Austria Solar Innovation Center Phasenwechselmaterial als Wärmespeicher Gerald Steinmaurer Vorlageversion 1 54
PCM-Materialien, Latentwärme-Speicher Wärmekapazität ist jene Wärme die benötigt wird um einen Stoff um 1K zu erwärmen Innere Energie U U= Q- W; W=p* V Spezifische Wärmekapazität (Pro Mol, pro Kg) Bei Gasen: c p, c v (c v ist kleiner da die Ausdehnungsarbeit abgezogen wird) CV=( U T)V H=U+PV;Cp= H Tp; H=T1T2CdT 55
PCM-Materialien, Latentwärme-Speicher Phasenwechsel-Enthalpie Schmelzenthalpie Wasser: H s =333,5 kj/kg (bei 0 C)) Verdampfungsenthalpie: H s =2257 kj/kg (bei 100 C) Zusammengesetzte Vorgänge bei Erwärmung und Abkühlung (reversibel): H ges = H Eis + H Schmelz + H Wasser + H Verdampfung + H Dampf 56
Eis Erstarrung 57
Dichte-Anomalie des Wassers und Slurry-Eisspeicher für industrielle Anwendungen 58
Eisspeicher für Wärmepumpenunterstützung 59
Kalorimetrie Messung großer Proben 1 Stainless steel container with foam insulation 2 EPCM test sample 3 Silicone oil (fluid) 4 Stirrer 5 Thermistor in calorimeter 6 Thermistor for ambient air 7 Guard cylinder #1 8 Guard cylinder #2 Quelle: Zheng(2013) 60
Messung sehr kleiner Proben im Kalorimeter DSC (Differential Scanning Calorimetry) Gemessen wird die Differenz der Wärmeströme bei gleicher Temperatur oder Temperatur bei gleichem Wärmestrom vom Ofen (Heizelement) zur Probe und zur Referenzprobe als Funktion der Temperatur oder der Zeit. Ersteres: Leistungskompensiertes DSC Zweites: Wärmefluss DSC Die DSC ist eine Methode zur quantitativen Messung von Wärmeeffekten (Enthalpien) und deren Temperatur. Besonders wichtig ist daher eine exakte Temperatur und Wärmeflusskalibration der verwendeten DSC Apparatur. 61
Enthalpievergleich 62
Thermokinetische Verzögerungseffekte: Überhitzung, Unterkühlung 63
Nutzung als Speicher-Technologie Quelle: S.Furbo, Eurosun 2010, 305 kg(230liter) Natriumacetat-Trihydrat Speichereinheiten SAT: sodium acetate trihydrat DSP: disodium hydrogen phosphate dodecahydrate STL 47: kommerielles Material (Mitsubishi Chemicals) 64
Materialklassen 65
Zucker-Alkohole In Entwicklung Temperaturbereich zwischen 90 C und 180 C außerordentlich hohe Energiedichten keine Separation aber starke Unterkühlung Geringe Temperaturfestigkeit Metalle: 66
Funktionsprinzip Anwendungen valve pump Temperature control unit Heat exchanger 67
Anwendungen: z.b Paraffinspeicher Geringe Wärmeleitfähigkeit -> WT, Leitstoffe 68
Pomosys und Powertank 69
Gekapselte PCM 70
Slurry (Emulsion mit mikroverkapselten PCM) 71
Anwendungen von Mikroverkapselten PCM im Baubereich Thermische Kapazität im Vergleich 72
Kassetten mit PCM für Raumkühlung 73
Saisonalspeicher mit PCM (Studie: A. Heinz, TU Graz, Quelle Eurosun2010) Trnsys-Simulationen mit TU-Graz IWT Modellhaus (Typ. Massivhaus-Niedrigenergie mit Klimamodell Zürich) z.b.: 32 m² Kollektor+16 m³ Speicher 65% Deckungsgrad mit Wasser, 75% mit PCM Aus: Heinz, et al. Thermal Energy Storage with Phase Change Materials (2011) 74
Entwicklungsprojekt-Hochtemperatur 75
Mobile Speicher 76
