z. B. der untertägige San Antonio Brekzienkörper mit disseminierter Sphalerit-Mineralisation + Pyrit, Arsenopyrit und Galenit (Steele, pers. Mitt. aus Dietrich 1999). Der mittlere Zinngehalt des Stocks liegt zwischen 0,3-0,5 % Sn und tritt als Cassiterit mit Pyrit in disseminierter Form und in stockwork veinlets auf. Im oberen Bereich des Stocks

26 26 befinden sich sheeted veinlets, parallel zueinander angeordnete veinlets, mit einer Mächtigkeit von 1 bis 5 cm, wodurch der Sn-Gehalt auf 0,6 % steigt. Die Gangmineralisation in Potosi zeigt einen polymetallischen Charakter mit vertikaler und lateraler Zonierung sowie nordöstlichem Streichen. In der Frühphase der Gangmineralisation kam es zur Abscheidung einer Quarz-Pyrit-Cassiterit-Arsenopyrit Paragenese mit Wismutglanz und Wolframit in tieferen Bereichen. Die Hauptmineralisationsphase setzt sich aus Stannin, Chalcopyrit, Tetraedrit, Sphalerit, Andorit, Matildit, Rotgültigerz (hauptsächlich Pyragyrit), Jamesonit und Boulangerit zusammen. Zum Abschluss folgt eine niedrigthermale Alteration aus Alunit und Tonmineralen (Turneaure 1960; Rivas & Carrasco 1968; Sillitoe et al. 1975; 1998; Voland 1982). Innerhalb der advanced argillic lithocap wurden von Steele (1996) und Sillitoe et al. (1998) eine disseminierte Silbermineralisation aus Akanthit und Argentit festgestellt. Radiometrische Altersbestimmungen zeigen, dass die Platznahme sowie die Alteration und Mineralisation zeitlich eng zusammenliegen. Cunningham et al. (1996) gibt für das magmatische Ereignis ein U-Pb Alter von 13,8 ± 0,2 Ma an. Die Hauptphase der Alteration und Mineralisation wurde durch 40 Ar/ 39 Ar und K-Ar Datierungen an Seriziten auf 13,76 ± 0,10 Ma und 13,4 ± 0,4 Ma bestimmt. Eine zweite Alterationsphase erfolgt zwischen 11,5 bis 10,1 Ma, wobei nicht eindeutig geklärt ist, ob sie mit der Mineralisation in Verbindung steht. Um 5,5 Ma wurde eine dritte Alterationsphase festgestellt, die an Serizit und Alunit mit der K-Ar Methode bestimmt wurde Llallagua Auf 4500 m über NN liegt ca. 80 km südöstlich von Oruro die tin porphyry-lagerstätte von Llallagua mit einer historischen Produktion von 0,5-1 Mt Zinn und Gesamt- Ressourcen von ca. 2 Mt Sn; insgesamt ist sie die größte Sn-Mineralisation der Welt (Ahlfeld & Schneider-Scherbina 1964; Redwood & Rice 1997). Die Lagerstätte befindet sich im rhyodazitischen Intrusivkörper des Salvadora Stocks, der im unteren Miozän (20,6 ± 0,35 Ma, K-Ar; Grant et al. 1979) bzw. im Eozän (40 Ma, Pb- Pb, Zirkon; Wolf et al. 2003) in eine Antiklinale silurischer Sedimentgesteine intrudierte. Innerhalb des Stocks unterscheiden Sillitoe et al. (1975) und Grant et al. (1977; 1980) drei Lithologien. Im Zentrum befindet sich ein porphyrischer Rhyodazit, der in eine magmatische Brekzie übergeht (Abb. 2.9). Beide Gesteinstypen werden von einem porphyrischen, rhyodazitischen Dyke durchschlagen. Die initiale Zusammensetzung des porphyrischen Dazits ist auf Grund der starken Alteration nicht mehr genau bestimmbar.

27 27 Das Gestein besteht zu % aus Einsprenglingen (15 % Quarz). Der Modalbestand der Einsprenglinge liegt bei 35 % Quarz, 50 % Feldspäte und 15 % Biotit (Dietrich 1999). Petrographisch unterscheiden sich der porphyrische Rhyodazit und die Brekzie nur durch das Auftreten von > 20 % bis max. 50 % Nebengesteinsklasten im brekziierten Material. Im Gegensatz dazu zeigen sich in den rhyodazitischen Gängen große idiomorphe Sanidineinsprenglinge. Neben den drei Lithologien kommen in unregelmäßigen pipes und Taschen hydrothermale Brekzien vor, die aus 40 % Bruchstücken magmatischer Einsprenglinge des Rhyoliths und aus pulverisiertem, turmalinisiertem und silifiziertem Nebengestein bestehen (Grant et al. 1980; Sillitoe et al. 1975). Die hydrothermale Alteration erstreckt sich über den gesamten Stock, die von einer Serizitisierung im oberen Bereich zu Turmalinisierung in größerer Teufe übergeht. Im rhyodazitischen Gang sind die randlichen Bereiche propylitisch überprägt. Der Salvadora Stock weist disseminiertes Erz sowie veinlets, mit Cassiterit, Pyrrhotin und Pyrit mit untergeordnetem Stannin, Sphalerit und Kupferkies auf. Die Hauptmineralisation liegt jedoch in der Gangvererzung mit einer Quarz-Turmalin-Cassiterit-Sulfid Paragenese. Zeitlich folgt die Gangmineralisation auf die hydrothermale Alteration und die Bildung des Stockwork-Erzes. Die Gänge streichen mit und fallen steil nach Nordwesten und Südosten ein. Innerhalb der Gänge lässt sich die Mineralisation in verschiedene zeitliche Stadien aufteilen. Zur frühen Vererzungsphase gehören Quarz, Wismutglanz und Cassiterit. Es folgen Pyrrhotin, Frankit, Stannin, Sphalerit sowie Kupferkies. Vor der letzten Vererzungsphase erfolgte die Alteration des Pyrrhotins zur Pyrit-Markasit-Siderit Paragenese. Sphalerit, Siderit und Phosphatminerale bilden die späte Mineralisation der Gänge. In den äußeren Bereichen der Lagerstätte sind die Gänge reicher an Pyrit, Sphalerit und Baryt (Ahlfeld 1931; Samoyloff 1934; Turneaure 1935; 1960). Die mineralisierten Gangstörungen sowie der Salvadora Stock selbst werden durch zwei Nord-Süd streichende Störungen (Diaz und Stanton) in zwei Teile mit einem Versatz von <50 m getrennt (Dietrich 1999).

28 28 Abb. 2.9: Geologische Karte der tin porphyry-lagerstätte Llallagua mit übertägigen Probenahmepunkten und Lage der Schächte bzw. Bildschächte. Der rhyodazitische Salvadora Stock mit brekziöser Randfazies wird von rhyodazitischen Gängen und hydrothermalen Brekzienkörpern durchschlagen; aus Dietrich (1999).

29 29 Abb. 2.10: Schematisches Nord-Süd-Profil durch den Salvadora Stock der tin porphyry- Lagerstätte Llallagua mit Projektionen der untertägigen Probenahmepunkte entlang der Blindschächte Mistico und San Miguel; nach Dietrich (1999) aus Grubenrissen der Cia. Minera Catavi Chorolque Die tin porphyry-lagerstätte Chorolque liegt im südlichen Teil des bolivianischen tin belts in der Nähe der Stadt Atocha. Produziert werden hauptsächlich Zinn und beibrechend Wolfram, Wismut, Blei und Zink aus kleinen peripheren Gängen. Die Lagerstätte befindet sich innerhalb eines Vulkans, der eine Höhe von 5600 m über NN erreicht und sich 1500 m über den Altiplano erhebt. In einem konzentrischen vulkanischen Schlot mit ca. 1 km Durchmesser hat sich das tin porphyry-system ausgebildet (Abb. 2.11). Umlagert wird der Schlot von pyroklastischen Gesteinen, die auf einem Basement aus gefalteten ordovizischen Schiefern auflagern. Die Ignimbrite Chorolques und der angrenzenden Atocha Tuffe wurden von Grant et al. (1979) auf 16,2 ± 0,3 Ma (serizitisierte Gesteinsproben, K-Ar) bzw. 16,8 ± 0,3 Ma (Biotit, K-Ar) datiert. Auf Grund ihrer petrographischen Ähnlichkeiten und Lagerungsverhältnisse werden die Atocha Tuffe als unalterierte Phase der Chorolque Ignimbrite angesehen (Dietrich 1999).

30 30 Abb. 2.11: Geologische Karte der tin porphyry-lagerstätte Chorolque und Lage der übertägigen Probenahmepunkte nach Dietrich (1999). Der Vulkankomplex setzt sich aus einem vulkanischen Schlot und umlagernden Ignimbriten zusammen. Die Alteration ist konzentrisch ausgebildet und geht von Turmalinisierung und Silifizierung im Zentrum in Serizitisierung und Propylitisierung im distalen Bereich über. Bei den Ignimbriten Chorolques handelt es sich nach Dietrich (1999) um kristall- und bimsreiche Tuffe mit rhyodazitischer Zusammensetzung. Es treten klein- bis mittelkörnige Einsprenglinge bzw. deren Bruchstücke von Quarz (15-20 %), Feldspäte (20-25 %) und Biotit (5-10 %) in einer dichten Matrix auf. Zentimeter bis Dezimeter große Bimsklasten weisen auf Grund ihrer schwachen bis nicht vorhandenen Kompaktion auf einen maximal schwachen Verschweißungsgrad hin.

31 31 Sillitoe et al. (1975) und Grant et al. (1977; 1980) beschreiben die Schlotbrekzie als Klasten aus vulkanischen und Sedimentgesteinen, die in einer Matrix aus stark silifizierten und pulverisierten Gesteinen eingebettet sind und aus einem tieferen subvulkanischen Stock stammen. Nach Gelände- und Dünnschliffuntersuchungen von Dietrich (1999) ist das brekziöse Gefüge von einer Turmalin-Sammelkristallisation um Feldspat- und Biotiteinsprenglinge dominiert, die als eckige bis angerundete Klasten in der silifizierten Grundmasse schwimmen. Abb. 2.12: Grubenriss der 12. Sohle der tin porphyry-lagerstätte Chorolque mit der Lage der Gänge und untertägiger Probenahmepunkte aus Dietrich (1999) nach Sugaki (1983). Das hydrothermale System von Chorolque ist durch drei konzentrische Zonen charakterisiert. Im Schlotbereich und den angrenzenden Pyroklastiten liegt eine Turmalinisierung und Silifizierung vor, die in den angrenzenden Ignimbriten in Serizitisierung und distale Propylitisierung übergeht. Pyrit, Arsenopyrit, Pyrrhotin, Kupferkies, Sphalerit, Stannin. Wismutglanz, Antimonit und Cassiterit bilden die

32 32 Erzparagenese, die hauptsächlich disseminiert und auf veinlets im stockwork der Serizitisierungszone auftreten (Grant et al. 1977; 1980). Die Hauptmineralisation dagegen befindet sich auf 70 streichenden und steil nach NW und SE einfallenden Gängen, wobei im Zentrum Quarz-Cassiterit Gänge und im distalen Bereich sulfidreiche Mineralisationen vorherrschen. Die Paragenese der Gangvererzung setzt sich aus Pyrit-Arsenopyrit- Kupferkies-Wolframit-Wismutglanz-Sphalerit und Tetraedrit-Galenit-Sphalerit- Kupferkies-Stannin zusammen (Sugaki et al. 1985) Kori Kollo Die gold porphyry-lagerstätte Kori Kollo liegt im La Joya-Distrikt ca. 40 km nordwestlich der Provinzhauptstadt Oruro im östlichen Teil des bolivianischen Altiplano. Der La Joya- Bezirk setzt sich aus vier Lagerstätten bzw. Prospekten zusammen, die als subvulkanische Dome die Umgebung westlich der Soledad Caldera (6,5 4,6 Ma; Redwood 1987) überragen. Es handelt sich hierbei um den Cerro La Joya (4169 m), Cerro Llallagua (3855 m), Cerro Kori Kollo (3829 m) und den Cerro La Barca mit 3789 m (Abb. 2.13). Auf Grund ihrer Goldvorkommen waren der Cerro Kori Kollo und der Cerro Llallagua von wirtschaftlichem Interesse. Seit 1984 wurden in Kori Kollo 3,4 Mt Unzen (105,4 t) Gold gefördert (Newmont Bericht 2003) wurde der Tagebau Kori Kollo geflutet. Petrologisch bestehen die Dome des La Joya Distrikts aus Dazit. Es treten in allen Domen zwei Dazitvarietäten auf. Die Kerne werden von einem grobkörnigen Dazit gebildet mit bis zu 10 mm großen Einsprenglingen aus Quarz, Plagioklas, Sanidin und Biotit, die in einer Grundmasse mit der gleichen Zusammensetzung liegen, aber nur 3-4 mm Korndurchmesser besitzen (Redwood 1987; Long et al. 1992; Columba & Cunningham 1993). Der mittelkörnige Dazit überlagert und umrandet den grobkörnigen Dazit und wird als erste Extrusionsphase aus den obersten Bereichen der Magmakammer und als abgekühlter Rand interpretiert (Columba & Cunningham 1993). Petrologisch besitzt der mittelkörnige Dazit die gleiche Zusammensetzung wie die grobkörnige Varietät. Bohrungen durch die Basis der Dome zeigen eine trichterförmige Struktur sowie eine Explosionsbrekzie, die am Cerro La Joya und Llallagua aufgeschlossen ist (Abb. 2.13). Nach Columba & Cunningham (1993) besteht die Explosionsbrekzie aus kantengerundeten silurischen, pelitischen Sedimentklasten in einer silifizierten Matrix. Innerhalb der Dome treten ebenfalls Brekzien auf, wie zum Beispiel am Gipfel des Cerro La Joya mit bis zu 30 cm großen Dazitklasten in einer turmalinhaltigen silifizierten Matrix.

33 33 Abb. 2.13: Geologische Übersichtskarte der gold porphyry-lagerstätte Kori Kollo im La Joya Distrikt, Bolivien. Die Dazite zeigen intensive Alteration zu einer Quarz-Serizit-Pyrit-Paragenese (Abb. 2.14). Feldspäte und Biotite sind stark von Serizitisierung betroffen, Pyrit ist dagegen auf veinlets konzentriert. Im Gipfelbereich geht die Serizitisierung in Silifizierung des Gesteins über. Dagegen erfolgt zur Teufe ein Übergang zur Propylitisierung mit lokaler Silifizierung in Gängen. Eine Turmalinisierung ist nur in Brekzienkörpern vorhanden. Die Vererzung in den La Joya-Domen tritt in nordoststreichenden steileinfallenden Gängen und veinlets sowie in Brekzienzonen, stockworks und disseminiert auf. In Kori Kollo sind die hohen Erzgehalte strukturell kontrolliert. Sie sind in hydrothermalen Brekzienkörpern sowie in veinlets im mittelkörnigen Dazit konzentriert. In den Lagerstätten tritt oxidisches und sulfidisches Erz auf. Die Oxidkappe von Kori Kollo setzt sich aus einer Paragenese aus Limonit, Alunit, Goethit, Jarosit und Quarz zusammen, wobei Gold mit Quarz, Pyrit, Limonit und Jarosit assoziiert ist (Learned et al. 1992). Zur Teufe folgt die Sulfidzone, bestehend aus Pyrit, ged. Gold, Tetraedrit, Zinkenit, Arsenopyrit, Kupferkies, Galenit, Sphalerit, Realgar und Markasit. Hier ist das Gold zwischen Tetraedrit- und Stibnitkristallen und im disseminierten Pyrit konzentriert (Columba & Cunningham 1993).

34 34 Inti Raymi gab im November 1990 die Gold- und Silbergehalte für die Oxidzone mit 1,61 ppm Au und 24,71 ppm Ag an sowie 2,32 ppm Au und 14,5 ppm Ag für die Sulfidzone. Abb. 2.14: Schematisches Profil der Lithologien und Alterationszonen der Dome des La Joya-Distrikts, Bolivien, nach Columba & Cunningham (1993). Radiometrische Altersbestimmungen an Biotit vom nördlichen Teil des Cerro La Joya und Serizit aus dem Erzkörper Kori Kollos zeigen ein K-Ar Alter von 14,3 ±0,4 Ma und 15,7 ±0,5 Ma (Redwood 1987). Datierungen von Ludington et al. (1992b) am Cerro Jiskha (Kiska), ca. 9 km südwestlich des Cerro Kori Kollos, ergaben 13,6 ±0,5 Ma. Hieraus folgern Columba & Cunningham (1993), dass es sich hierbei um die Platznahme der dazitischen Dome im La Joya Distrikt handelt. Jarosit und Quarz-Alunit Proben aus dem Erzkörper von Kori Kollo weisen eine K-Ar Alter von 5,3 ±0,2 Ma (Columba & Cunningham 1993) und 4,7 ±0,2 Ma (Long et al. 1992) auf, was als Minimumalter der Mineralisation angenommen wird. K-Ar Datierungen von Drake et al. (1997) an Jarosit und Alunit ergeben eine Altersspanne von 11,9 ±0,5 Ma, 8,0 ±0,4 Ma und 3,7 ±0,2 Ma. Somit hat sich die Oxidation der Lagerstätte in einem Zeitraum von 15-4 Ma abgespielt. Trotz dieser langen Zeit ist nach Drake et al. (1997) keine supergene Anreicherung von Gold entstanden.

35 35 Abb. 2.15: Lage der Probenahmepunkte im open pit der gold porphyry-lagerstätte Kori Kollo Laurani Laurani liegt ca. 100 km südlich von La Paz am östlichen Rand des Altiplanos. Hierbei handelt es sich um eine Quarz-Alunit-Ganglagerstätte mit einer Gold-Silber-Kupfer- Vererzung (high sulfidation epithermal deposit) innerhalb eines miozänen vulkanischen Komplexes (8,4 Ma; Redwood & Macintyre 1989). Der vulkanische Komplex setzt sich aus Daziten, Andesiten und hydrothermal alterierten Brekzien zusammen (Abb. 2.16) Diese Gesteinssequenz intrudierte in paläozoische Sedimentgesteine im Osten und kretazische Rotsedimente im Westen. Getrennt werden die Gesteinseinheiten von der Coniri-Störung, die die Gesteine wahrscheinlich auch aneinander geschoben hat und wahrscheinlich auch für die Platznahme der Vulkanite verantwortlich ist. Redwood & Macintyre (1989) halten die Dazite und Andesite des Laurani-Massivs für einen tieferodierten Stratovulkan. Die Dazite bestehen aus Plagioklas, Biotit und Quarzphänokristallen in einer sehr feinkörnigen Matrix der gleichen Zusammensetzung. Die Plagioklase sind von Serizitisierung betroffen, wogegen die Biotite noch im frischen Zustand vorliegen. Die selten vorhandenen Hornblenden sind dagegen kaum noch zu erkennen.

36 36 Flach einfallende Kontakte zwischen Dazit und den paläozoischen und kretazischen Sedimentgesteinen lassen darauf schließen, dass es sich bei den dazitischen Gesteinen um einen Lavastrom handelt. Das massige Auftreten, die Mächtigkeit, relativ häufiges Vorkommen grobkörniger Bereiche sowie das Fehlen von internen Fließstrukturen und einer basalen Brekzie lassen auf einen sill (Lagergang) schließen, der einen Dazitstock und den Kern des Laurani-Massivs bildet. Die Andesite zeigen dagegen starke Alteration wodurch ihre petrologischen Einzelheiten schwer zu bestimmen sind. Intensiv alterierte Brekzien und pyroklastische Gesteine bilden die oberen Bereiche (Ludington & du Bray 1992). Abb. 2.16: Geologische Übersichtskarte der Lagerstätte Laurani nach Ludington & du Bray (1992). Die Lagerstätte setzt sich aus mehreren subparallelen Gängen zusammen, die Nordost bis Ostnordost streichen. Im Zentrum dieser Gangschar befindet sich eine zonierte intensive Quarz-Alunit-Alteration (high sulfidation epithermal deposit). Nach außen folgt im

37 37 Gangbereich advanced argillic-alteration. Weite Teile der Lagerstätte zeigen Quarz- Serizit-Alteration, die besonders im nordöstlichen Bereich stark ausgebildet ist. Die Außenbereiche wurden von Propylitisierung überprägt (Ludington & du Bray 1992). Auch bei der Mineralisation zeigt sich die Zonierung der Lagerstätte. Die innere Mineralisationszone wird gebildet durch häufig vorkommenden, goldhaltigen Pyrit und Spuren von Cassiterit (Schneider-Scherbina 1961), der in Gangnähe auch disseminiert im Nebengestein auftritt. Im mittleren Bereich sind Enargit, Tennantit und Pyrit häufig vertreten. Im Nordosten der Lagerstätte bilden Galenit, Sphalerit und Silbersulfosalze die primäre Mineralisation. Innerhalb der Gänge besteht die Paragenese aus Baryt, Quarz, Pyrit, Markasit, Alunit und Siderit, wobei Baryt und Alunit charakteristisch sind für die innere Zone und Markasit + Siderit hauptsächlich in der peripheren Zone auftreten (Ludington & du Bray 1992) Carangas Carangas bildet mit Todos Santos und Negrillos den Lagerstätten-Distrikt Todos Santos, der sich ca. 20 km östlich der bolivianisch-chilenischen Grenze und 240 km westlich der Provinzhauptstadt Oruro befindet. Alle drei Lagerstätten sind im Moment inaktiv, wurden aber während der Kolonialzeit abgebaut. Die drei Lagerstätten liegen in der Carangas Formation (Abb. 2.17), die sich aus einer Wechsellagerung aus andesitischen Laven und Brekzien, silifizierten, pyroklastischen Gesteinen, Lavadomen und flachen Intrusionen zusammensetzt. Die miozäne bis oligozäne Formation erstreckt sich hauptsächlich westlich und nördlich des Dorfes Todos Santos und wird von spättertiären bis quartären Laven der Vulkane der Westkordillere überlagert. K- Ar Datierung an Biotit aus einem phänokristallreichen Plagioklas-Biotit-Tuff ergab ein Alter von 21,7 ±0,7 Ma (Gamble et al. 1992). Da das Vorkommen Todos Santos keine Schmelzeinschlüsse enthält und Negrillos nicht besucht werden konnte, wird hier auf diese Lagerstätten nicht weiter eingegangen. Carangas besteht aus zwei flachen Hügeln, die bis zu 12 cm mächtige silberreiche polymetallische Gänge und Disseminationen in pyroklastischen Gesteinen der Carangas Formation und kleinen rhyolithischen Intrusionen und Brekzien enthält. Von den zwei vererzten Hügeln ist der Cerro Espíritu Santo der wichtigste. Er besteht aus argillitisierten dazitischen Tuffen mit 5-10 % propylitisierten Andesitklasten. Am Gipfel wurde der Tuff von kleinen rhyolithischen dykes und kleinen rhyolithischen Intrusivkörpern sowie Rhyolithbrekzien durchschlagen. Der dyke setzt sich aus Feldspat-, Quarz- und Biotit

38 38 Einsprenglingen in einer feinkörnigen Grundmasse zusammen. Der SiO 2 Gehalt von 80 wt. % zeigt Silifizierung des Gesteins an. Gamble et al. (1992) datierten den Gang auf 15,4 ±0,5 Ma (Biotit, K-Ar). Die Größe der Brekzienkörper ist sehr variabel und reicht von 5 30 m. Klasten der Brekzienkörper variieren von wenigen mm bis zu 1,5 m Durchmesser und bestehen aus kantengerundetem Rhyolith-porphyry, der eine ähnliche Zusammensetzung wie der Gang und die Intrusivkörper aufweist. Sie sind argillitisiert und lokal silifiziert. Bei der Matrix der Brekzien handelt es sich um silifiziertes Gesteinspulver, was zu einem hohen Erosionswiderstand führt. Abb. 2.17: Geologische Übersichtskarte der polymetallischen Ganglagerstätte Carangas. In den Gesteinen des Espíritu Santo wurde von Gamble et al. (1992) keine sichtbare Mineralisation beobachtet. Geochemische Analysen der Brekzien, alterierten Tuffe und Quarzgängen und veinlets zeigen aber ppm Silber, ppm Blei und ppm Zink.

39 Copper porphyry-systeme, Chile Allgemeines zu copper porphyry-systemen Kupfer Molybdän-porphyry-Lagerstätten werden nach Lowell & Guilbert (1970) als disseminierte und auf stockwork Bruchstrukturen vorkommende Sulfidvererzungen definiert, die an intermediäre, porphyrische Gesteinseinheiten magmatischer Systeme gebunden sind. Hierbei handelt es sich um Lagerstättenbildung im Übergangsbereich zwischen vulkanischem und plutonischem Niveau (Abb. 2.18). Das mit den Magmatiten verbundene hydrothermale System zeichnet sich durch nahezu konzentrische Alterationsund Mineralisationszonen aus. Als primäre Mineralisation in Cu-Mo-porphyry- Lagerstätten tritt eine Paragenese aus Pyrit, Kupferkies ± Bornit und Molybdänit mit ± Blei-, Zink-, Gold- und Silbermineralisationen auf. Innerhalb dieser primären Mineralisation werden durchschnittlich 0,8 % Cu und 0,02 % Mo erreicht. Die spätmagmatisch-mesothermale Mineralisation und Alteration ist assoziiert mit weitreichender Brekziierung (Abb. 2.18). Abb. 2.18: Das schematische Profil durch eine copper porphyry-lagerstätte und ihre Umgebung zeigt die Grenze zwischen plutonischem und vulkanischem System, sowie die Erosionstiefe einiger südamerikanischer copper porphyry- Lagerstätten (Sillitoe 1973b).

40 40 Lowell & Guilbert (1970) zeigten an dem San Manuel-Kalamazoo copper porphyry in Arizona die Ausbildung der konzentrischen Alterations- und Mineralisationszonen (Abb. 2.19). Die Alterationszonen teilen Lowell & Guilbert (1970) nach ihrem Mineralbestand in die potassic (K-Metasomatose), phyllic (serizitisierte), argillic (argillitisierte) und propylitic (propylitisierte) Zonen ein. Abb. 2.19: Schematische Darstellung der Alterations- (A) und Mineralisationszonen (B, C) in einem copper porphyry am Beispiel der San Manuel-Kalamazoo Cuporphyry-Lagerstätte in Arizona, USA (Lowell & Guilbert 1970). Im Zentrum der Lagerstätte befindet sich die potassic alterierte Zone. Sie zeichnet sich aus durch eine intensive Blastese von sekundärem Kalifeldspat, Biotit, Serizit, Chlorit, Quarz ± Anhydrit und Magnetit/Hämatit. Die sekundären Minerale verdrängen primäre Kalifeldspäte, Plagioklase und mafische Minerale und treten disseminiert sowie in veinlets auf (Robb 2005). Mit C repräsentiert die potassic-alteration die höchste Temperatur des gesamten Alterationsvorgangs. Sulfidmineralisation ist nur untergeordnet entwickelt und tritt nur in disseminierter Form auf; sie zeigt ein Pyrit / Kupferkies- Verhältnis (py/cpy) von 1:1 mit Kupferkonzentration von 0,3 % (Lowell & Guilbert 1970). Die zentrale potassic-alteration wird hutförmig von der phyllic bzw. serizitischen Alterationszone umschlossen (Abb. 2.19A), die sich aus Serizit, Quarz, Pyrit ± Chlorit und Illit zusammensetzt. Bei der Neubildung von Serizit aus Plagioklasen und Kalifeldspäten wird Kieselsäure freigesetzt, die als sekundärer Quarz bzw. als Silifizierung vorliegt (Lowell & Guilbert 1970; Evans 1992; Robb 2005). Die Hauptvererzungszone (ore shell, Abb. 2.19B) der copper porphyry-lagerstätten ist in der Serizitisierungszone ausgebildet. Pyrit und Kupferkies treten hier hauptsächlich in

41 41 veinlets und geringer disseminiert im Gestein auf. Hieraus ergibt sich ein Pyrit/Kupferkies Verhältnis von 10:1 und Kupfergehalte von 0,1 0,5 % Cu (Lowell & Guilbert 1970). Die obere Hälfte der Serizitisierungszone wird von einer argillitischen Alteration ringförmig umschlossen (Abb. 2.19A). Kaolin im inneren und Montmorillonit im äußeren Bereich sind die vorherrschenden Minerale, die sich auf Kosten der Plagioklase gebildet haben. Dagegen ist der Kalifeldspat kaum verändert und Biotit liegt in primärer Form vor (Lowell & Guilbert 1970; Robb 2005). Um die bisher beschriebenen Alterationszonen schließt sich die Propylitisierungszone (Abb. 2.19A). Sie charakterisiert den Rand von copper porphyry-lagerstätten und besteht aus Chlorit und Epidot mit ± Pyrit und Kalzit. Von der Alteration sind im Wesentlichen mafische Minerale, wie Biotit und Hornblende, betroffen, wogegen eine Veränderung der Plagioklase kaum stattfindet. Mit zunehmendem Abstand von der Lagerstätte geht die Propylitisierung kontinuierlich in das Nebengestein über (Lowell & Guilbert 1970; Robb 2005). Abb. 2.20: Schematisches Profil durch einen granodioritischen porphyry-stock während der Bildung eines stockworks aus Burnham (1997). Die Entstehung von copper porphyry-lagerstätten ist eng mit der Kristallisation von Magmen verknüpft. Während der langsamen Abkühlung des Magmas findet eine fortschreitende Kristallisationsfraktionierung wasserfreier Minerale statt. Besonders am Rand der Magmakammer zum Nebengestein führt die Abkühlung und Kristallisation zu einer Anreichung von H 2 O in der Schmelze bis zur Sättigung (H 2 O saturated carapace, Abb. 2.20A). Übersteigt der interne Druck der wassergesättigten Schmelze den

42 42 lithostatischen Umgebungsdruck kommt es zur Entmischung einer wässrigen Fluidphase aus der silikatischen Schmelze (second boiling). Bei einem Druck von 1 kbar in ca. 4 km Tiefe führt die Entmischung zu einer Volumenzunahme von 30 % (Robb 2005). Durch diese freigesetzte mechanische Energie wird das umgebende Gestein intensiv brekziiert, und es bildet sich ein stockwork aus (Abb. 2.20B). Gleichzeitig führen die freigesetzten wässrigen Fluide zur Bildung eines Hydrothermal-Systems und der Druckabfall in der Magmakammer zum schlagartigen Auskristallisieren des Magmas zu einem Gestein mit porphyrischem Gefüge. Durch die Zufuhr von neuem Magma aus tieferen Bereichen kann sich dieser Vorgang mehrfach wiederholen (Burnham 1997; Burnham 1979; Burnham & Ohmoto 1980; Robb 2005) Chuquicamata Das copper porphyry-system Chuquicamata gehört zu den größten Cu-Lagerstätten der Welt. Die Lagerstätte liegt einige km nördlich von Calama und ca. 250 km nordöstlich von Antofagasta. Betrieben wird die Lagerstätte, wie El Salvador, von CODELCO. Dietrich (1999) gibt die Tagesproduktion mit t/tag mit ca. 1 % Cu an. Die Reserven des Systems werden mit 1 Gt mit 0,88 % Cu angegeben. Chuquicamata liegt auf einer 14 km langen Struktur, an der sich perlschnurartig copper porphyries aufreihen (Abb. 2.21). Im Norden liegen die copper porphyries Radomiro Tomic, Chuquicamata Norte und Chuquicamata. Nach Süden folgen die oxidische Cu- Vererzung von Mina Sur und abschließend die drei Erzkörper des copper porphyry Mansa Mina. Alle Lagerstätten liegen direkt bzw. in der Nähe der West Fault, die ein Teil des Domeyko-Störungssystems ist, und die Platznahme vieler porphyry-intrusionen in Nordchile kontrolliert. Insgesamt wird die Cu-Anreicherung im Gebiet um Chuquicamata auf mehr als 11 Mrd. t Cu mit einem durchschnittlichen Cu-Gehalt von 0,76 % Cu geschätzt bei einem cutoff von 0,2 % Cu (SEG Newsletter 10/98). Die Lagerstätte Chuquicamata setzt sich aus drei quarz-monzonitischen bis monzodioritischen Intrusivphasen zusammen (Abb. 2.22). Als erste Phase intrudierte der Porphyry Este, der sich aus Plagioklas-, Biotit-, Hornblende- (alteriert zu Biotit) und lokal Kalifeldspateinsprenglingen in einer Matrix aus Quarz, Kalifeldspat und Biotit zusammensetzt. Im nördlichen Bereich des open pits wird der Porphyry Este vom Porphyry Oeste durchschlagen. Er zeigt die gleichen Einsprenglinge wie der Porphyry Este ist aber feinkörniger ausgebildet. Die Grundmasse ist aplitisch mit Quarz, Kalifeldspat und Biotit. Das jüngste Intrusivgestein ist der Porphyry Banco, der teilweise im Porphyry Este

43 43 auftritt. Die mineralogische Zusammensetzung ist ähnlich wie im Porphyry Este und Oeste. Sie unterscheiden sich nur durch die Korngröße. Der Porphyry Banco ist feinkörniger und porphyrischer als der Porphyry Este und zeigt häufiger kleine Plagioklaskristalle in der aplitischen Grundmasse als der Porphyry Oeste (Lindsay et al. 1995; Ossandón et al. 2001). Abb. 2.21: Geologische Übersichtskarte der Lagerstätten Radomiro Tomic, Chuquicamata, Mansa Mina (MM) und der exotischen Kupfermineralisation Mina Sur nördlich von Calama. Insgesamt erreicht die Vererzungszone eine Länge von 14 km und beinhaltet > 11 Mrd. t Cu (Sillitoe et al. 1996). Zu den Proben von Dietrich wurden neue Proben außerhalb des open pits genommen. Hierbei handelt es sich um Dazit-Porphyry und Feldspat-Porphyry, die nordöstlich des Tagebaus erbohrt wurden. Die beiden Gesteine durchschlagen den Porphyry Este und zeigen keine Mineralisation, was auf eine postmineralische Intrusivphase schließen lässt. Der Dazit-Porphyry und Feldspat-Porphyry, ein quarzführender Latitandesit, weisen ein porphyrisches Gefüge auf, mit Quarz- und Plagioklas-Einsprenglingen. Untergeordnet treten im Dazit Kalifeldspat- und Biotit-Phänokristalle auf. Alle Einsprenglinge zeigen

44 44 Alterationserscheinungen, wie z. B. Serizitisierung der Feldspäte. Die Matrix des Dazits setzt sich aus feinkörnigem Plagioklas, Quarz und Serizit zusammen. Neben den oben erwähnten Einsprenglingen treten im Latitandesit Biotit und Hornblende auf. Die Matrix besteht aus Feldspäten, Hornblende und Biotit m südwestlich des Tagebaus von Chuquicamata wurde eine Probe aus dem sogenannten Porfido Iris genommen. Hierbei handelt es sich um eine granodioritische Intrusion in den Fortuna Granodiorit. Das Gestein setzt sich aus Quarz-, Feldspat- und Biotit-Einsprenglingen in einer Matrix aus Quarz und Feldspat zusammen. In diesem Bereich kommt häufig Malachit vor, der auf Kluftflächen und disseminiert, besonders um Erzphasen, auftritt. Radiometrische Datierungen von Sillitoe (1988) grenzen die Alteration und Mineralisation auf Ma ein. U-Pb Alter, gemessen an Zirkonen aus dem porphyry- Komplex, zeigen 32,3 ± 5 Ma an (Zentilli et al. 1994). Nichtmineralisierte permische und kretazische Granodiorite (Elena Granodiorit, K-Ar 122 Ma) und ältere Metamorphite bilden die Nebengesteine der eozänen porphyry-körper (Guzmán 1985; Lindsay et al. 1995). Die Genese des porphyry-systems von Chuquicamata ist dominiert durch die West Fault. Nach Westen trennt sie die mineralisierten Intrusivkörper vom sterilen Fortuna Granodiorit (K-Ar 39,5-35,9 Ma; Sillitoe 1988). Mit der Masabi-Störung im Osten des porphyry-komplexes gehört die West Fault zum Domeyko-Störungssystem. Seit dem frühen Eozän ist das System als Blattverschiebung aktiv. Im Bereich der Lagerstätte geben Versätze einen sinistralen Bewegungssinn an. Alteration und Mineralisation sind im südlichen Bereich der Lagerstätte symmetrisch an einige dominierende Störungen gebunden. Im nördlichen Bereich fiedern die Störungen auf und führen zu Variationen im Alterations- und Mineralisationsmuster (Lindsay et al. 1995; Reutter et al. 1996; Dietrich 1999). Die Alteration wird bestimmt von der Kalifeldspatmetasomatose, die stark von Serizitisierung überprägt ist; besonders im Bereich der West Fault ist die Serizitisierung so intensiv, dass die primäre Alteration nicht mehr zu erkennen ist. Nach Osten geht die Alteration in starke Propylitisierung über. Die supergene Anreicherung reicht bis 1000 m Teufe und ist im oberen Teil dominiert von Chalkosin, der in der Tiefe von Covellin und Digenit abgelöst wird (Dietrich 1999).

45 45 Abb. 2.22: Geologische Übersichtskarte und Lage der Probepunkte im Tagebau Chuquicamata (Ossandón et al. 2001; Dietrich 1999). Die Proben des Dazit- Porphyry (AH 236), Feldspat-Porphyry (Latitandesit, AH 224), Porphyry Este (DDH 122a, DDH 122b) wurden ca. 1 km nordöstlich und die Probe CH1 des Porphyry Iris ca. 1 km südwestlich des Tagebaus genommen El Salvador Die copper porphyry-lagerstätte El Salvador, die vom staatlichen Konzern CODELCO abgebaut wird, liegt ca. 800 km nördlich von Santiago de Chile. Gustafson & Hunt (1975) geben den Vorrat an supergen angereichertem Erz mit 300 Mio. t bei 1,6% Cu an, die an

46 46 verschiedene porphyry-phasen und rhyolithische Subvulkanite und Vulkanite gebunden sind. Geologisch befindet sich die Lagerstätte im Indio Muerto-Distrikt und weist eine paläozäne (~ Ma) und eozäne (44-41 Ma) magmatische Entwicklung auf (Cornejo et al. 1997). Während der ersten Phase im Paläozän kam es zur Bildung einer trap-door Caldera mit explosivem rhyolithischem Vulkanismus (Dietrich 1999). Die daraus resultierende Ignimbritdecke ist im Bereich der Lagerstätte bis zu 400 m mächtig und liegt diskordant auf kretazischen Vulkaniten mit andesitischer Zusammensetzung und Sedimenten. Nach dem Calderakollaps intrudierten rhyodazitische bis rhyolithische Dome an den Calderarändern, wie z. B. der Indio Muerto-Rhyolith. Dieser setzt sich aus drei Rhyolithdomen zusammen mit einem Zirkon U-Pb Alter von Ma (Cornejo et al. 1997). In einer dichten und stark alterierten Grundmasse liegen Quarzeinsprenglinge und Kalifeldspatphänokristalle vor (Gustafson & Hunt 1975). Die erste Kupfermineralisation ist mit der Intrusion rhyolithischer Subvulkanite im Eozän verbunden. Am Cerro Pelado und Cerro Riolita stehen Quarz-Rhyolithe an (Abb. 2.23), die sich durch kleinkörnige Quarz- und Feldspatphänokristalle vom altem Indio Muerto Rhyolith unterscheiden. Die Quarz-Rhyolithe am Cerro Pelado wurden von Cornejo et al. (1997) auf 43 ± 1 Ma datiert und sind somit gleich alt wie der Quarz-porphyry mit großen Quarz- und Feldspateinsprenglingen, der zwischen dem Cerro Pelado und Cerro Riolita ansteht (Cornejo et al. 1997). Die Hauptkupfermineralisation ist an einen granodioritischen porphyry-komplex gebunden und setzt sich aus den Phasen X, K und L zusammen (Abb. 2.23), die von Gustafson & Hunt (1975) benannt wurden. U-Pb, K-Ar und 40 Ar- 39 Ar Alter der einzelnen Phasen wurden von Cornejo et al. (1997) anhand von Biotit, Serizit und Amphibol auf Ma datiert bzw. aus Daten von Gustafson & Hunt (1975) neuberechnet. Die älteste Intrusionsphase ist der X porphyry, der ein gleichkörniges bis leicht porphyrisches Gefüge aufweist. Hierauf folgt der porphyry K, der sich deutlich vom porphyry X unterscheidet. Der porphyry K weist ein porphyrisches Gefüge aus grobkörnigen Plagioklasphänokristallen, starke hydrothermale Überprägung, große Biotit- Stapel sowie diffus begrenzt veinlets auf. Innerhalb der porphyry Phasen X und K konzentrieren sich ca. dreiviertel der Kupfermineralisation. Nachdem die hydrothermale Alteration und Mineralisation fast abgeschlossen war, intrudierte der porphyry L in das System. Er ist gekennzeichnet durch Einsprenglinge aus Plagioklas, Biotit, Hornblende und ± Quarz, die von einer feinkörnigen Matrix aus Quarz, Kalifeldspat und mafischen

47 47 Mineralen umgeben sind. Im porphyry L treten nur noch wenige veinlets auf. Als Spätphase vermuten Gustafson & Hunt (1975) den porphyry A, der als kleine dykes mit cm bis 10 m Mächtigkeit mit einer mikrodioritischen Zusammensetzung intrudierte. Wie die Gesteinsbildung lässt sich auch die Mineralisation in verschiedene Phasen aufteilen. Die frühe Mineralisation, vor der Platznahme des porphyry L, kommt hauptsächlich in veinlets vor. Körniger Quarz, Kalifeldspat, Anhydrit und unregelmäßig verteilte Sulfide bilden die sogenannten A veins. Im Zentrum des hydrothermalen Systems treten Kupferkies und Bornit auf. In distalen Bereichen ist dagegen Kupferkies und Pyrit vorherrschend. Kalifeldspat, Biotit, Anhydrit und Sulfide liegen als disseminierte blastische Mineralparagenese neben der Mineralisation vor. Insgesamt zeigt die Alteration einen fließenden Übergang von der Kalifeldspatmetasomatose bis zur Propylitisierung (Gustafson & Hunt 1975; Dietrich 1999). Nach der Platznahme des porphyry Körpers L fand eine Übergangsmineralisation statt. Sie ist gekennzeichnet durch Quarz-veinlets mit planaren Salbändern (B veins) ohne die Ausbildung eines potassic-halos mit Molybdänit-Mineralisation. Gleichzeitig, aber örtlich unabhängig dazu, hat sich Turmalin-Blastese auf veinlets entwickelt sowie eine Turmalinbrekzie ausgebildet. Die späte Mineralisationsphase ist charakterisiert durch Pyrit-Quarz veinlets und Serizitisierung bis zu advanced argillic-alteration des Gesteins. Nach Gustafson & Hunt (1975) setzt sich die supergene Anreicherung aus Kupferglanz, Djurleit und Digenit zusammen. Zur Teufe (1000 m Tiefe) innerhalb der primären Kupferkies-Bornit-Paragenese nehmen zwar die Cu- und S-Gehalte ab (< 0,1 % Cu), aber die Sulfidparagenese setzt sich fort und wird von Magnetit begleitet. Biotit-veinlets werden als Äquivalente der A veins gedeutet (Dietrich 1999).

48 48 Abb. 2.23: Geologische Karte der copper porphyry-lagerstätte El Salvador. Nach der Anlage der Caldera mit mächtigen Ignimbrit und Platznahme rhyolithischer Dome entlang der Calderaränder (Cerro Indio Muerto) im Paläozän folgen im Eozän subintrusive Phasen in einem NNE-streichenden Korridor. Nach dem Quarz-Rhyolith des Cerro Pelado und Cerro Riolita und dem Quarz-porphyry entwickelte sich mit Intrusion der granodioritischen porphyry Phasen X, K, L ein copper porphyry-system. Nach Material von Gustafson & Hunt (1975) und CODELCO Division El Salvador.