Wärme-Transport (zu Abnehmern mit konstantem Bedarf) Wärme Transport (zu Abnehmern mit konstantem Bedarf) Energiesysteme der Zukunft Endbericht PN 811246 Wärmelieferung im Container Kritische Punkte: Entfernung zum Abnehmer, Transportkosten Logistikaufwand Ökobilanz bis 50km Entfernung positiv! Wirtschaftlich (unter den angenommenen Randbedingungen) nur mit Förderung und max. 15km 77
Anwendung KFZ BMW: Magnesiumnitrat-Hexahydrat/Lithiumnitrat Schmelzen: kongruent (eutektisch) Tm: 72 C; H s : 182 J/g; C= 1,40 J/g K; Dichte: 1,61 g/cm³(s); 1,59 g/cm³(l) keine metastabilen Phasen, geringe Volumenänderungen bei Phasenübergang Projekt VW: (2012) Testfahrten bei -20 C Gekapselte, scheibenförmige PCM, in evakuierbarem Behälter, Ladung durch Abgas-Wärme Material DOW-PCM mit Ts=200 C (DOW MT1) Erwärmung durch Abgaswärmetauscher, Entladung über Kühlkreislauf PCM-Material mit hohem Schmelzpunkt (ca. 200 C)für KFZ Anwendungen von DOW- Chemicals: 78
Frachtkühlung Kato et al.(2009) Konventionelle Lösung: onboard-kühlung Alternative: Verwendung von extern gekühltem PCM- (z.b. Eis-) Speicher zur Frachtkühlung Simulationsannahme: Kühlung von 1 to Fracht über 10h mit 400kg Eis TES-System im Vergleich zu konventionellen System (Bild) zeigt deutliche Treibstoffeinsparung 79
Sensible Speicher / PCM Kombination WP mit Solarthermie / Hybridsysteme IEA SHC Task 44: System SOLAERA Comsolar 80
Austria Solar Innovation Center Thermochemische Wärmespeicher Gerald Steinmaurer Vorlageversion 1 81
Funktionsprinzip Trennung und Lagerung von Reaktanden Ladung/Entladung: Reaktion oberhalb/unterhalb der Gleichgewichts Temperatur Keine Speicherverluste Graphik: Wim Van Helden 82
Thermochemische Speicher Adsorption: Anlagerung an der Oberfläche eines festen Stoffes: Physi Sorption (ohne Bindung), Chemi Soption (mit Dissoziation oder chem. Bindung auch irreversible) Absorption: Chemische Absorption ist ein Prozess der Aufnahme oder des Lösens eines Atoms, Moleküls oder eines Ions in einer anderen Phase durch Aufnahme in das freie Volumen der absorbierenden Phase Es gibt jedoch auch viele Reaktionen, die zwar in diesem Sinne thermodynamisch möglich sind, aber kinetisch nur sehr langsam ablaufen, weil sie eine Aktivierung benötigen (metastable state) 83
Mögliche Arten von Enthalpien: Thermochemische Speicher Reaktionswärme (Heat of reaction: fusion and separation of two or more chemical substances) Kreisprozesse, Hochtemperaturspeicher, Redox Flow Speicher Hydratation (Heat of hydration: Absorbing or removing water molecules in a salt crystal) Sorptionsspeicher Verdünnungswärme (Heat of dilution: Adding or removing water to a salt solution) Flüssige Absorbentien LiBr, LiCl, NaCl2 Lösungswärme (Heat of solution: solving and crystallizing a salt) Thermo chemische Speicher 84
Verbrennung: Oxidation bei hoher Temperatur Fäulnis: unter Sauerstoffmangel ausgelöste Zersetzung Gärung: mikrobieller Abbau organischer Stoffe zum Zweck der Energiegewinnung ohne Einbeziehung von externem Sauerstoff oder Stickstoff Verrottung: Abbau von organischem Material unter Einfluss von Luftsauerstoff von Bakterien und Pilzen. Dabei werden neben Kohlendioxid auch wasserlösliche Mineralstoffe freigesetzt. 85