49 Los Pelambres Die copper porphyry-lagerstätte Los Pelambres befindet sich ca. 250 km nördlich von Santiago de Chile an der Grenze zu Argentinien in einem 3000 m hohen Gletschertal der Westkordillere. Los Pelambres ist ein Molybdän-führender copper porphyry mit einem Vorrat von 3000 Mt Erz mit 0,68 % Cu und 0,03 % Mo (Palacios et al. 1996). Bei einem geringeren cutoff von 0,4 % Cu steigen die Vorräte auf 3300 Mt bei 0,63 % Cu und 0,016 % Mo (Atkinson et al. 1996). Zur Zeit der Geländearbeit von Schultz (1997) und Dietrich (1999) wurde die Lagerstätte von der Companía Minera Los Pelambres (CMLP) untertägig abgebaut und später wurde sie auf einen Tagebaubetrieb umgestellt. Der obermiozäne Gesteinskomplex des copper porphyry-systems intrudierte in vulkanosedimentäre Schichten der unterkretazischen Los Pelambres-Formation und der mittel bis obermiozänen Farellones-Formation. Sillitoe (1973a) und Atkinson et al. (1996) geben ein Mischalter für die multiplen Intrusionen und die potassic-alteration von 9,74 ± 0,16 und 9,96 ± 0,18 Ma (K-Ar, Biotit) an. Petrographisch setzt sich der multiple Intrusivkomplex aus vier Phasen zusammen. Die größte Fläche nimmt ein 3 x 1,5 km ovaler Tonalitkörper mit dioritischer Randfazies ein (Abb. 2.24) Drei Subintrusionen sind mit dem Tonalit assoziiert, sie werden von Schultz (1997) als Porphyry 1, Porphyry 2 und Black Porphyry bezeichnet. Die Alteration ist konzentrisch aufgebaut. Im Zentrum befindet sich eine potassic-alteration, die von Serizitisierung und Silifizierung umgeben ist und teilweise die potassic-alteration überprägt hat. In den distalen Bereichen erfolgt ein Übergang zu Propylitisierung. Der potassic alterierte Tonalit setzt sich primär aus % Plagioklas, % Quarz, % Hornblende, 4 % Biotit, 1-3 % Kalifeldspat, 1-3 % Opakphasen und akzessorisch Zirkon, Apatit und Rutil zusammen (Schultz 1997). Hiervon unterscheidet sich die randliche potassic alterierte dioritische Phase durch einen größeren Anteil von primärem und sekundärem Biotit (25-30%) und weniger Quarz (9-11%). Innerhalb des Tonalitkörpers treten dunkle, sehr feinkörnig ausgebildete Gesteine auf. Diese Basalte setzen sich aus % Plagioklas, % Biotit, % K-Feldspat plus Quarz und Cholrit zusammen. Der Biotitgehalt ist sehr variabel und kann auf 60 % ansteigen, was auf eine potassic-alteration schließen lässt. Im Südosten der Lagerstätte liegt der Porphyry 1, der den Übergang zum porphyry-system von El Pachon in Argentinien bildet (Sillitoe 1973a; Fernandez et al. 1973). Der dyke-

50 50 artige Porphyry 1 ist ein porphyrischer Tonalit bis Granodiorit, der aus Plagioklas, Biotit und Biotitpseudomorphosen nach Amphiboleinsprenglingen in einer Matrix aus feinkörnigem Quarz und Feldspäten besteht. Während der Platznahme des Porphyry 1 kam es zur potassic-alteration des Intrusivkörpers und der vulkano-sedimentären Abfolge. Porphyry 2 stellt die dritte Intrusivphase des Los Pelambres-Systems dar. Dieses Gestein ist hauptsächlich nördlich und im Zentrum des Tonalits aufgeschlossen. Hierbei handelt es sich um einen porphyrischen Tonalit, der sich durch mittel- bis grobkörnige Quarz- und Feldspateinsprenglinge von den anderen Intrusiva unterscheidet. Meist ist der Porphyry 2 potassic alteriert. Schwach alterierte Proben bestehen aus % Plagioklas, 7-8 % sekundärem Biotit, 5 % primären Biotit, 5 % Quarz, 2 % Kalifeldspat in einer feinkörnigen Grundmasse aus Quarz und Kalifeldspat. Mit der Platznahme kam es zur potassic- Alteration des Tonalitkörpers und des Porphyry 2. Neben der Alteration folgte die Hauptphase der Mineralisation mit Bornit-Kupferkies im Zentrum und Kupferkies-Pyrit in den Randbereichen. Die Mineralisation ist verbunden mit den sogenannten Type 4 veins aus Q uarz, K upferkies, B ornit, Green Mica, B iotit, K alifeldspat, T urm alin und A nhydrit (Atkinson et al. 1996). Die jüngste Intrusivphase repräsentiert der Black Porphyry (Schultz 1997) oder auch Porphyry B (Atkinson et al. 1996). Bei diesem Gestein handelt es sich um einen potassic alterierten, mikrokristallinen, porphyrischen Quarzmonzodiorit. Durch große Mengen an sekundärem Biotit und Opakphasen erscheint der Black Porphyry im Handstück dunkel und erhielt so seinen Namen. Einsprenglinge aus Plagioklas und bruchstücken, Amphibolpseudomorphosen aus sekundärem Biotit und primärer Biotit befinden sich in einer Grundmasse aus feinkörnigem Plagioklas, Kalifeldspat, Biotit und Quarz. Der Black Porphyry tritt als kleine Intrusivkörper und dyke-artig auf und bildet nach Atkinson et al. (1996) im Z entralteil die M atrix der m agm atischen B rekzie zusam m en m it den crackle breccias und einer hydrothermalen Brekzie. Die Platznahme des Black Porphyry ist mit einer weiteren potassic-alteration verbunden. M it E nde der Late Porphyry and Breccias P hase (Atkinson et al. 1996) entstehen comb quartz veins mit einer Quarz-Molybdän Paragenese sowie Anhydrit, Kupferkies, Bornit und Turmalin. Die letzte hydrothermale Phase bildet eine Turmalinbrekzie, die die distalen Bereiche des Intrusivkomplexes durchschlagen hat (Atkinson et al. 1996; Sillitoe 1973a).

51 51 Abb. 2.24: Geologische Karte der obermiozänen copper porphyry-lagerstätte Los Pelambres in der chilenischen Hochkordillere. Der Intrusivkomplex intrudierte in kretazische bis miozäne vulkano-sedimentäre Abfolgen der Los Pelambres- und Farallones-Formation, nach Schultz (1997) Mantos Blancos Die copper porphyry-lagerstätte Mantos Blancos befindet sich in der nordchilenischen Küstenkordillere (1100 m) ca. 30 km nordöstlich der Hafenstadt Antofagasta. Insgesamt

52 52 standen in Mantos Blancos vor dem Abbau Ressourcen von 500 Mt Erz mit einem Cu- Gehalt von 0,7 % an. Von 1960 bis 1995 wurden 120 Mt (Maksaev and Zentilli 2002) und zwischen Mt abgebaut. Nach einem Bericht der Anglo Base Metals vom Mai 2003 stehen noch Reserven mit 142 Mt (0,86 % Cu) und Erzressourcen von 156 Mt mit 0,89 % Cu zur Verfügung. Die Küstenkordillere beinhaltet oberjurassische bis unterkretazische vulkanische schichtgebundene Erzkörper und copper porphyries, die eine nordsüdgerichtete metallogenetische Provinz bilden. Hierbei sind die meisten Lagerstätten mit hydrothermalen Brekzien assoziiert, die 50% der wirtschaftlichen Mineralisation enthalten. Mantos Blancos wurde 1985 von Chávez (1985) als disseminierte Kupfermineralisation klassifiziert, trotzdem teilten Espinoza et al. (1996) und Maksaev & Zentilli (2002) die Lagerstätte als schichtgebundene Lagerstätte ein. Petrologisch setzt sich die Lagerstätte nach Ramírez et al. (2005) aus einem Rhyolithdom mit dioritischen bis granodioritischen Stöcken und sills zusammen (Abb. 2.25). Im zentralen Teil der Lagerstätte befindet sich der Rhyolithdom, der aus multiplen rhyolithischen Intrusionen mit 1-5 mm großen Quarz- und Feldspateinsprenglingen sowie einer sehr feinkörnigen Grundmasse besteht. U-Pb Altersdatierungen des Rhyolithdoms an Zirkon geben ein Alter von 155,2 ±2,1 bis 157,1 ±4,5 an (Ramírez et al. 2005). Der Granodiorit setzt sich aus 0,5 2 mm großen Hornblende-, Plagioklas-, Quarz- und Biotit- Einsprenglingen in einer Matrix aus Quarz, Feldspäten, Biotit und Hämatit zusammen. Im Diorit sind dagegen Pyroxen- und in geringeren Anteilen Amphibol-Phänokristalle vorhanden. Die Grundmasse wird gebildet aus feinkörnigen Pyroxenen, Plagioklas und Magnetit. Eine wechselseitige Durchdringung der beiden Gesteine ist häufig anzutreffen (Abb und 2.26; Ramírez et al. 2005). Die radiometrischen Altersbestimmungen weisen auf ein Alter zwischen 147 ±1 Ma bis 147 ±4 Ma (K-Ar, Biotit, Chávez 1985) und 142,18 ±1 Ma ( 40 Ar- 39 Ar, Amphibol, Oliveros 2005) für den Granodiorit und 141,36 ±0,5 Ma ( 40 Ar- 39 Ar, Amphibol, Oliveros (2005)) im Diorit hin. Im rhyolithischen Dom treten, durch Nord-Süd verlaufende Störungen kontrolliert, magmatische und hydrothermale Brekzien auf (Abb und 2.26; Ramírez et al. 2005). Die Brekzien bilden ovale 700 m lange Körper mit variabler Breite zwischen m und lassen sich in zwei Typen unterscheiden. Im oberen Bereich zeigt die Brekzie einen hydrothermalen Charakter mit einer Matrix aus hydrothermalen und Erzmineralen sowie 1 cm bis 15 m großen, alterierten Fragmenten rhyolithischer, granodioritischer und dioritischer Gesteine. Zur Tiefe geht die hydrothermale Charakteristik der Brekzie in eine

53 53 magmatische über. In diesem Bereich befinden sich granodioritische Fragmente in alterierter und mineralisierter dioritischer Matrix bzw. umgekehrt. Abb. 2.25: Geologische Übersichtskarte der copper porphyry-lagerstätte Mantos Blancos; nach Ramírez et al. (2005). Zu den jüngsten intrusiven Phasen in Mantos Blancos gehören die Nord-Nord-Ost streichenden dioritischen Gänge. Sie setzen sich aus Plagioklas, Amphibol und Pyroxen- Einsprenglingen in einer feinkörnigen Grundmasse aus Feldspat, Amphibol und

54 54 untergeordnet Biotit und Magnetit zusammen. Oliveros (2005) gibt das Alter der Gänge mit 142,69 ±Ma ( 40 Ar- 39 Ar, Amphibol) an. Ramírez et al. (2005) stellen zwei Alterationsereignisse fest. Die erste Alterationsphase ist an die Intrusion des Rhyoliths gebunden und umfasst eine Quarz-Serizit-Pyrit-Kupferkies Paragenese. Durch die Überprägung der zweiten Alterationsphase, der Hauptalteration und Mineralisation, ist es nicht möglich, die Verbreitung und Intensität der ersten Alteration zu bestimmen. Es lässt sich aber ein Alter von 155,11 ±0,8 Ma ( 40 Ar- 39 Ar, Oliveros 2005) bestimmen, das mit der Platznahme des Rhyoliths übereinstimmt. Abb. 2.26: Schematisches geologisches Profil der copper porphyry-lagerstätte Mantos Blancos mit der Zusammensetzung der Mineralisation (cp-py: Kupferkies- Pyrit, py: Pyrit, cp-bor: Kupferkies-Bornit, cp-dig: Kupferkies-Digenit), nach Ramírez et al. (2005). Die Hauptalteration und Mineralisation konzentriert sich auf die magmatischen und hydrothermalen Brekzien. Sie steht in Verbindung mit der Platznahme der granodioritischen und dioritischen Stöcke und sills, betrifft aber auch alle umgebenden Lithologien. In der ersten Phase der Hauptalteration fand eine Kalimetasomatose (potassic alteration) statt. Sie ist in den oben genannten Gesteinen weit verbreitet und tritt disseminiert sowie als Halos um veinlets auf. Charakterisiert wird die potassic alteration durch Kali-Feldspat, Quarz, Turmalin, Biotit, Chlorit, Magnetit, Kupferkies und Pyrit, wie sie unterhalb von 500 m Teufe ansteht. In den oberen Bereichen ist an die Kalimetasomatose eine Mineralisation gebunden, bestehend aus Disseminationen und

55 55 veinlets mit Quarz, Kupferkies, Ag-reichem Bornit (Digenit) und Kupferglanz (Ramírez et al. 2005).

56 56 3 Geochemische Analysemethoden 3.1 Gesteinsanalytik Drei Kilogramm jeder Gesteinsprobe wurden mit einem Backenbrecher gebrochen, geteilt und in einer Achatschwingscheibenmühle zu analysefeinem Pulver aufgemahlen. Die Analyse der Elemente erfolgte mittels RFA (Röntgenfluoreszenz-Analytik, XRF) in Form von Schmelz- (XRF 1 ) und Presstabletten (XRF 2 ), INAA (Instrumental Neutron Activation Analysis), ICP (Inductively Coupled Plasma), ICP-MS (Inductively Coupled Plasma- Massenspektrometrie), AAS (Atomabsorptions-Spektrometrie), PGNAA (Prompt Gamma Activation Analysis), DCP-AES (Directly Coupled Plasma-Atomemission-Spektrometrie) und Fluor-Destillation. Element MB5/1 MB5/2 MB5/3 MB5/4 MB5/5 MB5/6 MB5/7 MB5/8 MB5/9 mean sd rsd (%) Rb Sr Y Zr Nb Cs Ba La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta Pb Th U Tab. 3.1: Messwerte der Driftkontrolle und Reproduzierbarkeit an MB5.

57 57 Die RFA, INAA, AAS und DCP-AES Analysen von Potosi, Llallagua, Chorolque, El Salvador und Chuquicamata aus Dietrich (1999) wurden vom Labor Bondar Clegg in Ottawa, Kanada ausgeführt (Tab. A2). Die Analyse der RFA-Daten des copper porphyry- Systems Los Pelambres von Schultz (1997) fand im Institut für Mineralogie und mineralische Rohstoffe der Technischen Universität Clausthal statt (Tab. A4). RFA, INAA, ICP, ICP-MS und PGNAA Analysen bzw. zusätzliche Bestimmungen der Proben aus Kori Kollo, Laurani, Carangas, Potosi, Llallagua, Chorolque, El Salvador, Chuquicamata, Mantos Blancos und Los Pelambres wurden von Actlabs Laboratories Ltd. in Ancaster, Kanada ausgeführt. Element JG-1A Messung Dulski mean JG-1A zertif. Rb Sr Y Zr Nb Cs Ba La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta Pb Th U Tab. 3.2: Vergleich der Richtigkeit anhand der Standardmessung JG-1A mit den ermittelten Daten von Dr. P. Dulski und den zertifizierten Daten des Standards JG-1A von Imai et al. (1995). An der Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (BGR) in Hannover fanden die RFA-Messungen für Proben aus Kori Kollo, Laurani und Carangas statt. Einige Proben der Lagerstätten Kori Kollo, Laurani, Carangas, Chuquicamata, Mantos Blancos und Los Pelambres sowie aus den Arbeiten von Dietrich (1999) und Schultz (1997) wurden am

58 58 Institut für Mineralogie und mineralische Rohstoffe der Technischen Universität Clausthal mit Flußsäure-Perchlorsäure-Druckaufschlüssen aufgeschlossen. Dr. P. Dulski bestimmte die Seltenen Erden mit Hilfe der ICP-MS Analyse am Geoforschungszentrum Potsdam. Die Reproduzierbarkeit der Daten wurde anhand der Driftkontrolle der Probe MB5 überprüft. Innerhalb von 12 Stunden fanden 9 Messungen statt, deren Ergebnisse in Tab. 3.1 dargestellt sind. Die Reproduzierbarkeit der Elemente liegt innerhalb von < 5 % der relativen Standardabweichung. Eine erhöhte relative Standardabweichung tritt nur bei dem Element Tantal auf (6,5 %). Die Richtigkeit der Messungen wird von den zertifizierten Werten des Standards JG-1A von Imai et al. (1995) und den langjährig ermittelten Daten von Dr. P Dulski (Tab. 3.2) bestätigt. 3.2 Schmelzeinschlussanalysen Die chemische Analyse der Schmelzeinschlüsse wurde mit verschiedenen Messmethoden und -geräten durchgeführt. Am Institut für Mineralogie und mineralische Rohstoffe der Technischen Universität Clausthal erfolgten die Schmelzeinschlussanalysen von Dietrich (1999) und eigene Messungen mit einer Elektronenstrahl-Mikrosonde (Electron- Microprobe Analysis, EMPA). Das Max-Planck-Institut für Kernphysik in Heidelberg führte Messungen an einer Protonenstrahl-Mikrosonde (Proton Induced X-ray Emission, PIXE) durch (Dietrich 1999; Wallianos 1998). Bor- und Lithium-Bestimmungen mittels der Kernreaktionsanalytik (Nuclear Reaction Analysis, NRA) fanden am Laboratoire Pierre Sue, Saclay/ Frankreich statt (Wallianos 1998; Dietrich 1999). Dr. J. Webster analysierte Schmelzeinschlüsse von Dietrich (1999) sowie eigene Proben am Woods Hole Laboratory, Massachusetts, auf ihre Wassergehalte und Spurenelemente mit der Ionensonde (Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS). Am Geoforschungszentrum Potsdam bestimmte Dr. M. Wiedenbeck die Bor-Isotopie ausgewählter Schmelzeinschlüsse mit einer Ionensonde (SIMS). Die FTIR-Spektroskopie erfolgte am Bayrischen Geoinstitut, Bayreuth (Dietrich 1999). Weitere Schmelzeinschlüsse wurden mit der Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Massenspektrometrie, (LA ICP-MS) von Dr. T. Pettke an der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich untersucht.

59 Präparation, Probenbezeichnung und Homogenisierung Aus dem Probenmaterial wurden Dickschliffe von µm Stärke hergestellt. Zur Isolierung der einzelnen Quarzeinsprenglinge ist es notwendig, die Schliffe in kleinere Stücke (chips) zu zersägen bzw. zu zerbrechen. Je nach Rekristallisationsgrad der Schmelzeinschlüsse findet eine Homogenisierung in einem Ofen statt. Zur Fixierung der Chips werden sie mit Epoxydharz in Bakelitrahmen mit 1 inch Durchmesser eingegossen. Nach der Festsstellung des Einschlussinventars und seiner Dokumentation erfolgt die weitere Bearbeitung von Hand. Mit Diamantpaste und Diamantsuspension verschiedener Körnung (9 bis ¼ µm) werden die Proben auf Bleischeiben und Poliertüchern geschliffen und poliert. Je nach Analysemethode ist die Menge des abzutragenden Materials unterschiedlich. Für die Analyse mit der Laser Ablation ICP-MS ist es ausreichend, die Probenoberfläche nur anzupolieren, ohne die Einschlüsse zu öffnen. Dagegen müssen die Schmelzeinschlüsse für die EMPA, SIMS und PIXE aufgeschliffen werden und eine polierte Oberfläche aufweisen. Die Probenbezeichnung (z. B. KK14-9x2b) der Schmelzeinschlüsse orientiert sich an Dietrich (1999) und setzt sich aus den Anfangsbuchstaben der jeweiligen Lagerstätte zusammen (L = Llallagua, P = Potosi, C = Chorolque, KK = Kori Kollo, LA = Laurani, CA = Carangas, CH, AH bzw. DDH = Chuquicamata, E bzw. ES = El Salvador und MB = Mantos Blancos. Hierauf folgt die Nummer der Gesteinsprobe (14), die Dickschliffnummer (9), Nummer des Quarzeinsprenglings im chip (x2) und alphabetische Benennung des Schmelzeinschlusses (b). Für die Analysen werden klare glasige Einschlüsse benötigt. Bei langsamer Abkühlung des Gesteins bilden sich in den vom Quarz eingefangenen Schmelztröpfchen oft Kristalle aus, die die glasige Matrix verdrängen (Rekristallisation). Zur Wiederherstellung der Glasmatrix werden die Gesteinschips mit den darin enthaltenden Einschlüssen in einem Ofen für 24 Stunden auf C bei Atmosphärendruck aufgeheizt und auf einer Metallplatte abgeschreckt (quenching). Für eine erfolgreiche Homogenisierung ist es wichtig, dass sich der Schmelzeinschluss in einem geschlossenen System befindet sowie seinen ursprünglichen Volatilgehalt besitzt. Das heißt, der umgebende Quarz ist nicht durch Mikrorisse beschädigt und es fand kein Austausch von Fluiden bzw. eine Alteration statt, die zu anormal hohen Homogenisierungstemperaturen führen. Im Allgemeinen homogenisieren kleine Schmelzeinschlüsse besser als große. Aufgrund ihres geringeren Volumen-Oberflächen Verhältnises kommt es häufig zur Anlösung des

60 60 Wirtsminerals, was bei Quarzkristallen zur SiO 2 -Kontamination führt (Thomas 1992; 1994). Anomal hohe SiO 2 -Gehalte und nasenartige Ausbuchtungen im Bereich der Volatilblase deuten auf teilweises Aufschmelzen des Wirtskristalls hin (Dietrich 1999). Da das Homogenisieren der Einschlüsse abhängig von der Größe und der Temperatur ist, wird in einem Wirtskristall nur ein Teil der Einschlüsse homogenisiert. Neuere Untersuchungen von Kamenetsky & Danyushevsky (2005) zeigen, dass die Homogenisierung von Schmelzeinschlüssen in Bezug auf ihren Kupfer und Silbergehalt problematisch ist. Durch diese Nachteile wurde auf die Homogenisierung der Einschlüsse in der Regel verzichtet. Sie wurde nur durchgeführt, wenn keine glasigen Schmelzeinschlüsse gefunden wurden, wie z. B. in den Lagerstätten Chorolque, Llallagua, Potosi, Chuquicamata und Mantos Blancos Elektronenstrahl-Mikrosonde (EMPA) Die EMPA-Messungen wurde mit einer CAMECA SX100 am Institut für Mineralogie und mineralische Rohstoffe der TU Clausthal durchgeführt. Bei der Elektronenstrahl- Mikrosonde wird Probenmaterial mit beschleunigten und zu einem Strahl fokussierten Elektronen beschossen. Hierbei kommt es innerhalb des Atoms zu einer Herauslösung von Elektronen, z. B. aus der K-Schale. Die freien Plätze werden durch Elektronen von einer höheren Schale ersetzt. Bei diesem Vorgang findet eine Freisetzung von Energie statt, die als Röntgenstrahlung emittiert wird. Über Detektoren lässt sich die Röntgenstrahlung nach ihrer elementcharakteristischen Wellenlänge und Energie auswerten (Reed 1996). Die Messung der Schmelzeinschlüsse erfolgte nach einem modifizierten Messprogramm von Dietrich (1999), das die wellenlängendispersive Auswertung der K -Linien umfasst. Die Modifikationen beziehen sich auf die Messzeit und die verwendeten Standards (Tab. 3.3 und Tab. 3.4). Mit Hilfe eines zweiten Programms sollten die Schmelzeinschlüsse auf Spurenelemente untersucht werden. Nur die Messungen auf Kupfer lieferten in einigen Einschlüssen brauchbare Daten. Die Analyse erfolgte mit dem Spektrometer 3 (LLIF) über 20 s mit einer Spannung von 20 kv und 8 na. Als Standard wurde eine Kupferzinklegierung verwendet. Messungen auf dem Obsidianglasstandard MM3 ergeben eine Bestimmungsgrenze von 147 ppm Cu. Aufgrund der Untersuchungen von Kamenetsky & Danyushevsky (2005) sind die gewonnenen Cu-Daten nur unter Vorbehalt zu verwenden.

61 61 Standard Kristall Messzeit Peak [s] Bestimmungsgrenze [ppm] Bestimmungsgrenze [wt.%] Spektrometer 1 Si Albit PET SiO P Apatit PET P 2 O K Kaersutit PET K 2 O 0.11 Ca Kaersutit PET CaO 0.09 Spektrometer 2 S Baryt PET SO Cl Apatit PET Cl 0.06 Ti Kaersutit PET TiO Spektrometer 3 Mn Ol-SC LLIF MnO 0.06 Fe Kaersutit LLIF FeO 0.09 Spektrometer 4 Na Na-Feldspat TAP Na 2 O 0.16 F Apatit TAP F 0.05 Mg Kaersutit TAP MgO 0.06 Al Na-Feldspat TAP Al 2 O Tab. 3.3: Messprogramm für EMPA-Messungen mit Bestimmungsgrenzen, ermittelt am Obsidianstandard MM 3 (Nash 1992). Standard Herkunft Referenz Obsidianglas MM3 University of Utah Nash 1992 Apatit P+H Developments, GB Albit P+H Developments, GB Kaersutit USNM Smithsonian Institution Jarosewich et al Olivin-San Carlos Smithsonian Institution Jarosewich et al Na-Feldspat P+H Developments, GB Baryt Kupferzink P+H Developments, GB P+H Developments, GB Tab. 3.4: Quellen und Referenzen der verwendeten Standards. Nielsen & Sigurdsson (1981), Devine et al. (1995) und Morgan & London (1996) haben bei der Untersuchung von Wasser- und SiO 2 -reichen Gläsern die Diffusion von Alkalien festgestellt. Natrium (Na) ist besonders von diesen Diffusionserscheinungen betroffen. Messungen von Morgan & London (1996) ergaben eine exponentielle Abnahme der Na- Intensitäten bei einer Messzeit von 60 s in wasserreichen (~ 5% H 2 O) Gläsern. Durch die Verlagerung der Natrium-Messung zu Beginn des Messprogramms, der Veränderung der Messzeit (8 s), die Verwendung geringer Energien (8 na, 15 kv) und die Vergrößerung

62 62 des Elektronenstrahldurchmessers lässt sich die Diffusion verringern. Aus der geringen Anregungsenergie ergeben sich aber auch Nachteile, wie z. B. geringere Intensitäten und dadurch verursachte schlechtere peak-background Statistiken. Durch eine verlängerte Messzeit können diese Nachteile zum Teil kompensiert werden. Dietrich (1999) konnte bei der M essung der Intensitäten als F unktion der Z eit, R ekorder -Funktion der CAMECA SX100, über 30 s keine Alkalidiffusion beobachten. Dies kann am geringen Wassergehalt der von Dietrich (1999) untersuchten Proben liegen, wie SIMS- und FTIR-Analysen zeigen (< 2 % H 2 O). Diffusionserscheinungen können aber trotzdem nicht ausgeschlossen werden, da der Elektronenstrahl vor der eigentlichen Messung einige Sekunden auf der Probe steht (Dietrich 1999). Obsidianstandard MM3 Nash (1992) Messung IMMR n=130 n=66 mean sd mean sd max min Si Ti Al Fe Mn Mg Ca Na K Cl F P S O analyzed O stoichiom Total Total (- H 2 O) Tab. 3.5: Statistische Auswertung der Reproduzierbarkeit der Mikrosonden-Messungen für den Obsidianstandard MM3 von Nash (1992). Die Reproduzierbarkeit und Richtigkeit der Messungen wurden an dem Obsidianstandard MM3 durchgeführt. Die Zertifizierung erfolgte durch Nash (1992) mit einer CAMECA SX50 mit 15 kv, 25 na und 5-25 µm Strahldurchmesser. Der Vergleich der Mittelwerte zeigt eine gute Übereinstimmung mit den von Nash (1992) ermittelten Daten (Tab. 3.5). Die Mittelwerte von Ti, Fe, Mn, Mg, Ca, Cl und F liegen im

63 63 1 -Bereich. Si, Al und Na befinden sich im 2 -Bereich der von Nash (1992) zertifizierten Daten. Kalium liegt unterhalb der zertifizierten Werte von Nash (1992), dies ist auf eine inhomogene Verteilung von Kalium im Standard zurückzuführen. Phosphor und Schwefel können nicht bewertet werden, da sie von Nash nicht untersucht wurden. Die Gesamtsumme der Elemente liegt knapp außerhalb des 2 -Bereiches, was sich durch die inhomogene Verteilung und die geringen Kaliumgehalte erklären lässt Protonenstrahlmikrosonde (PIXE) Dr. A. Wallianos hat in Zusammenarbeit mit Dr. A. Dietrich ein analysetechnisches Promotionsprojekt für die Messung von Schmelzeinschlüssen optimiert und durchgeführt (Wallianos 1998). Bei der Proton Induced X-ray Emission (PIXE) induziert ein MeV starker Protonenstrahl eine Röntgenstrahlung (Fraser 1995), wobei der qualitative wie quantitative Nachweis energiedispersiv durch charakteristische Röntgenstrahlung erfolgt. Abb. 3.1: Schematische Aufbauzeichnung der PIXE in Max-Planck-Institut für Kernphysik in Heidelberg, nach Wallianos (1998) und Dietrich (1999). In einem Van Graaf Beschleuniger der PIXE des Max-Planck-Instituts für Kernphysik in Heidelberg (Traxel et al. 1995) werden Protonen aus einer Kaltkathoden-Penning-

64 64 Protonenquelle mit maximal 3MeV beschleunigt. Sie treffen über mehrere Umlenkungen und magnetische Linsen auf die Probenebene. Der Protonenstrahl lässt sich durch ein Blendensystem und einen Präzisions-Quadrupolduplett auf minimal 1,1 µm 2 fokussieren. Mittels eines Si(Li)-Detektors mit 80 mm 2 Fläche werden die Röntgenstrahlen aufgefangen (Dietrich 1999; Wallianos 1998). Abbildung 3.1 zeigt den schematischen Aufbau der PIXE im Max-Planck-Institut in Heidelberg. Die Schmelzeinschlüsse wurden mit einem 2,2 MeV Protonenstrahl mit weniger als 100 pa über 20 h gemessen. Mit dem Software-Paket GUPIX (Maxwell et al. 1989; 1995) fand, unter Einbeziehung der Sekundärfloureszenz, eine Tiefenmodellierung der eingefangenen Röntgenstrahlen statt (Wallianos 1998; Dietrich 1999). Da die Nachweisgrenze der EMPA und PIXE von der Bremsstrahlung abhängig ist und Protonen im Vergleich zu Elektronen eine 2000fach größere Masse aufweisen, ist die Bremsstrahlung der PIXE geringer und liefert somit Nachweisgrenzen im ppm-bereich. Verursacht wird die Bremsstrahlung durch Sekundär-Elektronen. Sie tritt hauptsächlich bei den leichten Elementen bis zu Eisen auf. Die Elemente mit Ordnungszahlen größer als 20 (Ca) zeigen Nachweisgrenzen im ppm-bereich. Zwischen Eisen (Fe, 26) und Yttrium (Y, 39) ist sogar eine Nachweisgrenze im sub-ppm-bereich feststellbar (Dietrich 1999; Wallianos 1998). Zur Berechnung der Nachweisgrenzen werden drei Standardabweichungen der Background-Intensität herangezogen, um einen peak zu ermitteln. Durch Überlappungen von verschiedenen Element-peaks wird der effektive background verwischt. Um ihn dennoch zu bestimmen wird der überschneidende Teil des benachbarten peaks (O) zum background der Bremsstrahlung (B) addiert (Formel 3.1). Die Berücksichtigung des systematischen Fehlers erfordert die Addition von 1 % des Überschneidungsbereichs zur Wurzel des effektiven backgrounds. Damit lässt sich die Nachweisgrenze mit Hilfe der Zählrate P des zu bestimmenden Elements mit folgender Formel berechnen. In Abb. 3.2 sind die Nachweisgrenzen der Schmelzeinschlüsse nach ihrer Atomzahl dargestellt (Wallianos 1998; Dietrich 1999). 3 LOD[ ppm] B O 0,01 O P[ ppm] Formel 3.1

65 65 Abb. 3.2: Nachweisgrenzen der PIXE für Schmelzeinschlüsse nach Dietrich (1999) und Wallianos (1998). Die Eindringtiefe der Protonen ist abhängig von der Protonenenergie und der Matrixzusammensetzung. Sie kann von wenigen µm bis zu 100 µm reichen. Bei den Messungen der Schmelzeinschlüsse liegt die Eindringtiefe von Protonen mit 2,2 MeV bei ca. 40 µm. Die Analysetiefe ist dagegen elementspezifisch, da jedes Element charakteristische Energien an Röntgenstrahlung abgibt. Zudem wird die Strahlung durch die umgebende Matrix des Schmelzeinschlusses durch Absorption abgeschwächt. Abb. 3.3 zeigt die Abhängigkeit der Analysetiefe von der Ordnungszahl des Elements Z. Die Darstellung zeigt die prozentualen Anteile der akkumulierten Zählraten als Funktion der Tiefe und Ordnungszahl Z (Dietrich 1999; Wallianos 1998). Da die Bildung von Röntgenstrahlen bzw. quanten den Gesetzmäßigkeiten der Poisson- Statistik unterliegt, ist die Reproduzierbarkeit der abgeleiteten Elementkonzentrationen durch den statistischen Fehler N der akkumulierten peak-zählergebnisse N bestimmt. Die Richtigkeit bei der Bestimmung absoluter Elementkonzentrationen ist abhängig von der korrekten Erfassung der verwendeten Strahlladung und der verwendeten Kalibration (Wallianos 1998; Dietrich 1999).

66 66 Abb. 3.3: Tiefenanteile der akkumulierten Röntgenstrahlung der PIXE für die Elemente von Na bis Zr, nach Wallianos (1998) aus Dietrich (1999). Abb. 3.4: PIXE-Analyseergebnisse des Standards BCR-1 normiert an zertifizierten Werten mit der 5 % Abweichung von den zertifizierten Daten (gepunktete Linie) sowie der Streuung der zertifizierten Werte (durchgezogene Linie), nach Wallianos (1998) aus Dietrich(1999). Zur Überprüfung der Richtigkeit verwenden Wallianos (1998) und Dietrich (1999) den Basalt-Standard BCR-1 und zeigen eine Reproduzierbarkeit im Bereich von ±5%, die auch

67 67 auf das Elementspektrum gegeben werden kann (Abb. 3.4). Die Elemente Mg und Al bilden eine Ausnahme, da sie weiche Röntgenstrahlung emittieren, die von der Eisschicht am stickstoffgekühlten Detektorfenster absorbiert wird. Hieraus ergibt sich ein systematischer Fehler von 10 %, da die Eisschicht mit der Zeit eine variable Dicke aufweist. Die Bestimmung von Phosphor ist aufgrund der Lage des P -peaks auf der Flanke des Si -peaks mit einem relativ großen Fehler behaftet. Weiterhin ergaben Analysen für Zink (Zn) eine inhomogene Verteilung im Standard (Wallianos et al. 1997; Wallianos 1998) Nuclear Reaction Analysis (NRA) Durch den Beschuss von Atomen mit Protonen entstehen nicht nur Röntgenstrahlen, die bei der PIXE genutzt werden, es kommt auch zu Kernreaktionen. Die qualitative und quantitative Erfassung von emittierten -Strahlen und Teilchenemissionen können mit der PIGE (Proton-Induced Gamma-ray Emission) und NRA (Nuclear Reaction Analysis) genutzt werden. Wallianos (1998) und Dietrich (1999) führten Versuche zur Messung von Bor und Lithium in Schmelzeinschlüssen mittels NRA am Laboratoire Pierre Sue in Saclay/ Frankreich durch. Zur Bestimmung von B und Li werden die Kernreaktionen 11 B, 8 Be und 7 L, 4 He beobachtet. Da die Resonanzenergie der Bor-Reaktion bei 660 kev liegt, wurden die Bedingungen für den Nachweis von Bor mit der NRA optimiert. Ein Protonenstrahl mit 700 kev Anregungsenergie wird auf die Probe geleitet, wodurch -Teilchen emittieren, die von einem 100 mm 2 surface barrier Detektor erfasst werden (Dietrich 1999; Mosbah et al. 1995; Métrich et al. 1998; Rio et al. 1995; Wallianos 1998) Sekundärionen-Mikrosonde (SIMS) Dr. J. Webster (American Museum of Natural History) untersuchte Schmelzeinschlüsse mit einer CAMECA IMS 3f Secondary Ion Mass Spectrometer (SIMS) des Woods Hole Laboratorium, Massachusetts, auf Haupt- und Spurenelemente. Am Geoforschungszentrum Potsdam analysierte Dr. M. Wiedenbeck die Bor-Isotope einiger Schmelzeinschlüsse mit einer CAMECA IMS 6f. Da die Analyse von Haupt- und Spurenelementen bei Webster & Duffield (1991) beschrieben ist, soll hier nur auf die Bor-Isotopen Messungen eingegangen werden.

68 68 Zur Bestimmung der Bor-Isotopie wird ein Ionenstrahl aus 16 O - -Ionen mit einer Energie von -12,5 kv bei 30 na mit einem Durchmesser von 20 µm verwendet. Die aus der Probe herausgelösten Sekundär-Ionen beschleunigen in einem elektrischen Feld mit +10 kv und gelangen in ein angeschlossenes Massenspektrometer. In 40 bis 80 Zyklen werden die Massensequenzen 5,75 Background (0,1 s), 6 Li (2 s), 10 B (20 s), 11 B (10 s), 30 Si (2 s), 41 K (2 s) und 41,25 Background (0,1 s) gemessen. Die Kalibrierung erfolgt mit dem Standard NIST SRM610, einem synthetischen Glas, das mit 356 ppm Bor dotiert ist (Pearce et al. 1997) und eine Borisotopenzusammensetzung von 11 B = -1,05 aufw eist (Kasemann 2001). Schmelzeinschlüsse mit einem kleineren Durchmesser als der Ionenstrahl können zu Problemen bei der Messung führen. Kleine Einschlüsse werden über die Messzeit verbraucht und es kommt zu einem Anstieg des 30 Si- und Abfall des 41 K Signals. Weitere Probleme verursachen Blasen sowie Mikromineraleinschlüsse in den Schmelzeinschlüssen selbst. Aufgrund dieser Probleme ist das Massenspektrometer auf maximale Sensitivität eingestellt worden, was eine relativ schlechte interne Präzision der 11 B-Messungen zur Folge hat. Bei Analysen unter idealeren Bedingungen liegt die interne Präzision bei ca. ± 1 % (1 ). Unter oben beschriebenen Bedingungen ist sie um Faktor ~3 schlechter. Die externe Reproduzierbarkeit des Standards durch wiederholte Messungen liegt bei Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Massenspektrometrie (LA ICP-MS) Die Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Massenspektrometrie (LA ICP-MS) erfolgte am Institut für Isotopengeologie und Mineralische Rohstoffe an der Eidgenössischen Technischen Hochschule (ETH) in Zürich. Eine LA ICP-MS Analyseanordnung setzt sich aus drei Teilen zusammen: der UV Laser Optik, der visuellen Optik mit Probeneinheit und dem ICP Massenspektrometer (Abb. 3.5). In der ersten Einheit wird der Laserstrahl mit einem ArF 193nm Excimer Laser Compex 110 erzeugt. H ierbei handelt es sich um einen K altlichtlaser, bei dem U V -Photonen von einem angeregten dimer in eine G asm ischung em ittiert w erden. Je nach G asm ischung variiert die Wellenlänge des Lasers, z. B. XeCl (308nm), KrCl (248nm), ArF (193nm) oder F 2 (157nm). In Zürich wird ein ArF-Gemisch mit einer Wellenlänge von 193nm verwendet. Die kurzen Wellenlängen (< ~ 200nm) zerstören beim Ablationsprozess die chemische Bindung der Probe, wogegen es bei langwelligerem Licht zu einer Ablation

69 69 durch Aufheizen bis Schmelzen des Probenmaterials kommt. Nach der Erzeugung durchläuft das Licht einen Strahlhomogenisierer, der die Aufgabe hat, das Licht gleichmäßig zu verteilen, so dass unabhängig vom Strahldurchmesser (4-120µm) immer die gleiche Energiedichte auf die Probe fällt (2-35 J/cm 2 pro Impuls). Abb. 3.5: Schematische Darstellung der Geräteanordnung der LA ICP-MS an der ETH in Zürich, aus Heinrich et al. (2003). Die zweite Einheit besteht aus einem Mikroskop und der Probenzelle. Der Laser muss im Mikroskop dispersionsfrei auf die Probe gelenkt werden können, um eine gleichmäßige S chicht für S chicht -Ablation sowie einen ebenen Boden im Krater zu ermöglichen (Heinrich et al. 2003). Die Bildung eines ebenen Kraters ist nur bis zu einer bestimmten Tiefe möglich, die annähernd dem oberen Durchmesser des Kraters entspricht. Auf Grund der konischen Form des Laserstrahls, der durch die Anordnung der Optik bedingt ist, ist auch der Ablationskrater konisch geformt (Abb. 3.6). Bei dem Probenhalter handelt es sich um eine Zelle, die von Gas durchströmt wird und das ablatierte Material dem Massenspektrometer zuführt. Länge und Durchmesser der Schläuche sowie die Form und Größe der Probenzelle beeinflussen die Probendichte im Plasma der ICP-MS und somit auch das ICP-MS Signal selbst. Eine große Probenkammer ( cm 3 ) führt zu einem relativ langen Signal mit geringer Intensität. Dies hat den Vorteil einer größeren Anzahl von Messungen auf Einzelelemente und somit eine

70 70 repräsentativere und besser reproduzierbare Analyse. Eine kleine Probenkammer (1 5 cm 3 ) eignet sich dagegen für Fluid- und Schmelzeinschlüsse. Sie führt zu kürzeren Signalen sowie einem größeren Verhältnis des Signals zum Hintergrundrauschen für jedes Einzelelement. Vorteil hierbei ist eine bessere Nachweisgrenze, jedoch leidet die Repräsentativität und Reproduzierbarkeit (Heinrich et al. 2003). Abb. 3.6: Schematische Darstellung eines Schmelzeinschlusses (melt inclusion, MI) mit Ablationskrater (ablation pit). Der Schmelzeinschluss wird durch einen Ellipsoid mit den Achsen a, b, und c repräsentiert. Das mit dem Schmelzeinschluss ablatierte Material des Wirtminerals (host) wird mit Hilfe des Radius R und der Höhe des Schmelzeinschlusses 2c berechnet, nach Halter et al. (Halter et al. 2002). Der Transport des ablatierten Materials erfolgt über ein Gasgemisch aus Helium und Argon. Argon dient zu Ionisierung im Plasma, Helium verhindert bzw. reduziert die Ablagerung (Kondensation) des Probenmaterials am Kraterrand und erhöht die Signalintensität um das Dreifache (Heinrich et al. 2003; Günther & Heinrich 1999). Der dritte Teil der Messanordnung besteht aus einem Quadrupol Massenspektrometer, ELAN 6000, mit einem linearen dynamischen Messbereich von 9 Zehnerpotenzen im dualen Detektormodus. Diese Einstellung ermöglicht eine Analyse von 100 wt. % bis zu wenigen ng/g während der gleichen Messung. Dies ist jedoch stark von der Größe der Schmelzeinschlüsse abhängig, je größer der Einschluss, desto besser die Nachweisgrenze. Die LA ICP-MS Analysen wurden mit einer Laserenergie zwischen mj durchgeführt. Gasfluss und Einstellungsparameter für die ICP-MS orientieren sich an den Daten von Halter et al. (2002). Die Daten der Analyse setzten sich aus den ermittelten Intensitäten pro Zeiteinheit zusammen und lassen sich simultan graphisch darstellen. Die Berechnung der quantitativen Elementkonzentrationen erfolgt in drei Schritten. Erstens die

71 71 Umwandlung des analytischen Signals in Elementverhältnisse mit Hilfe eines externen Standards. Zweitens die Elementkonzentrationen berechnet mit dem Mittelwert eines internen Standards. Im letzten Schritt werden die Elementkonzentrationen des Wirtminerals vom gemischten Signal des Schmelzeinschlusses und des Wirts subtrahiert (Bestimmung der Schmelzeinschlussgröße siehe Abb. 3.6). Die Berechnungen sollen hier nicht weiter ausgeführt werden, da sie bei Halter et al. (2002) eingehend beschrieben sind.

72 72 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Gesamtgesteinsgeochemie Gesamtgesteinsklassifizierung Im SiO 2 -Zr/TiO 2 Diskriminationsdiagramm nach Winchester & Floyd (1977) plotten die tin porphyry-systeme Potosi, Llallagua und Chorolque als Rhyodazite bis Dazite (Abb.: 4.1A). Die Trägergesteine der polymetallischen Lagerstätten Laurani und Carangas liegen im Bereich der Rhyodazite bis Dazite bzw. Rhyolithe. Die Gesteine aus Kori Kollo zeigen dagegen eine größere Streuung von Rhyodazit über Dazit bis Andesit. Ein ähnliches Bild zeigt sich bei den SiO 2 -Zr/TiO 2 Diskriminationsdiagrammen der copper porphyry-systeme (Abb. 4.1B-E). Die Daten der Lagerstätten Chuquicamata, El Salvador, Los Pelambres und Mantos Blancos liegen im Dazit- bis Rhyodazitfeld. Eine starke Streuung der Daten von Rhyolith bis zu Andesit ist auf eine intensive hydrothermale Überprägung der Gesteine mit Silifizierung bzw. SiO 2 -Abfuhr zurückzuführen. Besonders deutlich wird dies an den Proben von Kori Kollo, deren geochemische SiO 2 -Daten von Rhyolith bis in das Feld der Trachyandesite reichen, aber petrologisch als Dazite eingestuft werden (Learned et al. 1992; Long et al. 1992; Columba & Cunningham 1993; Drake et al. 1997). Ausnahmen von diesem Trend bilden die dioritischen Stöcke und sills sowie die mafischen Gänge von Mantos Blancos, die als Andesite und Basalte plotten (Abb. 4.1E) und die Basalte aus Los Pelambres (Abb. 4.1D). Diese Gesteine sind noch in einem relativ frischen Zustand und haben keine intensive Veränderung in ihrer SiO 2 -Zusammensetzung erfahren. Mittelwerte der immobilen Elemente wie Ti, Zr, Hf und Ta liegen in den Gesteinen der tin porphyries und polymetallischen Lagerstätten im Bereich der oberen kontinentalen Kruste (Taylor & McLennan 1995), wobei die Ta-Daten der polymetallischen Lagerstätten eine Tendenz zur unteren kontinentalen Kruste erkennen lassen (Tab. A2+3). Die Daten der intermediären bis sauren Gesteine der copper porphyries befinden sich ebenfalls im Bereich der oberen kontinentalen Kruste, wogegen die Basalte in Los Pelambres und die dioritischen Stöcke und sills in Mantos Blancos im Bereich der unteren kontinentalen Kruste liegen (Tab. A4).