Metallhydroxid (Mitteltemperaturspeicher) Masseänderung (Δx) in einem Mg Hydroxid Speicher bei Erwärmung und während der Entladung (6 Mess Stellen) (Quelle: Kato, et al 2005) Reaktionsprinzip Dehydratation Hydratation 86
Sorptionsspeicher (Niedertemperatur Adsorptionsprozesse und Absorptiosprozesse für Niedertemperatur- Anwendungen werden unter dem Begriff Sorptionsspeicher zusammengefasst. Anwendungen: Saisonale Speicherung von Solarwärme Abwärmenutzung aus industriellen Prozessen BHKW-Wärmenutzung Wärmebereitstellung für Gebäude und Niedertemperatur-Prozesse (waschen, gerben, etc.) Herausforderungen: Geringe Umwandlungseffizienz bei niedrigen Temperaturen Geringe Leistung der Wärmeübergänge Thermokinetik ist träge Geringe Zyklenzahl- hohe Kosten Kostendruck von anderen Energieträgern 87
Systemkonfigurationen Systemkonfigurationen (Betrachtung ohne Berücksichtigung der Reaktionswärme) Heterogenes System 88
Prinzip der Sorptionsprozesse Phasenübergang des Gases von gasförmig auf flüssig durch Adsorption und Kondensation. Freisetzung der Kondensationsenthalpie plus Bindungsenergie Wenn möglich, Vermeidung von Kapillarkondensation 89
Silikagel 90
Zeolithe (Molekularsiebe) sind kristalline Alumosilikate, die in zahlreichen Modifikationen in der Natur vorkommen, aber auch synthetisch hergestellt werden können. Alumosilicate bzw. Alumosilikate sind die Sammelbezeichnungen für Minerale und chemische Verbindungen aus der Gruppe der Silikate, die sich aus den Grundbausteinen SiO 4 Tetraeder und AlO 4 Tetraeder aufbauen. Sie gehören zu den wichtigsten Bestandteilen der Erdkruste. Typ A Typ X 91
Absorbentien Alumino Phosphate ALPOs haben eine zeolithähnliche Gitterstruktur aber keine extra Gitterkatione => weniger hydrophil als Zeolithe der gleichen Gitterstruktur Silico Alumino Phosphate SAPOs sind den AlPOs ähnlich enthalten aber Si Atome an Stelle der P Atome in der Kristallstruktur Metal Organic Frameworks MOFs bestehen aus Metall ionen und koordinierten Clustern organischer Moleküle die mehrdimensionale Strukturen bilden. Wenn diese eine innere Oberfläche bilden (Poren) sind sie zur Absorption von Gasen geeignet Adsorptionsverhalten der Zeolithe 92
Adsorptionswärmen 93
Projekte, Anwendungen: Monosorp (AEE Gleisdorf), Gleisdorf, Okt 2004 94
Adsorber Temperatur >Temp im Silicagel Adsorbern HX inlet > Heizkreis Vorlauf Steam Temp >Wasserdampftemperatur im Kessel Evaporator Inlet und Wasser > im Verdampfer 95
Anwendung der Zeolithe Modestore (abgeschlossenes Projekt ITW Stuttgart) (offenes System, Umgebungsdruck, Niedertemperatur) Adsorption (Winter): Feuchte aus Raumluft Desorption (Sommer): Wärme aus Solarthermie 96
Molliere (H x ) Diagramm des Projektes Modestore: Frische Luft wird aus der Umgebung angesaugt, im Luftwärmetauscher erwärmt (2), in die Wohnung geleitet und dabei befeuchtet (3). Der verbrauchten feuchten Raumluft (3) wird Wasser entzogen und vom Zeolith adsorbiert, dabei entwickelt sich Wärme (4), im Luft Wärmetauscher wird die Wärme dem Luftstrom entnommen und die kalte Luft in die Umgebung abgeblasen (5) 97