73 73 Abb. 4.1: SiO 2 -Zr/TiO 2 Diskriminationsdiagramme nach Winchester & Floyd (1977) der Gesamtgesteine für die tin porphyry- und polymetallischen Systeme (A) sowie die copper porphyry- Lagerstätten Chuquicamata (B), El Salvador (C), Los Pelambres (E) und Mantos Blancos (F, eigene Daten und von Ramírez 2005).

74 Multielementdiagramme Zur Charakterisierung von magmatischen Gesteinen werden Seltene Erden Elemente und Th, Ta, Nb und Zr verwendet. Diese Elemente zeigen bei schwacher Metamorphose, Verwitterung und hydrothermaler Alteration weitgehend immobiles Verhalten. Die Auswertung der C1-Chondrit (Anders & Grevesse 1989) normierten Daten erfolgt zum Teil nach den Lithologien der Einzellagerstätten, insgesamt sollen aber die Lagerstätten untereinander verglichen werden (Abb. 4.1A-H). In allen Diagrammen zeigt sich eine zum Teil mehr oder weniger deutlich ausgeprägte negative Tantal-Niob-Anomalie. Auf Grund von Schwierigkeiten bei der Messung bzw. dem Aufschluss der Proben können in den Diagrammen aus Mantos Blancos und den mafischen Lithologien aus Los Pelambres keine Ta-Daten angegeben werden (Abb. 4.1F- H). Ta und Nb werden bei der Subduktion mit den Fluiden aus der subduzierten Platte ausgetrieben und im Mantelkeil in Klinopyroxene und Granate des Residuums eingebaut. Dieses immobile Verhalten führt zu einer Abreicherung von Ta und Nb in der neugebildeten Schmelze, die typisch ist für alle subduktionsbedingt gebildeten Gesteine. Beim Vergleich der Leichten Seltenen Erden (Light Rare Earth Eelements, LREE) zeigt sich eine geringe Anreichung bei den tin porphyry-systemen und polymetallischen Lagerstätten gegenüber den copper porphyry-systemen. Die leicht erhöhte Anreichung kann auf einen höheren Fraktionierungsgrad der bolivianischen Schmelzen gegenüber den copper porphyries zurückgeführt werden. Zirkongehalte in den Proben zeigen ein uneinheitliches Bild im Vergleich zur oberen kontinentalen Kruste (upper crust) und gesamten kontinentalen Kruste (bulk crust). In den tin porphyry-, polymetallischen und den copper porphyry-lagerstätten Los Pelambres (Basalt) und Mantos Blancos (mafische Gänge) tritt eine deutliche bis leicht negative Zirkonanomalie auf. In den Proben aus Chuquicamata, El Salvador, Los Pelambres (Tonalit, Black Porphyry und Porphyry 1+2) und Mantos Blancos (Rhyolith, Granodiorit und dioritischen Gänge und sills) ist eine leichte positive Zirkonanomalie zu beobachten.

75 75 Abb. 4.2A+B: Multielementdiagramme der tin porphyry-systeme Potosi, Llallagua und Chorolque (A) und der polymetallischen Lagerstätten Kori Kollo, Laurani und Carangas (B).

76 76 Abb. 4.2C+D:Multielementdiagramme der copper porphyry-systeme Chuquicamata (C) und El Salvador (B).

77 77 Abb. 4.2E+F: Multielementdiagramme der felsischen Lithologien (E) und mafischen bis intermediären Lithologien (F) des copper porphyry-systems Los Pelambres.

78 78 Abb. 4.2G+H: Multielementdiagramme der felsischen Lithologien (G) und mafischen bis intermediären Lithologien (H) des copper porphyry-systems Mantos Blancos.

79 79 Die Datensätze von Llallagua, Carangas, der Rhyolith und Granodiorit aus Mantos Blancos sowie die Andesite und Indio Muerto Rhyolithe aus El Salvador weisen eine deutliche negative Europium-Anomalie auf. Dies lässt sich durch die Fraktionierung von Feldspat erklären (Graf 1977). Im Gegensatz dazu zeigen Proben aus Potosi und Kori Kollo eine positive Eu-Anomalie. Da nicht alle Proben aus Potosi und Kori Kollo eine positive Eu- Anomalie aufweisen, ist eine alterationsbedingte Eu-Anreicherung durch Fluidephasen nicht auszuschließen. Nach Cunningham et al. (1996) sind Eu-reiche Plagioklase in einer tieferen Magmenkammer der Ausgangspunkt dieser Eu-reichen Fluide. Für diese Theorie wären die Plutone unter der nahegelegenen Karikari Caldera bzw. Soledad Caldera potentielle Kandidaten. Da Plagioklase auch in geringem Maße LREE anreichern, könnten die Fluide auch für die leicht erhöhten LREE-Werte verantwortlich sein. Bei der Alteration ist die Löslichkeit von Eu von der Sauerstofffugazität und der Temperatur abhängig (Michard 1989; Bau 1991; Lottermoser 1992). Proben mit positiver Eu-Anomalie stammen nach Dietrich (1999) aus der Serizitisierungszone, in der der Anteil meteorischer Wässer im Hydrothermalsystem steigt und zu steileren Temperatur- und Redoxgradienten führt. Im Vergleich zu den Referenzdaten der oberen kontinentalen Kruste (upper crust) und gesamten kontinentalen Kruste (bulk crust) von Taylor & McLennan (1995) zeigen die Datensätze aus Llallagua, Chorolque, Laurani, Carangas, Mantos Blancos sowie die Andesite und der Indio Muerto Rhyolith aus El Salvador im Bereich der Schweren Seltenen Erden (Heavy Rare Earth Elements, HREE) einen fast parallelen Verlauf. Im Gegensatz dazu weisen Potosi, Kori Kollo, Chuquicamata, die porphyries aus El Salvador und die sauren bis intermediären Gesteine aus Los Pelambres auf eine starke F raktionierung der H R E E hin. E in sogenannter B auch oder L öffel bildet sich bei einer partiellen Schmelzbildung im Stabilitätsfeld von Granat und Hornblende. Beide Minerale können HREE in ihr Kristallgitter einbauen. In Fall von Potosi verweisen Wolf (1973), Francis (1981) und Schneider (1985) auf granatführende intermediäre Tuffe und Laven im Los Frailes-Karikari Vulkanfeld, zu dem auch Potosi gehört. Dietrich (1999) hält dagegen eine Fraktionierung von Hornblende für wahrscheinlicher, da sie zu einem bauchartigen HREE-Muster führt. Die Fraktionierung von Granat im Residuum sollte dagegen ein steileres Muster ausbilden, so wie es für Potosi und Kori Kollo ausgebildet ist.

80 Hydrothermale Alteration Die hydrothermale Alterationsmineralogie wurde nach Dietrich (1999) durch Dünnschliffe abgeschätzt. Mit den neuen Proben wurde ebenso verfahren und sie in Turmalinisierung, Serizitisierung, Propylitisierung und Silifizierung eingeteilt. Turmalinisierung und Serizitisierung äußern sich geochemisch durch die Verdrängung von Feldspäten und Biotit durch Turmalin und kaliumhaltige Glimmer, wie z. B. Serizit und Illit. Bei der Verdrängung von Plagioklas kommt es zu einer Abnahme von Na 2 O und CaO. Turmalinisierte Proben zeichnen sich aus durch eine Abreichung von Na 2 O und CaO um eine Größenordnung, Serizitisierung um zwei Potenzen. Die geringere Abnahme von Na 2 O bei der Serizitisierung ist auf den Einbau von Na in Turmalin zurückzuführen. Dagegen zeigen die propylitisierten Proben keine Abreicherungserscheinungen und liegen im Bereich der oberen kontinentalen Kruste, wie die Proben aus Kori Kollo und einige copper porphyry-systeme zeigen. Die bolivianischen Proben zeigen eine deutliche Abreicherung von Na 2 O und CaO und weisen auf Turmalinisierung bzw. Serizitisierung hin (Abb. 4.3A). Diese Abreicherung ist bei den copper porphyry-systemen nicht so stark ausgebildet (Abb. 4.3B) wie die Dreiecksdiagramme der molaren Verhältnisse von Al 2 O 3, K 2 O und Na 2 O+CaO in Abb. 4.4 darstellen. Die advanced argillic alterierten Proben aus Potosi liegen unterhalb der Nachweisgrenze von Na 2 O mit < 0,01 wt. % (Dietrich 1999). Im K 2 O-Rb Diagramm (Abb. 4.3C und D) zeigt sich eine Konzentration von K und Rb in propylitisierten, serizitisierten und durch Kalium-Metasomatose (potassic) alterierten Proben, durch die Neubildung und teilweise Resistenz kaliumhaltiger Minerale, wie K- Feldspäte und Glimmer (Serizit). Proben mit Abreicherung von K 2 O und Rb korrelieren mit den turmalinisierten Proben aus Potosi, Chorolque, Llallagua, Kori Kollo (Abb. 4.3C) und Mantos Blancos (Abb. 4.3D). Fe und Mg sind Hauptbestandteile des Biotits, in der mafischen Phase saurer bis intermediärer Gesteine. Bei der Alteration wird Biotit durch Chlorit, Serizit und Turmalin verdrängt. Auf Grund der Serizitisierung, Propylitisierung und Kalium-Metasomatose (potassic) sind die meisten Proben an MgO abgereichert. Ein leichte Anreicherung von MgO tritt nur bei turmalinisierten Proben auf, wie z. B. den Proben aus Chorolque, die um den Wert der bulk crust liegen (Abb. 4.3E). Eine deutliche Zunahme der MgO- und FeO- Gehalte zeigen die Proben im Bereich der upper crust. Hierbei handelt es sich um die potassic alterierten Andesite aus Los Pelambres (Biotitneubildung) und die mafischen Gänge aus Mantos Blancos (Abb. 4.3F). Erhöhte FeO-Werte sind nach Dietrich (1999) auf

81 81 die Bildung von hypogenem Pyrit und dessen Verwitterung zu Fe-Hydroxiden zurückzuführen. Das SiO 2 -K 2 O-Diagramm (Abb. 4.3G und H) erlaubt eine Abschätzung der Silifizierung und den Grad der Neubildung kaliumhaltiger Mineralphasen durch Serizitisierung und potassic-alteration. Da bei der Zerstörung von Feldspäten und der Neubildung von Serizit SiO 2 freigesetzt wird, findet neben der Serizitisierung oft gleichzeitig eine bereichsweise Silifizierung der Gesteine statt. Geringe SiO 2 -Werte deuten auf eine Abfuhr von Quarz hin oder die Gesteine besitzen primär einen niedrigen SiO 2 -Gehalt wie die mafischen Gänge aus Mantos Blancos.

82 82 Abb. 4.3: Variationsdiagramme Gesamtgesteine der tin porphyry-systeme Potosi, Llallagua, Chorolque und der polymetallischen Lagerstätten Kori Kollo, Laurani, Carangas (A, C, E, G) und den copper porphyry-lagerstätten Chuquicamata, El Salvador, Los Pelambres und Mantos Blancos (B, D, F, H).

83 83 Die Dreiecksdiagramme der molaren Verteilung von (Na 2 O+CaO)-K 2 O-Al 2 O 3 zeigen für die tin porphyries und polymetallischen Lagerstätten eine deutliche Serizitisierung sowie Turmalinisierung und Neubildung von Kaolinit, die auf Argillitisierung zurückzuführen ist (Abb.4.4). Dagegen weisen die copper porphyries einen Trend von der Feldspat-Reihe zum Serizit auf. Dies lässt auf potassic-alteration und Serizitisierung der Gesteine schließen (Abb. 4.4B-E). Abb. 4.4: Dreiecksdiagramme der molaren Verhältnisse (Na2O+CaO)-K2O-Al2O3 der Gesamtgesteine der tin porphyry, polymetallischen Lagerstätten (A) und copper porphyries (B-E). Referenzdaten aus Deer et al. (1967) und

84 Basalte aus Los Pelambres Innerhalb des Tonalitkörpers des copper porphyry-systems Los Pelambres wurden an der sog. Plaza Italia dunkle, feinkörnige Gesteine entdeckt, die von ihrem äußeren Erscheinungsbild nicht in die Tonalite passen. Sie werden in der Mine als Meta-Andesite bzw. Meta-Diorite bezeichnet und sind von großem Interesse, da sie sichtbar mehr Kupferminerale enthalten sollen als die umgebenden Tonalite. Durch eigene Beobachtungen im Gelände und aus Bohrprofilen zeigt sich, dass diese Gesteine wie umgedrehte, große Tropfen im Tonalit vorkom m en. Z ur U ntersuchung w urden am T ropfen an der P laza Italia über ca. 100 m acht Proben genommen. Makroskopisch lässt sich die Zusammensetzung des Gesteins nicht feststellen. Es handelt sich um ein sehr feinkörniges, dunkles Gestein mit deutlich sichtbaren veinlets und disseminerter Kupfermineralisation. Um die veinlets hat sich ein Halo aus helleren Mineralen gebildet. Mikroskopisch zeigt sich ein uneinheitliches Bild. Die Probe JW3 setzt sich aus % Plagioklas, % Biotit, % K-Feldspat plus Quarz und Chlorit besonders in den veinlets zusammen. Dagegen steigt in den meisten Proben der Biotitanteil über 60 % und der Quarzanteil außerhalb der veinlets nimmt ebenfalls zu. Plagioklase und Kalifeldspäte nehmen stark ab. Dies lässt auf potassic-alteration schließen, in der Biotit vorherrschend ist. Geochemisch zeigen die Gesteine der Plaza Italia im SiO 2 -Zr/TiO 2 Diskriminationsdiagramm nach Winchester & Floyd (1977) eine basaltische Zusammensetzung bis auf die Proben JW1 und JW2, die im Andesitfeld plotten (Abb. 4.1D). Ein Vergleich mit den von Schultz (1997) beschriebenen Andesiten der Farallones Formation ergibt eine ähnliche petrologische Zusammensetzung. Geochemisch streuen die Proben von Schultz (1997) vom Rhyodazitfeld bis in das Andesitfeld des SiO 2 -Zr/TiO 2 Diskriminationsdiagramm nach Winchester & Floyd (1977). Nur die Probe LP27a zeigt eine ähnliche Zusammensetzung wie die Proben JW1 und JW2. Diese Streuung ist auf die Alteration zurückzuführen, bei der Quarz neugebildet bzw. abgeführt wurde, z. B. stammen die Proben LP33 und LP36 aus einer Silifizierungszone bzw. einem sekundär silifizierten Bereich. Ein Vergleich des Multielementmusters (Abb. 4.2E) zeigt für die Tonalite und porphyry- Proben aus Los Pelambres eine deutliche Ta-Nb Anomalie, einen parallelen Verlauf der LREE zur bulk crust und eine Abreicherung der HREE. In der Abb. 4.2F ist der Verlauf der Gesteine der Plaza Italia (graue Flächen) und der Verteilungsmuster der Andesitproben (Punkte) von Schultz (1997) dargestellt. Die grauen Flächen setzen sich aus Doppelmessungen zusammen, die im kommerziellen geochemischen Labor Actlabs in

85 85 Kanada (hellgrau) und von Dr. Dulski am Geoforschungszentrum Potsdam (dunkelgrau) analysiert wurden. Im Bereich der Ta-Nb Anomalie und LREE weisen die Andesit Xenolithe und die Andesite der Farallones Formation einen ähnlichen Verlauf wie die Tonalite und porphyry-proben auf. Im Bereich der HREE zeigen die mafischen Gesteine einen parallelen Verlauf zu den Krustenreferenzdaten von Taylor & McLennan (1995) und keine Abreicherung der HREE. Zudem lassen sich nur relativ geringe Unterschiede zwischen den Andesiten und Plaza Italia Gesteinen erkennen. Aus der ähnlichen petrologischen Zusammensetzung und dem Verlauf der Multielementverteilungsmuster lässt sich schließen, dass es sich bei den Gesteinen der Plaza Italia wahrscheinlich um Andesitxenolithe handelt. Die Andesite wurden bei der Intrusion der tonalitischen Schmelze aus der Los Pelambres Formation herausgerissen, potassic alteriert und mineralisiert, wie sich an dem hohen Aufkommen von neugebildetem Biotit und K upferm ineralen zeigt. D ie stärkere M ineralisierung der P laza Italia A ndesite ist som it auf geochemisch reaktionsfreudigeres Verhalten als bei den Tonaliten zurückzuführen. 4.2 Schmelzeinschlüsse und Geochemie Was sind Schmelzeinschlüsse? Schmelzeinschlüsse (MI, melt inclusion) sind kleine Mengen silikatischer Schmelze, die beim Wachstum von Phänokristallen (Einsprenglingen) aus dem Magma eingefangen werden. Bei den sog. Wirtskristallen (host crystals) kann es sich um unterschiedliche Minerale handeln, wie z. B. Olivin, Amphibole, Pyroxene, Plagioklas und Quarz (Dietrich et al. 2000; Danyushevsky et al. 2002; Halter et al. 2004). Nach der Abkühlung des Gesteins bzw. Minerals liegen die Schmelzeinschlüsse im besten Fall als Gläser vor (Dietrich 1999). Roeder (1979) und Lowenstern (1995) teilen die Schmelzeinschlüsse in primäre und sekundäre bzw. pseudosekundäre Einschlüsse auf, vergleichbar zu Flüssigkeitseinschlüssen. Als primäre Schmelzeinschlüsse werden Einschlüsse bezeichnet, die beim Wachstum der Kristalle eingefangen werden. Sekundäre Schmelzeinschlüsse bilden sich auf Bruchbahnen nach dem Wachstum des Wirtminerals. Neben den beschriebenen Schmelzeinschlüssen treten sog. Sanduhreinschlüsse (hourglass inclusions) auf. Diese Einschlüsse stehen über eine Kapillare mit der Kristallaußenseite in Verbindung und sind somit nicht vollständig vom Wirtmineral umschlossen (Anderson 1991; Lowenstern 1995; Dietrich 1999).

86 Quarzphänokristalle Die neu untersuchten und die von Dietrich (1999) analysierten Schmelzeinschlüsse stammen aus Quarzphänokristallen. Auf Grund der starken Alteration der Gesteine sind die Quarzeinsprenglinge die einzige nicht alterierte Mineralphase. Die Größe und Form der Quarzkristalle ist sehr variabel. Sie können klein- bis grobkörnig und idiomorph bis xenomorph ausgebildet sein. Nur die Quarzphänokristalle aus Potosi zeigen zum Teil idiomorphe Formen, alle anderen Einsprenglinge sind xenomorph. Die Kristallform ist bei einigen Quarzkristallen stark buchtig und zerlappt, was auf eine starke Korrosion zurückzuführen ist (Abb.4.5). Zum Teil sind die Kristalle zerbrochen. Bei den analysierten Schmelzeinschlüssen handelt es sich um primäre Einschlüsse. Sekundäre und pseudosekundäre Einschlüsse konnten von Dietrich (1999) und bei eigenen Untersuchungen nicht identifiziert werden. In einigen Schmelzeinschlüssen aus Chorolque, Potosi, Carangas, Kori Kollo befinden sich Apatitnadeln und xenomorphe Biotitschuppen. Nach Dietrich (1999) weisen die Schmelzeinschlüsse eine statistische Verteilung in den Quarzkristallen auf oder sie sind in siebartigen Clustern angeordnet. Diese Verteilungsmuster wurden in allen Lagerstättensystemen beobachtet. Abb. 4.5: Darstellung eines stark buchtigen, von der Korrosion betroffenen Quarzphänokristals der gold porphyry-lagerstätte Kori Kollo, polierter Dickschliff im Dürchlicht, untere Bildkantenlänge 6 mm.

87 Form und Größe Schmelzeinschlüsse sind sehr variabel in Größe und Form. Die Größe schwankt zwischen 10 bis 150 µm. Schmelzeinschlüsse der tin porphyry-systeme in Potosi und Chorolque weisen Negativkristall-Formen einer hexagonalen Bipyramide ohne Prisma (Abb. 4.6) und angerundete rechteckige Querschnitte auf. Die Schmelzeinschlüsse aus Llallagua zeigen runde bis angerundete vier- bis sechseckige Querschnitte. Die Einschlüsse aus Kori Kollo und Laurani weisen, wie in Potosi, Negativkristall-Form bzw. sechs- bis achteckige Querschnitte auf. Dagegen handelt es sich bei den Schmelzeinschlüssen aus Carangas um gestreckte, ovale Formen. Die Einschlüsse in den copper porphyry-systemen Mantos Blancos und Chuquicamata sind sehr variabel ausgebildet von hexagonaler Negativkristall-Form bis zu runden, ovalen und unregelmäßigen Querschnitten, wogegen die Einschlüsse aus El Salvador nur Negativkristall-Form aufweisen. Abb. 4.6: Die Fotos zeigen verschiedene Schmelzeinschlüsse: angerundete bis Negativkristall-Form aus Kori Kollo (oben links, 83µm Einschluss oben links) und Potosi (oben rechts, 50µm) sowie ovale, längliche Schmelzeinschlüsse aus Carangas (unten links, 72x36µm) Rekristallisation Da Gesteine in der Regel nicht schnell abkühlen, treten auch die Schmelzeinschlüsse nicht immer in glasiger Form auf, sondern zeigen Rekristallisationserscheinungen. Die Rekristallisation, die auch Entglasung genannt wird, ist abhängig von der

88 88 Abkühlungsgeschwindigkeit und Größe des Einschlusses (Abb. 4.7). Je langsamer die Abkühlungsrate, desto größer ist der Rekristallisationsgrad (Dietrich 1999). Kleine Schmelzeinschlüsse rekristallisieren weniger stark als große bei gleicher Abkühlung (Roedder 1979). Zudem beschreibt Lowenstern (1994), dass ein partieller Verlust von Volatilen sich hemmend auf die Kristallisation von Schmelzeinschlüssen auswirkt. Abb. 4.7: Schematische Darstellung unterschiedlicher Rekristallisationsgrade und Entmischung einer Gasblase. A zeigt schnelle Abkühlung. Bei nicht so schneller Abkühlung entmischt sich eine Glasblase (B), die durch Diffusion bei noch geringerer Abkühlungsrate wächst und die Schmelze beginnt zu kristallisieren. Bild C stellt die langsame Abkühlung dar und zeigt die fast vollständige Kristallisation des Schmelzeinschlusses (Lowenstern 1995). Die Schmelzeinschlüsse aus Llallagua und der copper porphyry-systeme Mantos Blancos und Chuquicamata sind zum größten Teil rekristallisiert und wurden daher im Labor rehomogenisiert. Neben der Rekristallisation zeigen Proben aus Chuquicamata Dekrepitierungserscheinungen, die wahrscheinlich auf die hydrothermale Alteration zurückzuführen sind, da sie schon bei nicht homogenisierten Proben auftreten. Schmelzeinschlüsse aus den Systemen Potosi, Chorolque, Kori Kollo, Laurani, Carangas und El Salvador sind homogen amorph ausgebildet, daher wurde auf eine Homogenisierung der Proben verzichtet.

89 Geochemie der Schmelzeinschlüsse Das TAS-Diagramm von Le Bas et al. (1986) klassifiziert die geochemische Zusammensetzung der Schmelzeinschlüsse mehrheitlich als Rhyolithe (Abb. 4.8A+B). Die Dazit- und Trachytdatenpunkte entstehen durch hohe Alkaliwerte und geringe SiO 2 -Werte. Im Llallagua-Datensatz von Dietrich (1999) sind Werte mit einem SiO 2 -Gehalt von 73.5wt. % auffällig. Sie resultieren aus der Korrektur der homogenisierten Schmelzeinschluss-Daten mit statistisch anomalen SiO 2 -Konzentrationen (Dietrich 1999). Im Vergleich zum TAS Diagramm liegen die Datenpunkte im SiO 2 -Zr/TiO 2 Diskriminationsdiagramm nach Winchester & Floyd (1977) im Bereich des Rhyodazit- bis Rhyolithfeldes (Abb. 4.9A+B). Die Schmelzeinschlüsse der unterschiedlichen Systeme unterscheiden sich nur durch eine größere Streuung der copper porphyry-daten (Abb. 4.9B) gegenüber den tin porphyry- Datensätzen (Abb. 4.9A). Insgesamt zeigen alle Schmelzeinschlüsse eine ähnliche geochemische Zusammensetzung. Abb.4.8: Vergrößerter Ausschnitt der TAS-Diagramme nach Le Bas et al. (1986) für die Schmelzeinschlüsse der bolivianischen tin porphyry-systeme Potosi, Llallagua, Chorolque und polymetallischen Lagerstätten Kori Kollo, Laurani, Carangas (A) sowie der copper porphyry-lagerstätten Chuquicamata, El Salvador und Mantos Blancos (B).

90 90 Abb. 4.9: Vergrößerter Ausschnitt der SiO 2 -Zr/TiO 2 Diskriminationsdiagramme nach Winchester & Floyd (1977) für die Schmelzeinschlüsse der bolivianischen tin porphyry-systeme Potosi, Llallagua, Chorolque und polymetallischen Lagerstätten Kori Kollo, Laurani, Carangas (A) sowie der copper porphyry- Lagerstätten Chuquicamata, El Salvador und Mantos Blancos (B). Legende siehe Abb Dietrich (1999) beschreibt eine starke Anreichung von K 2 O und Abreichung von Na 2 O in den Schmelzeinschlüssen aus Chorolque und Potosi. Weiterhin weist Dietrich (1999) auf große Streuung der Na 2 O-Gehalte bei relativ niedriger K 2 O-Konzentration in Llallagua im Vergleich zur upper crust von Taylor & McLennan (1995) hin. (Abb. 4.10A).

91 91 Abb. 4.10: Variationsdiagramme der Elemente Na 2 O-K 2 O (A-B), FeO-MgO (C- D) und Na 2 O-CaO (E-F) der Schmelzeinschlüsse der tin porphyry- Systeme, polymetallischen Lagerstätten (A, C, E) und copper porphyry-systeme (B, D, F). Referenzdaten upper und bulk crust von Taylor & McLennan (1995). Einschlüsse aus Kori Kollo, Laurani und Carangas besitzen eine ähnliche Na 2 O-K 2 O Verteilung wie die Schmelzeinschlüsse der tin porphyries, wobei die Einschlüsse aus

92 92 Carangas mit den Werten für die obere kontinentale Kruste von Taylor & McLennan (1995) fast übereinstimmen (Abb. 4.10A). Auffällig ist zudem, dass sich die Daten der Schmelzeinschlüsse aus Kori Kollo in zwei Gruppen aufteilen, wobei die eine Gruppe eine Na 2 O-Abreicherung aufweist, die andere nicht. Gegenüber der K 2 O-Anreicherung und Na 2 O-Abreicherung der tin porphyries und polymetallischen Lagerstätten präsentieren die Schmelzeinschlüsse der copper porphyry- Systeme zum Teil die entgegengesetzte Tendenz, wie am Streufeld von Chuquicamata und Mantos Blancos deutlich wird. Die Einschluss-Daten aus El Salvador verhalten sich ähnlich wie die bolivianischen Proben (Abb. 4.10B). Für die FeO-, MgO- und CaO-Gehalte zeigt sich ein einheitlicheres Bild (Abb. 4.10C-F). Insgesamt weisen alle Schmelzen eine Abreicherung dieser Elemente gegenüber der oberen kontinentalen Kruste auf. Die geringen FeO-, MgO- und CaO-Gehalte sowie hohe molare Na/Ca Verhältnisse deuten nach Dietrich (1999) auf eine abgeschlossene Fraktionierung von mafischen Mineralen und Plagioklasen zur Zeit der Quarzbildung hin. Während der Kristallisation von Quarz kommt es zu einer Verringerung des molaren Na/K Verhältnisses. Für die Schmelzeinschlüsse der tin porphyry-systeme gibt Dietrich (1999) eine Überlappung mit den molaren Na/K Verhältnissen bei der Bildung von Sanidinen an und schließt daraus, dass die Schmelzeinschlüsse zur Zeit der Alkalifeldspat- + Quarz-Kristallisation eingefangen wurden. Ein Vergleich der FeO-, MgO- und CaO-Gehalte sowie der molaren Na/Ca-, Na/K- Verhältnisse aus Kori Kollo, Laurani, Carangas und El Salvador mit den tin porphyry- Systemen ergibt für diese Schmelzeinschlüsse ein ähnliches Verhalten und einen gleichen Bildungszeitpunkt (Abb. 4.11A+B). Im Gegensatz dazu weisen die Schmelzeinschlüsse aus Chuquicamata und Mantos Blancos höhere molare Na/K-Verhältnisse bei gleichen FeO-, MgO-, CaO-Gehalten und molarem Na/Ca-Verhältnis auf. Hieraus ergibt sich ein Einfangzeitpunkt der Schmelzeinschlüsse aus Chuquicamata und Mantos Blancos am Ende der Plagioklas- und zu Beginn der Alkalifeldspatkristallisation (Abb. 4.11B).

93 93 Abb. 4.11: Molare Na, K und Si Konzentration der Schmelzeinschlüsse der tin porphyry-systeme, polymetallischen Lagerstätten und copper porphyry- Systeme. Referenzdaten für Albit, Oligoklas und Sanidin aus Deer et al. (1967). 4.3 Zr-Temperaturen Watson (1979) und Watson & Harrison (1983) entwickelten experimentell eine Formel zur Bestimmung der Schmelztemperatur mit Hilfe von Zirkongehalten in Schmelzeinschlüssen oder Gesteinen. Mit Hilfe dieser Formel (Formel 4.1) soll die Temperatur der Schmelze zum Zeitpunkt des Einfangens der Schmelzeinschlüsse bestimmt werden. Formel: 4.1 ln D 3 M / T Zirkon / Schmelze Zr =,80 0,85 1 Als ln D Zirkon / Schmelze Zr wird von Watson & Harrison (1983) der Verteilungskoeffizient, genauer die Löslichkeit, von Zirkonium (Element) zwischen stöchiometrischem Zirkon (49,76 wt. % Zr in ZrSiO 4 ) in einer gesättigten Schmelze definiert. Bei M handelt es sich um das Kationenverhältnis aus (Na+K+2*Ca)/(Al*Si). Dieser Faktor gibt die Zusammensetzung der Schmelze an und bestimmt die Löslichkeit von Zr im Magma. Je stärker der Faktor M bzw. das Verhältnis Na 2 O+K 2 O/Al 2 O 3 steigt, desto größer ist die

94 94 Löslichkeit von Zirkon in der Schmelze. Zudem löst sich in basischen Schmelzen mehr Zirkon als in sauren Magmen bei gleicher Temperatur (Watson 1979). Bei den untersuchten Schmelzeinschlüssen handelt es sich durchweg um peralumine, intermediäre bis saure Schmelzen mit einem Faktor M von 0,6 bis 1,6. Auf Grund der Alteration zeigen die Gesamtgesteine eine größere Spannbreite für den Faktor M (0,1 bis 2,9). Da sich Zirkon aber äußerst immobil verhält, hat die Alteration keinen Einfluss auf die Zr-Gehalte des Gesamtgesteins. Während der geochemischen Analyse von Zirkongehalten im Gesamtgestein kann es zu Problemen bei der Messung kommen. Für ICP-MS Messungen wird das Gestein aufgeschlossen, widerstandsfähige Minerale, wie z. B. Zirkon, Monazit, Xenotim und Titanit, lösen sich oftmals nicht vollständig auf, was zu geringeren Zr-Gehalten in der Messlösung führt. Generell lässt sich ohne Altersbestimmung der Zirkonkristalle nicht feststellen, ob alle Zirkone einer Probe von einem oder unterschiedlichen magmatischen Ereignissen stammen. Wolf et al. (2003) hat an Zirkonkristallen der Lagerstätte Llallagua Pb-Pb-Datierungen durchgeführt und Zirkonalter um 40 Ma sowie zwischen 300 und 720 Ma festgestellt. Dies lässt darauf schließen, dass die Schmelze bereits mit Zirkon gesättigt war, da sonst die alten Zirkoneinsprenglinge in Lösung gegangen wären. Im Gegensatz dazu repräsentieren die Schmelzeinschlüsse die Zr-Gehalte in der Schmelze zur Zeit der Einschlussbildung. Aus den Berechnungen der Schmelztemperaturen ergibt sich ein deutlicher Unterschied zwischen Schmelzeinschlüssen und dem Gesamtgestein, wie in den Abbildungen 4.12A+B dargestellt. Die Schmelzeinschlüsse aus verschiedenen Lagerstätten und Systemen weisen eine deutliche positive Korrelation auf. Berechnete Temperaturen für die Schmelzeinschlüsse in den tin porphyry-systemen reichen von ca. 600 bis 750 C (Llallagua C, n = 11; Chorolque C, n = 8; Potosi C, n = 20). Dagegen zeigen die Schmelzeinschlusstemperaturen der polymetallischen Lagerstätten des Altiplanos geringfügig höhere Temperaturen von C (Kori Kollo C, n = 20; Laurani C, n = 16; Carangas C, n = 2). Das breiteste Temperaturspektrum besitzen die Einschlüsse der copper porphyry-systeme mit 180 C Differenz von 660 bis 840 C (Mantos Blancos C, n = 4; Chuquicamata , n = 3; El Salvador C, n = 8). Das Abknicken der Daten im unteren Bereich der Kurve in Abb 4.12A ist wahrscheinlich auf die Sättigung der Schmelze mit Zirkon zurückzuführen.

95 95 Abb. 4.12B: Variationsdiagramm der Zr-Gehalte gegen die Temperatur der Schmelzeinschlüsse (A) und Gesamtgesteine (B).

96 96 Im Gegensatz zu den Schmelzeinschlüssen zeichnen sind die Gesamtgesteine durch höhere Zirkongehalte und entsprechend höhere Temperaturen aus. Sie erreichen ein Temperaturspektrum von 680 bis 960 C. Im Variationsdiagramm ist trotz der Streuverteilung eine positive Korrelation zu erkennen, besonders der bolivianischen Lagerstätten, wogegen die copper porphyries keinen eindeutigen Trend erkennen lassen. Insgesamt zeigt sich, dass die Schmelzeinschlüsse, trotz der vielfältigen Fehlermöglichkeiten, die Zr-Gehalte in der Schmelze wiedergeben und nicht durch reliktische Zirkonkristalle beeinflusst werden wie es bei den Gesamtgesteinen der Fall sein muss. Zudem ist erkennbar, dass die Zr-Werte und Temperaturen geringer sind, je höher die Schmelze fraktioniert ist. Beispielsweise zeigen die rhyolithischen Schmelzeinschlüsse der tin porphyry-systeme geschlossen niedrigere Temperaturwerte auf als die zum Teil dazitischen Einschlüsse der polymetallischen Lagerstätten des Altiplanos. 4.4 Bor-Isotopie Allgemeines zur Bor-Isotopie Bor tritt in Form von zwei stabilen Isotopen auf. 10 B und 11 B zeigen in der Natur eine Verteilung von 20 % zu 80 %. Das Isotopenverhältnis aus den zwei Isotopen wird als 11 B bezeichnet und lässt sich mit folgender Formel berechnen. Mit Hilfe der Bestimmung von 11 B lassen sich Aussagen über die Herkunft des gemessenen Bors treffen. 11 B B/ B 10 B/ B 11 Probe Standard 1 *10 3 Formel 4.2 (Palmer & Swihart 1996) Bor-Isotopie der tin porphyry-, polymetallischen Lagerstätten und copper porphyry-systeme Die 11 B-Analysen der Schmelzeinschlüsse der tin porphyry-systeme Potosi, Llallagua und Chorolque, des copper porphyry-systems El Salvador und der gold porphyry- Lagerstätte Kori Kollo ergeben einen zweigeteilten Datensatz. Die 11 B-Werte der Schmelzeinschlüsse des copper porphyry-systems El Salvador sind mehrheitlich positiv von 4.0 bis (A bb. 4.14). D iese W erte können sich nur m it H ilfe einer Q uelle, die relativ zum Mantel an 11 B angereichert ist, bilden. MORB mit 4± 2, prim itiver

97 97 Mantel (-10± 2 ) (Chaussidon 1995) oder die andine kontinentale Kruste mit 9 (Kasemann et al. 2000) kommen aufgrund ihrer geringen 11 B-Werte nicht in Frage. Die wahrscheinlichste Quelle für positive 11 B-Gehalte ist die alterierte ozeanische Kruste der subduzierten Platte. Nach Smith et al. (1995) liegen die Bor-Isotopendaten der alterierten ozeanischen Kruste zwischen 4 bis + 25 m it einer B -Konzentration von > 100 ppm B. Ein Vergleich mit den 11 B-Werte der El Salvador Schmelzeinschlüsse zeigt eine ähnlich große Spannweite ( 4.0 bis ) w ie in der alterierten ozeanischen K ruste. Z udem weisen Bor-Isotopendaten der rezenten vulkanischen Front in den zentralen Anden eine 11 B-Zusamm ensetzung von + 2 bis + 4 auf. D ie S pannw eite ist zw ar kleiner als bei den Schmelzeinschlüssen, aber die positiven Werte lassen ebenfalls auf subduzierte, alterierte, ozeanische Kruste schließen (Rosner et al. 2003). Abb. 4.14: B- 11 B-Varaiationsdiagramm der tin porphyry-systeme Potosi, Llallagua, Chorolque, dem gold porphyry Kori Kollo und dem copper porphyry-system El Salvador. Referenzdaten: Paläozoisches andines Basement nach Kasemann et al. (2000), Vulkanite des zentral andinen back arcs und volcanic arcs nach Rosner et al. (2003), Schmelzeinschlüsse in Ignimbriten der zentralen Anden nach Schmitt et al. (2002), ozeanische Kruste, pelagische Sedimente und Seewasser nach Spivack & Edmond (1987), Ishikawa & Nakamura (1993) und Smith et al. (1995).

98 98 Die Schmelzeinschlüsse der tin porphyry-systeme unterscheiden sich deutlich von denen in El Salvador. 11 B-Werte und Bor-Gehalte liegen für die tin porphyry-systeme und den gold porphyry Kori Kollo zwischen 4.4 bis 13.1 bzw ppm B (Potosi: 4.4 bis 13.1, ppm B; Llallagua 5.8 bis 7.6, ppm B; Chorolque 5.5, 75 ppm B und Kori Kollo 9.4, 57 ppm B ). D am it besitzen sie ähnliche Werte wie die Referenzdaten des metamorphen basement der zentralen Anden ( 5.1 bis B (Kasemann et al. 2000)) und entsprechen dem durchschnittlichen Wert für kontinentale Kruste mit 8 bis 13 (Chaussidon & Albarède 1992) (Abb. 4.14). Die Schmelzeinschlüsse der tin porphyry-systeme zeigen eine stärkere Abreicherung an 11 B als die Ignimbrite (-9.7 bis 2.5 ) aus dem back arc-bereich des Altiplano-Puna Plateaus der zentralen Anden (Schmitt 2002) oder den Gesamtgesteinsdaten aus dem zentral andinen back arc mit 11 B zwischen 2 bis 8 (Rosner et al. 2003). In Abbildung 4.15 werden die Neodym- mit Bor-Isotopendaten verglichen. Hierbei wird eine deutliche Trennung der tin porphyry von den copper porphyry-systemen erkennbar. Die Nd -Daten von El Salvador (+2 bis +4) sind typisch känozoische copper porphyries in Chile (Maksaev 1990), wie sich auch in Abbildung 4.16 zeigt. Aus der Lage der Daten ergibt sich eine starke Mantelkomponente für die Schmelzen der copper porphyries. Die positiven Bor-Isotopenwerte der El Salvador Schmelzeinschlüsse lassen sich nicht durch eine Kombination aus Mantel-Bor und kontinentalem Bor erklären. Hieraus kann nur geschlossen werden, dass die positiven 11 B-Werte aus der subduzierten, alterierten ozeanischen Kruste der Nacza-Platte stammen. Dies zeigt auch die Überlagerung der Daten in Abbildung Im Gegensatz dazu stimmen die negativen 11 B-Werte der tin porphyry-systeme Potosi, Llallagua und Chorolque mit der Bor-Isotopenzusammensetzung der zentral-andinen Kruste überein. Die 11 B-Daten werden gestützt durch negative Nd -Daten der untersuchten tin porphyries und der regionalen kontinentalen Kruste (Lehmann 2000). Ihre Bor- Isotopenzusammensetzung könnte durch 11 B verarmte Fluide aus der tief subduzierten Platte beeinflusst sein. Nach Rosner et al. (2003) nimmt der 11 B-Anteil in den Subduktionsfluiden mit der Tiefe ab, wodurch 11 B arme Fluide bei progressiver Dehydrierung der subduzierten Platte entstehen. Es ist aber wahrscheinlicher, dass die hohen Bor-Gehalte in den Schmelzeinschlüssen der tin porphyry-systeme, trotz des mobilen Verhaltens von Bor in Fluiden während der Dehydrierung, nur zu einem sehr

99 99 geringen Anteil aus der subduzierten Platte stammen, da bei prograder Metamorphose der Bor-Gehalt in der subduzierten Platte abnimmt. Abb. 4.15: Nd - 11 B-Isotopendiagramm des copper porphyry-systems El Salvador ( Nd - Gesamtgesteinsdaten nach Maksaev 1990) und der tin porphyry-systeme Potosi, Llallagua und Chorolque (Bor-Daten: Schmelzeinschlussdaten ± 1 ; Nd -Gesamtgesteinsdaten nach Lehmann et al. 2000). Referenzdaten: MORB 11 B-Gesamtgestein nach Chaussidon & Marty (1995), MORB Nd - Gesamtgestein nach Saunders et al. (1988); ozeanische Kruste und pelagische Sedimente (Gesamtgestein) Spivack & Edmond (1987), Ishikawa & Nakamura (1993) und Smith et al. (1995); Vulkanite des zentral-andinen back arcs und volcanic arcs nach Rosner et al. (2003); zentral-andine Ignimbrite 11 B-Schmelzeinschlussdaten nach Schmitt et al. (2002), Nd - Gesamtgesteinsdaten nach Schmitt et al. (2001); paläozoisches andines Basement nach 11 B-Turmalindaten bei Kasemann et al. (2000), Nd - Gesamtgesteinsdaten nach Becchio et al. (1999).

100 100 Abb. 4.16: Nd - 87 Sr/ 86 Sr-Isotopendiagramm der tin porphyry-systeme Potosi, Llallagua, Chorolque (Lehmann 2000), des gold porphyry Kori Kollo (Redwood 1986) und der copper porphyry-systeme Chuquicamata (Maksaev 1990), El Salvador (Maksaev 1990), Los Pelambres (eigene Daten; Skewes & Stern 1996; Reich et al. 2003), Mantos Blancos (Tab.: A8), El Teniente (Skewes & Stern 1996), Rio Blanco/Los Bronces (Skewes & Stern 1996) und El Abra (Maksaev 1990). Referenzdaten: Macusani obsidian (Pichavant et al. 1988), Bolivian upper crust (Basu et al. 1990), Vulkanite des zentral-andinen back arcs und volcanic arcs nach Rosner et al. (2003), Purico Ignimbrite (Schmitt et al. 2001), Los Pelambres und Farellones Formation (Hollings et al. 2005). Ein Vergleich der Bor-Gehalte der Gesamtgesteine und Schmelzeinschlüssen der tin und copper porphyry-systeme mit Titan ist in Abbildung 4.17 dargestellt. Ti gilt als relativ kompatibel und immobil in Fluiden und kann Hinweise auf die magmatische Entwicklung eines Gesteins geben. Die Bor-Gehalte in den Gesamtgesteinsanalysen bilden einen großen Streubereich für Bor bei hohen und relativ konstanten Ti-Werten. Dies ist Ausdruck der hydrothermalen Überprägung der Gesteine bei der Turmalinisierung, wie sie vor allem in den tin porphyry-systemen beobachtet werden kann (Sillitoe et al. 1975; Grant et al. 1980; Dietrich 1999; Lehmann 2000; Dietrich et al. 2000). Die Turmalinisierung spiegelt sich auch in den Flüssigkeitseinschlüssen der tin porphyry-systeme wieder, wie Müller et al. (2001) in der bolivianischen Zinnlagerstätte Huanuni festgestellt haben.

101 101 Flüssigkeitseinschlüsse dieser Lagerstätte besitzen mehreren tausend ppm Bor. In den copper porphyry-systemen ohne Turmalinisierung treten wesentlich geringere Bor-Gehalte auf (Abb. 4.17). Hohe Bor-Gehalte stehen in diesem Lagerstättentyp ebenfalls mit einer Turmalinisierung der Gesteine in Verbindung oder sie treten als turmalinzementierte Brekzie, wie z. B. in Los Pelambres (Schultz 1997), El Teniente (Cannell et al. 2005) und Rio Blanco/Los Bronces (Frikken et al. 2005) auf. Die Schmelzeinschlüsse der bolivianischen tin porphyry-systeme weisen eine negative Korrelation zwischen B und Ti auf, was auf eine magmatische Anreicherung des inkompatiblen Bor schließen lässt. Obwohl die Schmelzen des copper porphyry-systems El Salvador als nicht so hoch entwickelt gelten wie die tin porphyries, zeigen auch sie eine negative Korrelation der Schmelzeinschlussdaten. Einschlüsse der polymetallischen Lagerstätten bilden dagegen ein Streuverteilung zwischen ppm B wie die B-Gehalte der Gesamtgesteine für diese Lagerstätten ( ppm B). Abb. 4.17: B/Ti-Variationsdiagramm der Schmelzeinschlüsse und Gesamtgesteine der tin porphyry-systeme Potosi, Llallagua, Chorolque, polymetallischen Lagerstätten Kori Kollo, Laurani und Carangas und der copper porphyry-systeme Chuquicamata, El Salvador und Mantos Blancos.

102 Schlussfolgerung Die deutliche Seewassersignatur der Bor-Isotopenzusammensetzung der Schmelzeinschlüsse El Salvadors deutet auf eine Verbindung zum oxidierenden Charakter des magmatischen und hydrothermalen Systems der copper porphyries hin. Dieser oxidierende Zustand des Systems spiegelt sich in der Bildung von Anhydrit ± Magnetit während der potassic-alteration wieder (Gustafson & Hunt 1975). In der frühen Phase der copper porphyry Entwicklung wird eine hohe Oxidationsstufe benötigt, um einen effektiven Transfer chalkophiler Elemente aus dem hydrierten Mantelkeil in die Schmelze zu befördern (Mungall 2002), die sonst als Sulfide fixiert bleiben. In den bolivianischen tin porphyry-systemen ist dagegen kein Einfluss der Seewassersignatur in den Subduktionsfluiden zu erkennen. Dies führt zu dem Schluss, dass es sich bei den Schmelzen der tin porphyry-systeme um intrakrustale partielle Schmelzen handelt. Die intensive Turmalinisierung der Gesteine lässt Rückschlüsse auf stark borhaltiges Ausgangsmaterial zu, wie z. B. Pelite. Diese Ausgangsgesteine der tin porphyry-systeme weisen einen reduzierenden Charakter auf. Durch die Aufschmelzung von Peliten, in der unteren Kruste, wird das reduzierene Verhalten von der neugebildeten Schmelze übernommen und es dominiert die tin porphyry-systeme. Für ein reduzierendes Verhalten spricht auch das Fehlen von Magnetit (Lehmann et al. 1990) und Auftreten von früh-hydrothermalen Pyrrhotin mit Zinn (Kelly & Turneaure 1970). Zinn wird dagegen am besten in reduzierter Form als Sn 2+ in wässrigen Komplexen transportiert (Eugster 1986). 4.5 High Field Strength Elements (HFSE) Allgemeines zu HFSE High Field Strength Elements (HFSE) sind chemische Elemente mit kleinen Ionenradien und hoher Ladung. Hierzu gehören z. B. Zirkon (Zr), Hafnium (Hf), Niob (Nb) und Tantal (Ta). Zf-Hf und Nb-Ta werden auch als Zwillingspärchen bezeichnet aufgrund ihrer ähnlichen Ionenradien und ihres chemischen Verhaltens. Aus den Verhältnissen von Zr/Hf und Nb/Ta lassen sich Rückschlüsse auf den Fraktionierungsgrad magmatischer Systeme (Linnen & Keppler 1997; Linnen & Keppler 2002) sowie auf die Bildungprozesse in der Erdkruste schließen (Jochum et al. 1986; Barth et al. 2000; David et al. 2000; Weyer et al. 2003).

103 Tantal-Bestimmungsprobleme Im Ta-Ti-Variationsdiagramm von Dietrich (1999) weisen die Schmelzeinschlüsse der tin porphyry-systeme gegenüber den Gesamtgesteinen eine deutliche Ta-Anreicherung auf, die sich durch Magma mixing erklären lässt (Dietrich 1999). Bei diesem Vorgang mischen sich in einer Magmakammer primitive Schmelze mit hochfraktionierter Schmelze zu einer intermediären Hybridschmelze. Wie die Analysen der Schmelzeinschlüsse und Gesamtgesteine zeigen, hat das mixing zur Folge, dass sich hochfraktionierte, rhyolithische Schmelzeinschlüsse in Quarzeinsprenglingen in einem intermediären Gestein befinden. Ein Vergleich der tin porphyry-werte von Dietrich (1999) mit Gesamtgesteins- und Schmelzeinschlussanalysen der copper porphyry-lagerstätten und der bolivianischen polymetallischen Lagerstätten weist einen deutlichen Unterschied auf. Die Ta-Messungen der Protonenstrahl-Mikrosonde (PIXE) der tin porphyry-schmelzeinschlüsse liegen zwischen 3 und 30 ppm Ta. Ähnliche Werte zeigen sich auch bei den Ta-PIXE-Messungen des copper porphyry-systems El Salvador (5-12 ppm Ta) und dem gold porphyry Kori Kollo (6 ppm Ta, Abb. 4.18). Dagegen liegen die Ta-Daten mit der Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Massenspektrometrie (LA ICP-MS) sowie die kombinierten Daten der Ionensonde (SIMS) und Elektronenstrahl-Mikrosonde (EMPA) in Schmelzeinschlüssen unterhalb der PIXE-Werte. Die polymetallischen Lagerstätten weisen Werte zwischen 0,5-2,1 ppm Ta auf (Kori Kollo 1,0-2,0 ppm Ta, Laurani 1,4-2,0 ppm Ta und Carangas 1,4-2,0 ppm Ta). Das copper porphyry-system Chuquicamata besitzt Werte zwischen 0,4-0,9 ppm Ta und die copper porphyry-lagerstätte Mantos Blancos liegt im Bereich von 0,4-3,8 ppm Ta (Abb. 4.18). Die Gesamtgesteinsdaten liegen dagegen sehr einheitlich in einem Bereich zwischen 0,4 und 4 ppm Ta. Der Unterschied zwischen den PIXE und LA ICP-MS/SIMS Daten der Schmelzeinschlüsse wird besonders deutlich am Kori Kollo Datensatz. Proben der LA ICP-MS und SIMS bilden eine relativ einheitliche Streuwolke, wogegen die zwei Datensätze der PIXE-Analyse deutlich höhere Werte aufweisen (Abb. 4.18). Aufgrund dieser Gruppierung ist nicht auszuschließen, dass die PIXE-Analysen zu hoch gemessen sind. Hierfür sprechen auch die zwei Populationen im Nb/Ta-Ti-Variationsdiagramm (Abb. 4.19). Durch die Darstellung des Nb/Ta-Verhältnisses sind die Daten nicht mehr von den unterschiedlichen Externenstandards der Einzelmessungen abhängig und lassen sich besser vergleichen.

104 104 Abb. 4.18: Ta-Ti-Varaiationsdiagramm der tin porphyry-, copper porphyry-systeme und polymetallischen Lagerstätten Boliviens. Gesamtgesteinsdaten von El Salvador, Chuquicamata (Proben Cu1-8) sowie Schmelzeinschlüsse aus El Salvador wurden von Dietrich (1999) bearbeitet. Bulk rock Analysen aus Mantos Blancos, bis auf die Proben MB 1, 3-6, stammen von Ramírez (2006). Referenzdaten: Morococala aus Morgan et al. (1998), Macusani aus Noble et al. (1984), Pichavant et al. (1987, 1988), Quimsa Cruz aus Miller (1988), upper und bulk crust von Taylor & McLennan (1995). In Abbildung 4.19 weisen die Nb/Ta-Verhältnisse der LA ICP-MS und SIMS Population eine größere Übereinstimmung mit den Gesamtgesteinsdaten auf als die PIXE Population. Dies lässt die Schlussfolgerung zu, dass die Ta-Daten der PIXE-Messung tendenziell zu hoch sind. Die rhyolithische Zusammensetzung der Schmelzeinschlüsse deutet auf eine relativ hochfraktionierte bzw. hochdifferenzierte Schmelze hin. In diesen Schmelzen ist ein hoher Ta-Wert nicht ungewöhnlich wie sich in den Referenzwerten von Morgan et al. (1998), Noble et al. (1984) und Pichavant et al. (1987, 1988) für das Morococala und Macusani Volcanic Field zeigt (Abb. 4.18). Daher ist die Möglichkeit des Magma mixing, wie es bei

105 105 Dietrich (1999) und Dietrich et al. (2000) beschrieben wurde, nicht auszuschließen. Dies würde für die tin porphyry-systeme, El Salvador und die Proben aus dem Tagebau Kori Kollo ein mixing von hochfraktionierten rhyolithischen Schmelzen mit mafischen Magmen bedeuten. Für die Gesteine der copper porphyry-systeme Chuquicamata und Mantos Blancos sowie den polymetallischen Lagerstätten Laurani, Carangas und den Kori Kollo Proben des Cerro La Joya und Cerro Quiviri, mit geringen Ta-Werte, ist dagegen ein Magma mixing auszuschließen. Auf Grund der räumlichen und zeitlichen Nähe der einzelnen dazitischen Stöcke im Bereich der Lagerstätte Kori Kollo (Abb. 2.15) ist ein Magma mixing, das sich nur auf einen Intrusivkörper bezieht, eher unwahrscheinlich. Da nicht eindeutig geklärt werden kann, ob die PIXE-Messungen zu hoch oder die LA ICP-MS-Messungen zu niedrig sind, werden beide Datensätze verwendet. Abb. 4.19: Nb/Ta-Ti-Variationsdiagramm der tin porphyry-systeme Potosi, Llallagua und Chorolque, polymetallischen Lagerstätten Boliviens Kori Kollo, Laurani und Carangas und copper porphyry-systeme Chiles Chuquicamata, El Salvador, Los Pelambres und Mantos Blancos. Referenzdaten: upper und bulk crust Taylor & McLennan (1995).

106 Petrogenetische Interpretation Wie im Kapitel und angedeutet wurde, geben die Elemente Niob und Tantal Hinweise auf die magmatische Entwicklung eines Gesteins. Abbildung 4.20 macht verschiedene geochemische Entwicklungstrends deutlich. Die bulk rocks der untersuchten Systeme weisen eine Entwicklung vom MORB-Feld (Mid Ocean Ridge Basalt) bzw. der kontinentale Kruste (continental crust) mit hohen Nb/Ta-Verhältnissen und geringen Ta- Gehalten zu geringen Nb/Ta-Verhältnissen und hohen Ta-Werten auf. Diese Entwicklung lässt sich auch für die hochfraktionierten Schmelzen der tin porphyry-systeme sowie für die nicht so hochfraktionierten Magmen der copper porphyry-systeme und polymetallischen Lagerstätten beobachten. Diese Entwicklung ist durch die Kristallisationsfraktionierung von Schmelzen zu erklären. Abb. 4.20: Nb/Ta-Ta-Variationsdiagramm der tin porphyry-systeme Potosi, Llallagua und Chorolque, polymetallischen Lagerstätten Boliviens Kori Kollo, Laurani und Carangas und copper porphyry-systeme Chiles Chuquicamata, El Salvador, Los Pelambres und Mantos Blancos. Referenzdaten: Morococala nach Morgan et al. (1998), Macusani nach Noble et al. (1984), Pichavant et al. (1987, 1988), Erzgebirge nach Tischendorf (1989), kontinentale Kruste (continental crust) nach Linnen & Keppler (1997), MORB nach Münker et al. (2003) und Hofmann (1988), Chondritverhältnis (chondrite ratio) nach Münker et al. (2003).

107 107 Ein zweiter Entwicklungstrend zeigt sich im chilenischen copper porphyry-system Los Pelambres. Die Gesamtgesteinszusammensetzung ändert sich nur im Nb/Ta-Verhältnis (0,1 15) bei konstanten Ta-Gehalten von ca. 1 ppm Ta. Bei der Fraktionierung reichert sich Ta aufgrund inkompatiblen Verhaltens in der Schmelze an. Der zweite Trend deutet dagegen auf eine Nb-Abreicherung bei konstanten Ta-Gehalten hin. Auffällig sind die hohen Nb/Ta-Verhältnisse der copper porphyry-systeme Chuquicamata (25-52) und El Salvador ( ) sowie drei Datenpunkte des gold porphyry Kori Kollo ( , Abb. 4.20). Werte unterhalb des chondritischen Nb/Ta-Verhältnisses (20) werden als subchondritisch und Daten > 20 als superchondritisch bezeichnet. Die meisten Gesteine der Kruste weisen ein subchondritisches Nb/Ta-Verhältnis auf. Abb. 4.21: Nb/Ta-Nb-Varationsdiagramm der Gesamtgesteinsanalysen der tin porphyry- Systeme Potosi, Llallagua und Chorolque, polymetallischen Lagerstätten Boliviens Kori Kollo, Laurani und Carangas und copper porphyry-systeme Chiles Chuquicamata, El Salvador, Los Pelambres und Mantos Blancos. Referenzdaten: Morococala aus Morgan et al. (1998), Macusani aus Noble et al. (1984), Pichavant et al. (1987, 1988), Erzgebirge aus Tischendorf (1989), Chondritverhältnis (chondrite ratio) aus Münker et al. (2003).

108 108 Nb und Ta werden hauptsächlich durch Fraktionierungsprozesse in Subduktionszonen beeinflusst (Green 1995; Linnen & Keppler 1997; Münker et al. 2004; Klemme et al. 2005). Bei der Subduktion ozeanischer Kruste tritt als erster Schritt eine Dehydrierung der subduzierten Kruste auf. Über die austretenden Fluide kommt es zu einem Elementtransport in den Mantelkeil, der die geochemische Zusammensetzung in diesem Bereich beeinflusst. Nb und Ta gelten als sehr immobil für den Transport in Subduktionsfluiden (McCulloch & Gamble 1991; Pearce & Peate 1995; Keppler 1996). Daher sollte in fluid-dominierten Subduktionszonen die Zusammensetzung des Magmas nur durch den Mantelkeil kontrolliert werden, was sich durch eine deutliche Korrelation der Nb/Ta-Verhältnisse zu Nb in arc-gesteinen zeigt (Abb. 4.21) (Plank & White 1995; Eggins et al. 1997). Die Korrelation ist begründet durch das stärkere inkompatible Verhalten von Nb als Ta beim Aufschmelzen von Klinopyroxen (D Nb /D Ta ca. 0,3-0,8 in Cpx; Münker et al. 2004). Wie in Abbildung 4.21 dargestellt, zeigen die Proben der copper porphyry-systeme und polymetallischen Lagerstätten Kori Kollo, Laurani und Carangas eine positive Korrelation. Die geochemische Zusammensetzung der Gesteine lässt somit auf eine Kontrolle durch den Mantelkeil schließen. Im Gegensatz dazu weisen die Proben der tin porphyry-systeme keine Korrelation auf. Dies spricht für die Genese aus einem anderen Entstehungsbereich, wie z. B. Aufschmelzung der kontinentalen Kruste. Die Korrelation zwischen Nb/Ta und Nb sollte auch bei anderen Elementverhältnissen sichtbar werden, wie z. B. Zr/Nb, Lu/Hf oder Zr/Hf, falls der Mantelkeil die dominierende Rolle spielt (Abb. 4.22). Analog zu den Untersuchungen von Münker et al. (2004) an Gesteinen des Kamschatka- Aleuten Bogens zeigt sich bei den tin und copper porphyry-systemen und polymetallischen Lagerstätten keine deutliche Korrelation zwischen Nb/Ta und Zr/Hf (Abb. 4.22). Die Schmelzeinschlüsse weisen einen Fraktionierungstrend vom Streufeld der bulk rocks zu geringen Nb/Ta- und Zr/Hf-Verhältnissen. Proben der copper porphyry- Systeme Los Pelambres und Mantos Blancos, der tin porphyry-systeme und die unalterierten Proben der Lagerstätten El Salvador und Kori Kollo liegen im MORB-Feld bzw. darunter und deuten auf eine Entwicklung dieser Gesteine aus MORB hin (Abb. 4.22). Die superchondritischen Nb/Ta-Verhältnisse und erhöhte Zr/Hf- Werte aus Chuquicamata, El Salvador und Kori Kollo weisen auf andere Prozesse hin. Eine Überprüfung von unalterierten Gesteinen rezenter Vulkane der Central Volcanic Zone und Southern Volcanic Zone zeigt ebenfalls keine Korrelation. Nach Münker et al. (2004) lässt

109 109 sich hieraus schließen, dass das Nb/Ta-Verhältnis nicht oder nur zum Teil durch die Zusammensetzung des Mantelkeils dominiert wird. Abb. 4.22: Nb/Ta-Zr/Hf-Varationsdiagramm der Gesamtgesteinsanalysen und Schmelzeinschlüsse der tin porphyry-systeme Potosi, Llallagua und Chorolque, polymetallischen Lagerstätten Boliviens Kori Kollo, Laurani und Carangas und copper porphyry-systeme Chiles Chuquicamata, El Salvador, Los Pelambres und Mantos Blancos. Referenzdaten: Macusani Noble et al. (1984), Pichavant et al. (1987, 1988), Erzgebirge Tischendorf (1989), Chondritverhältnisse (chondrite ratio) Münker et al. (2003), MORB aus Münker et al. (2004), kontinentale Kruste (continental crust) Nb/Ta-Daten aus Linnen & Keppler (1997), Zr/Hf-Werte aus Wedepohl & Hartmann (1994) und Taylor & McLennan (1995) Schlussfolgerung Die hohen Nb/Ta-Verhältnisse in einigen copper porphyry-systemen lassen sich nicht eindeutig einem magmatischen Prozess, wie z. B. Aufschmelzen der ozeanischen Kruste oder Mantelkeilzusammensetzung in einer Subduktionszone, zuweisen. Es ist nicht auszuschließen, dass residualer Rutil oder Mg-Amphibole bei dem Prozess der Nb-Ta-

110 110 Fraktionierung (Münker et al. 2004) eine Rolle spielen. Es bleibt fraglich, in welchen Bereichen diese Fraktionierung, die mit der Bildung von Granat bzw. Hornblende zusammenhängt, stattfindet. Fast alle Proben (außer Mantos Blancos) zeigen eine Abreicherung an HREE, was auf Granat bzw. Hornblende im Residuum zurückzuführen ist. Hierdurch entsteht eine adakitische Signatur die Münker et al. (2004) als Hinweis einer slab melt-komponente deutet. Insgesamt weisen die untersuchten Proben aber ein zu hohes Nb/Ta-Verhältnis auf, um als Adakite definiert zu werden. Bei der Bildung von Granat im Residuum ist es möglich, dass residualer Rutil Nb bzw. Ta bindet. Dieser Prozess kann sich, wie oben beschrieben, bei der Bildung von slab melts abspielen, aber auch bei der Entstehung von Magmen im Mantelkeil oder einer sich verdickenden kontinentalen Kruste (Kay & Mpodozis 2001). Im Umkehrschluss wäre es auch möglich, dass sich Rutil durch eine frühere Kristallisationsfraktionierung z. B. in einer kontinentalen mafischen Unterkruste angereichert hat. Zu einem späteren Zeitpunkt wurde dieser Bereich partiell aufgeschmolzen und führt somit zu einer Anreicherung von Nb und Ta in der Schmelze. Eine weitere Möglichkeit ist ein analytischer Fehler bei der Bestimmung der Ta-Werte oder Nb-Werte. Alle erhöhten Verhältniswerte besitzen eine sehr geringe Ta-Komponente, die nur wenig oberhalb der Nachweisgrenze liegt. Ein Fehler von 100 % würde die Ta- Gehalte ausreichend ansteigen lassen, um mit Nb ein subchondritisches Verhältnis zu bilden. Andererseits würden 50 % geringere Nb-Gehalte in den copper porphyry-systemen Chuquicamata und El Salvador das gleiche Ergebnis liefern. Ein weiterer Punkt ist, dass nur alterierte Proben ein hohes Nb/Ta-Verhältnis zeigen. Dies lässt auf eine An- bzw. Abreicherung der Elemente während der starken hydrothermalen Alteration schließen. Nb und Ta sind im Allgemeinen sehr immobil in wässrigen Lösungen und können nur aus Glimmern und Hornblenden stammen, in denen sie Fe, Ti oder sich gegenseitig ersetzen. Da die erhöhten Nb-Gehalte bei konstant geringen Ta- Konzentrationen nur in alterierten Proben der copper porphyry-systeme Chuquicamata und El Salvador sowie dem gold porphyry Kori Kollo zu finden sind, ist ein hydrothermaler Transport und eine Anreicherung während der Alteration nicht auszuschließen. 4.6 Hohe Kupfergehalte in Schmelzeinschlüssen Die Untersuchungen von Dietrich et al. (1999), Dietrich (1999) und Campos et al. (2002) dokumentieren hohe Kupfergehalte in Schmelzeinschlüssen der bolivianischen tin

111 111 porphyry-systeme bzw. dem copper porphyry-system Zaldivar. Bei den analysierten Schmelzeinschlüssen mit hohen Cu-Gehalten handelt es sich um homogenisierte Schmelzeinschlüsse. Zur Analyse von Schmelzeinschlüssen mit der EMPA, PIXE oder SIMS wird ein homogenes Glas benötigt. Da im Falle der tin porphyry-systeme Llallagua und zum Teil Potosi (Dietrich et al. 1999) sowie der copper porphyry-systeme Chuquicamata und Mantos Blancos nur rekristallisierte Schmelzeinschlüsse zur Verfügung standen, wurden diese homogenisiert (siehe Kapitel 3.2.1). Abb. 4.23: Logarithmisches Wahrscheinlichkeitsnetz der Schmelzeinschlüsse (A, C) und Gesamtgesteine (B, D) der tin porphyry-systeme Potosi, Llallagua und Chorolque und der polymetallischen Lagerstätten Kori Kollo und Laurani.

112 112 Dietrich et al. (1999) gibt für die zusammengefassten tin porphyry-systeme Potosi, Llallagua und Chorolque eine bimodale Verteilung im logarithmischen Wahrscheinlichkeitsnetz für Cu an. Die Verteilung kann in homogenisierte Schmelzeinschlüsse mit hohen Cu-Werten und natürliche Schmelzeinschlüsse mit geringen Cu-Gehalten aufgeteilt werden. Mit den neuen Daten ergibt sich ebenfalls eine bimodale Verteilung für die Schmelzeinschlüsse und Gesamtgesteinsdaten (Abb. 4.23A+B). Für die polymetallischen Lagerstätten Kori Kollo und Laurani zeigt sich eine unimodale Verteilung der Cu-Werte in glasigen Schmelzeinschlüssen im Wahrscheinlichkeitsnetz (Abb. 4.23C). Für die Gesamtgesteinsdaten Kori Kollos liegt, wie bei den tin porphyry- Systemen, eine bimodale Verteilung vor (Abb. 4.23D). Im Cu-Ti-Variationsdiagramm ist die Trennung zwischen homogenisierten (hellblaue Rauten, Abb. 4.24B) und natürlichen (dunkelblaue, Abb. 4.24A) Schmelzeinschlüssen der tin porphyry-systeme deutlich zuerkennen. Zudem zeigt sich eine positive Korrelation zwischen den natürlichen glasigen Schmelzeinschlüssen der tin porphyry-systeme und Kori Kollo. Dieser Trend stimmt mit dem allgemeinen Fraktionierungstrend der Referenzdaten des Macusani Volcanic Field und der kontinentalen Kruste überein (Dietrich et al. 1999). Natürliche Schmelzeinschlüsse der polymetallischen Lagerstätte Laurani dagegen bilden eine Streuverteilung (Abb. 4.24A). Die Streuung der Cu-Daten aus den Gesamtgesteinsanalysen aller bolivianischen Lagerstätten (Abb. 4.24C) und die bimodale Verteilung der Daten im Wahrscheinlichkeitsnetz (Abb. 4.23B+D) ist auf hydrothermale Überprägung und Mineralisation zurückzuführen (Dietrich et al. 1999; Dietrich 1999). In den copper porphyry-systemen zeigt sich ein ähnliches Bild wie in den tin porphyry- Systemen. Die homogenisierten Schmelzeinschlüsse aus Chuquicamata, Mantos Blancos und Zaldivar liegen im gleichen Streubereich und erreichen nur geringfügig höhere Cu- Gehalte als die homogenisierten Schmelzeinschlüsse der tin porphyry-systeme (Abb. 4.24B). Im Gegensatz dazu stehen die natürlichen Schmelzeinschlüsse der Lagerstätten El Salvador und Alumbrera (Abb. 4.24A). Sie spiegeln, wie die natürlichen Schmelzeinschlüsse der tin porphyry-systeme, allgemeine Fraktionierungstrends. Die Schmelzeinschlüsse aus dem porphyry-system Alumbrera sind nicht nur aus Quarz- Phänokristallen, sondern vorwiegend aus Plagioklas und Amphibol, die relativ frühe magmatische Entwicklungsstadien repräsentieren. Entsprechend zeigen die Schmelzeinschlüsse eine große Variationsbreite. Zusammen mit den natürlichen Schmelzeinschlüssen der anderen zentral-andinen porphyry-systeme belegen die Daten

113 113 einen allgemeinen magmatischen Entwicklungsprozess (magmatic evolution), der die durch Abnahme von Cu und Ti von mehr als zwei Größenordnungen charakterisiert ist. Die Schmelzeinschlüsse aus dem porphyry-system Alumbrera mit konstanten Ti- und abnehmenden Cu-Gehalten repräsentieren die Entmischung einer Sulfidschmelze (Halter et al. 2005). Abb. 4.24: Cu-Ti-Variationsdiagramm der natürlichen (A) und homogenisierten Schmelzeinschlüsse (B) und Gesamtgesteinsdaten (C) der bolivianischen tin porphyry-systeme, der polymetallischen Lagerstätten und der copper porphyry-systeme. Referenzdaten Macusani aus Noble et al. (1984), Pichavant et al. (1987, 1988), Alumbrera aus Halter et al. (2004), Zaldivar aus Campos et al. (2002), upper und bulk crust aus Taylor & McLennan (1995).

114 114 Die Gesamtgesteinsdaten der copper porphyry-systeme bilden, wie die Daten der tin porphyry-systeme, eine Streuverteilung (Abb. 4.24C), die auf hydrothermale Überprägung bzw. Mineralisation zurückgeht. Die Wahrscheinlichkeitsnetzanalyse der copper porphyry-schmelzeinschlussdaten zeigt eine bimodale Verteilung für Chuquicamata und Zaldivar (Abb. 4.25A+F). El Salvador, Mantos Blancos und Alumbrera weisen eine unimodale Verteilung der Cu-Gehalte auf (Abb. 4.25C-E). Gesamtgesteinsanalysen zeigen eine bimodale Cu-Verteilung für Chuquicamata, El Salvador und Alumbrera (Abb. 4.25B+C+E) sowie eine unimodale Verteilung für Mantos Blancos (Abb. 4.25D). Eine unimodale Cu-Verteilung, wie in Mantos Blancos, weist auf ein hydrothermales System hin von dem alle untersuchten Gesteinsproben überprägt wurden. Bei allen anderen Lagerstätten mit bimodaler Cu-Verteilung der Gesamtgesteinsdaten deutet die Population 1 auf hydrothermale Überprägung bzw. Mineralisation hin. Die Population 2 steht für den background und streut in allen Lagerstätten um den Cu-Wert der kontinentalen Kruste (upper bzw. bulk crust) von 75 ppm Cu (Taylor & McLennan 1995). Die Cu-Gehalte der natürlichen Schmelzeinschlüsse liegen im Normalfall unterhalb der Gesamtgesteinszusammensetzung bzw. der Population 2, wie z. B. in Kori Kollo, El Salvador und Alumbrera. Es kann auch eine Streuung der Schmelzeinschlussdaten über eine großen Bereich auftreten, wie z. B. in Alumbrera, da hier Einschlüsse unterschiedlicher Fraktionierungsphasen und Wirtsminerale zusammengefasst wurden. Ungewöhnlich dagegen ist die Lage der Cu-Verteilung der Schmelzeinschlüsse parallel bzw. oberhalb zu den Gesamtgesteinsdaten, wie sie in den tin porphyry-systemen (Abb. 4.26A+B), Chuquicamata (Abb. 4.25A+B) und Zaldivar (Abb. 4.25F) bzw. Mantos Blancos (Abb. 4.25D) auftritt. Roedder (1979), Thomas (1994), Anderson (2003) und Kamenetsky & Danyushevsky (2005) weisen darauf hin, dass die ursprüngliche Zusammensetzung, insbesondere der volatilen Komponente, durch Veränderungen der Schmelzeinschlüsse nach dem Einfangen verändert werden kann. Diese Änderungen können aus der Kristallisation auf den Einschlusswänden, Diffusionsaustausch mit dem Wirtmineral und umgebenden Magma sowie Leckagen resultieren (Skirius et al. 1990; Qin et al. 1992; Tait 1992; Thomas 1994; Nielsen et al. 1998; Danyushevsky et al. 2000; Gaetani & Watson 2000; Davidson & Kamenetsky 2001; Frezzotti 2001; Cottrell et al. 2002; Anderson 2003; Kamenetsky & Danyushevsky 2005).

115 115 Abb. 4.25: Logarithmisches Wahrscheinlichkeitsnetz der Schmelzeinschlüsse und Gesamtgesteine der copper porphyry-systeme Chuquicamata (A + B), El Salvador (C), Mantos Blancos (D, Daten zum Teil von Ramírez et al. 2005), Alumbrera (E, Daten von Halter et al. 2004) und Zaldivar (F, Daten von Campos et al. 2002).

116 116 Kamenetsky & Danyushevsky (2005) untersuchten das Verhalten von Cu und Ag in Schmelzeinschlüssen, die unter verschiedenen Bedingungen homogenisiert wurden. Variiert wurde die Homogenisierungstemperatur und Dauer. Darüber hinaus wurde das Umfeld während der Homogenisierung verändert. Ein Teil der Einschlüsse wurde für die Homogenisiertung in Pt-Folie eingewickelt. Der andere Teil ist mit NaCl bzw. CuSO 4 homogeniesiert worden (Kamenetsky & Danyushevsky 2005). Die Experimente deuten auf einen Austausch von Kupfer und Silber während der Homogenisierung hin, wogegen sich alle anderen untersuchten Elemente neutral verhalten. Messergebnisse zeigen einen Anstieg des Cu-Gehaltes in den Schmelzeinschlüssen mit zunehmender Homogenisierungsdauer und bei zusätzlichem Cu in der Umgebung der Einschlüsse. Die in Pt-Folie homogenisierten Schmelzeinschlüsse weisen geringe Cu-Werte auf. Diese Ergebnisse lassen auf eine optisch nicht identifizierbare Cu-Ag-haltige Phase (Fluid, Brine, Sulfid, Sulfat usw.) schließen, die für den Austausch von Cu und Ag verantwortlich ist (Kamenetsky & Danyushevsky 2005). Zudem zeigt sich nach Kamenetsky & Danyushevsky (2005), dass in einer gezielt mit Cu angereicherten Umgebung die Cu- Mobilität durch den Quarzwirt der kontrollierende Faktor für den Cu-Gehalt ist. Die Diffusion von Cu-Ionen kann auf Dislokationen, Kanälen, Zwillingsebenen oder anderen Defekten im Quarz (Kronenberg 1994) stattfinden und zu einem offenen System führen (Kamenetsky & Danyushevsky 2005). Aufgrund der Homogenisierung der Schmelzeinschlüsse der tin porphyry-systeme und der copper porphyry-systeme Chuquicamata und Mantos Blancos in Form von Gesteinschips und nicht als Einzelquarzkörner ist es nicht auszuschließen, dass Cu von außen dem Einschluss zugeführt wurde. Kupfersulfide treten häufig disseminiert und auf veinlets in den Gesteinsproben auf. Für die homogenisierten Schmelzeinschlüsse kann daher nach den Untersuchungen von Kamenetsky & Danyushevsky (2005) angenommen werden, dass es sich bei den hohen Cu-Gehalten um laborative Artefakte handelt. Eine weitere Erklärungsmöglichkeit der hohen Cu-Werte in den Schmelzeinschlüssen ist ihre hydrothermale Überprägung während der Alteration und Mineralisation. Hierfür spricht die Überlagerung mit den Gesamtgesteinspopulationen der tin porphyry-systeme (Population 1 in Abb. 4.23A+B) und des copper porphyry-systems Chuquicamata (Abb. 4.25A+B). Besonders deutlich wird dies beim Vergleich der copper porphyry-systeme Mantos Blancos (Abb. 4.25D) und El Salvador (Abb. 4.25C). In Mantos Blancos überlagern sich die Verteilungskurven der Schmelzeinschlüsse mit den Gesteinen des Rhyolith-Doms und Diorits und lassen auf eine gemeinsame Überprägung schließen. Die

117 117 natürlichen Schmelzeinschlüsse von El Salvador aus einem hydrothermal wenig überprägten post-mineralischen dyke haben dagegen sehr niedrige Cu-Gehalte von < 10 ppm Cu. Das Defizit an Kupfer in diesen Schmelzeinschlüssen kann als Folge der vorangegangen Entmischung einer wässrigen Fluidphase aus dem Schmelzsystem verstanden werden, wobei Cu der Schmelze entzogen wird. Aus dieser Restschmelze eingefangene Schmelzeinschlüsse weisen geringe Cu-Gehalte auf (Lowenstern 1993). Eine weitere Erklärung für hohe Cu-Gehalte in Schmelzeinschlüssen sind Inhomogenitäten innerhalb der Einschlüsse vor oder nach dem Aufschmelzen. Mit eingefangene Cu-reiche Mineralphasen oder die Kristallisation von Sulfiden im Einschluss, die während des Homogenisierungsvorgangs nicht vollständig aufgeschmolzen wurden oder sich danach durch zu langsames Abschrecken neugebildet haben, können ebenfalls den Cu-Gehalt beeinflussen. Bilder der homogenisierten Schmelzeinschlüsse (Abb. 4.26A-F) zeigen deutlich eine inhomogen Verteilung des Cu im Einschluss. Bei den Abbildungen 4.26A-F handelt es sich um Back Scattered Electron (BSE) Bilder der Elektronenstrahl-Mikrosonde von homogenisierten Schmelzeinschlüssen der copper porphyry-systeme Chuquicamata und Mantos Blancos. Auf der linken Seite sind die Schmelzeinschlüsse und auf der rechten Seite die Cu-Verteilung in den Schmelzeinschlüssen dargestellt. Abb. 4.26B zeigt die Anreicherung von Cu an den Schmelzeinschlusswänden. In Abb. 4.26D ist eine mehr oder weniger homogene Verteilung zu erkennen. Innerhalb des Einschlusses und im Quarz deuten starke Intensitäten auf Cu-Minerale, wahrscheinlich Sulfide, hin. Abbildung 4.26F zeigt eine inhomogene Cu-Verteilung im Einschluss.

118 118 Abb.: 4.26: Back Scattered Electron (BSE) Bilder der Elektronen-Mikrostrahlsonde den Schmelzeinschlüssen und der Cu-Verteilung in den Einschlüssen CH1-1x3a (A+B), CH1-1x4a+b (C+D) und MB5-3x3a (E+F) der copper porphyry- Systeme Chuquicamata und Mantos Blancos Schlussfolgerung Insgesamt ist es unwahrscheinlich, dass sich derartig hohe Cu-Konzentrationen primär in der Schmelze befunden haben. Ewart (1982) gibt den Cu-Gehalt für kalkalkalische mafische Gesteine mit 50 ppm Cu und für Rhyodazite mit ~5 ppm Cu an. Zu ähnlichen Resultaten kommen auch Halter et al. (2005) für das copper porphyry-system Alumbrera. Die Schmelzeinschlüsse zeigen hier zwar auch in den Schmelzeinschlüssen höhere Werte als in den Wirtgesteinen, aber die Unterschiede liegen in einem realistischen Bereich mit ppm Cu in den Schmelzeinschlüssen der primitiven Schmelzen und ppm Cu

119 119 in den SiO 2 -reichen Schmelzen. Damit übersteigen sie die Gesamtgesteine zwar um das zwei- bis fünffache, aber nicht um das mehr als 1000fache wie im Fall von Chuquicamata und Mantos Blancos, wenn man eine Cu-Konzentration von 10 ppm in einem Rhyolith zugrunde legt. Am wahrscheinlichsten scheint die hydrothermale Überprägung der Schmelzeinschlüsse bzw. die Anreicherung des Cu im Einschluss während der Homogenisierung, wie es Kamenetsky & Danyushevsky (2005) experimentell gezeigt haben.

120 120 5 Subduktionsmodelle zur Genese von porphyry-systemen Die ermittelten Ergebnisse aus den geochemischen Analysen der Gesamtgesteine, Schmelzeinschlüsse sowie die Bor-Isotopie lassen auf unterschiedliche Genesemodelle der copper und tin porphyry sowie polymetallischen Lagerstätten Boliviens und Chiles schließen. In diesem Kapitel sollen mögliche Subduktionsmodelle zur Entstehung der Schmelzen vorgestellt werden. In den Analysen der REE zeigt sich in allen Lagerstätten, außer Mantos Blancos, eine Abreicherung der HREE gegenüber der LREE (Abb. 4.2A-F), die auf Granat oder Hornblende im Residuum hindeutet. Aufgrund der geochemischen Zusammensetzung der copper porphyry-systeme Chuquicamata, El Salvador, Los Pelambres und dem tin porphyry-system Potosi lässt sich schließen, dass es sich um Adakite handeln könnte. Adakite entstehen beim Aufschmelzen der subduzierten ozeanischen Kruste (slab melting, (Defant & Drummond 1990). Münker et al. (2004) sehen in dem Auftreten von residualem Rutil in Eklogit der subduzierten Kruste einen Hinweis auf slab melts. Für die tin und copper porphyry-systeme sowie die polymetallischen Lagerstätten Kori Kollo, Laurani und Carangas ist aber kein eindeutiger Einfluss einer slab melt-komponente zu erkennen. Die Ergebnisse der Bor-Isotopenuntersuchungen an Schmelzeinschlüssen (siehe Kapitel 4.4) geben für die Herkunft des Bors der copper porphyry-systeme die subduzierte, alterierte ozeanische Kruste und für die tin porphyry-systeme und die polymetallischen Lagerstätten eine kontinentale Herkunft des Bors an (Abb und 4.15). Ein Vergleich mit Nd- und Sr-Isotopenmessungen bestätigt die Ergebnisse der Bor-Isotopie (Abb. 4.16). Die Ergebnisse der Untersuchungen an Schmelzeinschlüssen und Gesamtgesteinen deuten auf zwei Genesemöglichkeiten hin, wenn man das slab melting ausschließt. Erstens: die G enese in einer norm alen S ubduktionszone, w ie sie bei R ichards (2005) beschrieben ist. Zweitens: Lagerstättenbildung in einer flachen Subduktionzone (flat slab subduction) mit gleichzeitiger Verdickung der Kruste nach Kay & Mpodozis (2001). Der Begriff norm ale S ubduktion steht hier für eine S ubduktionszone m it einem A btauchw inkel zwischen Dieser Typ wird auch als Anden-Typ bezeichnet, was hier aber irreführend ist, da die flache Subduktion auch in den Anden auftritt.

121 Modell 1: Normale Subduktion Bei dem Modell, das bei Richards (2005) beschrieben ist, handelt es sich um das klassische Modell einer Subduktion mit der Bildung von kalk-alkalischen Magmen (Abb. 5.1). Die Gesteine der Lagerstätten entstehen durch das partielle Aufschmelzen des metasomatisch veränderten asthenosphärischen Mantelkeils (Tatsumi et al. 1986; Peacock 1993; Arculus 1994; Richards 2005). Wobei die Grundlage der metasomatischen Umwandlung des Mantelkeils Fluide sind, die aus der subduzierten Platte dehydrieren. Die Hochdruck- (~3 GPa) und Niedrigtemperatur- ( C) Metamorphose der ozeanischen Kruste am Übergang von Blauschiefer zu Eklogit in ca. 100 km Tiefe verursacht das Aufbrechen von wasserhaltigen Kristallstrukturen wie Serpentinit, Ampbibol, Zoisit und Lawsonit. Das freigesetzte Wasser ist angereichert mit wasserlöslichen Elementen wie LILE (Rb, K, Cs, Ba und Sr), S und Halogene und migriert in den Mantelkeil, wodurch die Solidustemperatur verringert wird und es zu Schmelzbildung kommt. Abb. 5.1: S truktur und P rozesse in einer norm alen S ubduktionszone m it einem Abtauchwinkel von 30-40, aus Richards (2005).

122 122 Die Oxidation des Mantelkeils durch die Subduktionsfluide führt zur Destabilisierung der Sulfidphasen im Mantelkeil und erhöht die Löslichkeit von Schwefel in der Schmelze. Hierdurch verhalten sich chalkophile Elemente wie Cu und Au, die normalerweise in die Sulfidphase partionieren würden, inkompatibel und reichern sich in der Schmelze an (Mungall 2002; Richards 2005). Nach der partiellen Aufschmelzung des Mantelkeils steigen die meist basaltischen Magmen auf und sammeln sich im Übergangsbereich vom Mantel zur kontinentalen Unterkruste. Hildreth & Moorbath (1988) bezeichnen diesen Bereich als MASH-Zone (melting, assililation, storage and homogenisation), da hier eine Kombination aus Aufschmelzen, Assimilation, Speicherung und Homogenisierung der primären basaltischen Schmelze mit der kontinentalen Kruste stattfindet. Es kommt zu einer weiteren Anreicherung der inkompatiblen und volatilen Elemente. Die Zusammensetzung der primären Basalte ändert sich durch partielles Aufschmelzen der kontinentalen Kruste zu Andesit, der aufgrund seiner geringeren Dichte weiter in die kontinentale Kruste aufsteigt. Der weitere Aufstieg in eine oberflächennahe Magmakammer wird begünstigt durch eine Abnahme des regionalen Stresses oder dem Ende eines tektonischen Zykluses (Richards 2005). Durch Kristallisation und Fraktionierung in der Magmakammer können sich hochentwickelte Schmelzen wie Rhyolith bilden, die sich mit Andesit zu Dazit mischen und Stöcke bilden. Durch die Fraktionierung und Abkühlung des Magmas kommt es auch zur Entmischung der Volatile, die in der Bildung eines Hydrothermalsystems endet. 5.2 Modell 2: Flache Subduktion (flat slab subduction) Das zweite Model zur Lagerstättengenese bzw. Schmelzbildung wurde von Kay & Mpodozis (2001) entwickelt. Es handelt sich hierbei um die Lagerstättenbildung zu Beginn oder Ende einer flachen Subduktion (flat slab subduction) bei gleichzeitiger Krustenverdickung. Flat slab subduction tritt rezent in den Anden zwischen den einzelnen vulkanisch aktiven Zonen auf, bedingt durch die Subduktion von aseismischen Rücken wie Nazca und Juan Fernandez Ridge.

123 123 Abb. 5.2: Schematisches Profil einer flat slab subduction im Bereich der rezenten Chile flat slab-zone bei ~30 S nach Kay & Mpodozis (2001). Das Profil zeigt die Veränderung in der Plattengeometrie, Krustenmächtigkeit, aktiven Vulkanismus und die Deformation vor, während und nach der Mineralisation. Die Größe der Vulkansymbole gibt das Eruptionsvolumen wieder. Aktive Störungen sind rot gekennzeichnet. Die flache Subduktion beginnt mit einer normalen Subduktionszone deren Abtauchwinkel langsam abnimmt (Abb. 5.2A). Kay & Mpodozis (2001) nehmen für diese Periode eine kontinentale Krustenmächtigkeit von ~35 km an, was ein Vorherrschen von Klinopyroxenen in der Unterkruste zur Folge hat. Es kommt zur Dehydrierung der subduzierten ozeanischen Platte und Bildung von partiellen Schmelzen. Aufgrund des flacheren Subduktionswinkels verbreitert sich der magmatische Bogen (Abb. 5.2B+C). Zudem wandert der magmatische Bogen nach Osten durch die Verdrängung des Mantelkeils (Mlynarczyk & Williams-Jones 2005). Durch Unterlagerung (underplating) mafischer Schmelzen und Intrusion nimmt die Krustenmächtigkeit auf km zu (Abb. 5.3). Bei diesen Krustenmächtigkeiten gehen die Klinopyroxene in Amphibole über, wie amphibolhaltige, eruptive, prämineralische Gesteine aus den Bereichen El Indio und El Teniente zeigen (Kay & Mpodozis 2001). Bei fortschreitender Subduktion des

124 124 aseismischen Rückens wird der Fluidfluss geringer und es bilden sich geringere Magmamengen. Bei einer Krustenmächtigkeit von > 50 km werden die Amphibole instabil und es entsteht Granat. Während dieses Übergangs wird aus den Amphibolen Wasser freigesetzt und es bilden sich intrakrustale Schmelzen mit Granat im Residuum (Abb. 5.3). Aufgrund der oxidierenden Bedingungen durch die Fluide aus dem ozeanischen slab werden chalkophile Elemente wie Cu und Au in der Schmelze angereichert und steigen in höhere Krustenbereiche auf (Kay & Mpodozis 2001). Abb.5.3: Schematisches Modell zur Lagerstättengenese in den zentralen Anden modifiziert nach Kay & Mpodozis (2001). Dieser Vorgang kann sich am Ende der flat slab subduction wiederholen, wenn der Abtauchwinkel wieder zunimmt und die Asthenosphäre zwischen die kontinentale und ozeanische Kruste eindringt. Die steigenden Temperaturen durch den Mantelkeil führen zum Aufschmelzen der fluidgesättigten Unterkruste (Kay & Mpodozis 2001). 5.3 Schlussfolgerung Die Bildung der copper porphyry-systeme lässt sich mit beiden Modellen beschreiben. Die Dehydrierung der subduzierten ozeanischen Kruste führt zur Entstehung von Schmelzen