Geschirrspüler (offenes System, Normaldruck, Mitteltemperatur im Zeolith) Zeolithspeicher (ca 1kg), Produktion seit 2009, ca 25% Energieeinsparung (0,8 statt 1, 05kWh), ca. 10 15 min Zeitersparnis Temperaturangaben im Innenraum Conventional Dishwasher Dishwasher with TES Elektr. Power Heating 50 C 2 kw Prewashing Electric Heater Pump Washing Heating 60 C Electric Heater Drying (Evaporation) Elektr. Power 2 kw Prewashing Heating 50 C Electric Heater Ventilator Pump Washing Drying (TES) Ventilator Time Time 98
Vaillant Erdgaswärmepumpe (Kurzzeitspeicher, heterogenes System, Unterdruck) Zeolith entfeuchten (Desorption) Befeuchtung (Adsorption) Nutzung der Kondensationswärme Nutzung der Adsorptionswärme Ca 1,4.1,5 fache Gesamtnutzungsgrad bezogen auf den Gas Brennwert. 99
COOLKEG, Behälterkühlung (Langzeitspeicher, geschlossenes System, Unterdruck) Flüssigkeit einfüllen (ca 25 ) (Werk), im Ofen erhitzen ca. 250, Zeolith gibt H 2 O ab, kondensiert an der kühlen Innenseite Ventil schließen, Getränk einfüllen, lagern, transportieren. Vor Gebrauch Ventil öffnen, H 2 O beginnt zu verdampfen, Zeolith treibt Verdampfung an Wasser (im Verdampfer und auch Bier) kühlt ab 100
Wärmespeicherung mittels Absorption Absorption von Wasserdampf in Salzhydraten (Heterogenes System) Reaktion im Reaktor und Festbett 101
Reaktionen am Beispiel CaCl 2 (rotierender Rohrreaktor mit Gegenstrom) Temperaturentwicklung (fixed bed) von CaCl2 (Zondag 2008) 102
Sorptionsspeicher Offene Haustechnik Systeme: Projekt FLOW TCS 103
Sorptionsspeicher 104
FLOW TCS (ASIC Projekt 2012:Trommelreaktor mit homogener Durchströmung Outlet Inlet 105
Dehydratationstemperaturen verschiedener Salze (100 300 C bei Normaldruck) # Angabe der Dehydrationsenthalpie ohne Kondensationswärme des Wassers (2260kJ/kg bei 100 C) 106
Komposite Materialien 107
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Produkt: Climatewell (Heizen und Kühlen mit LiCl 2 ) Speicherladung/ Entladung(Dehydration/Absorption): Lösung wird geheizt und reicher, Kristalle sammeln sich links vom Sieb (Speicherung), aus der Lösung austretender Wasserdampf wird oben gekühlt und kondensiert( T>50 C). Bei Entladung wird oben geheizt, Wasser verdunstet wird unten absorbiert und erzeugt Wärme. Die ärmere Lösung löst die Kristalle nach und nach auf und entnimmt somit gespeicherte Energie. 109
Die Verdampfungswärme wird entweder dem Gebäude entnommen (Kühlung im Sommer) oder der Umgebung (Heizung im Winter). Der Dampf strömt vom Verdampfer zum Reaktor, kondensiert, wird absorbiert, und erwärmt die Lösung. Für die Kühlfunktion im Sommer muss eine effiziente Wärmesenke für die Kühlung der Lösung vorhanden sein (z.b. Pool), im Winter wird die Wärme der Lösung ins Heizsystem geleitet. Die Heiz Leistung im Winter ist wegen der Verdunsterleistung (abhängig von Außentemperatur) beschränkt. (Einsatz vorwiegend in Spanien) 110
Das Gerät besteht aus zwei identischen Apparaten die in unterschiedlichen Moden oder parallel arbeiten. Neben dem Heiz und Kühlbetrieb ist auch noch ein dritter Betriebszustand, das Laden vorgesehen. Der Unterdruck im Gerät ist ausreichend um Wasser bei geringen Temperaturen (Umgebungstemperatur zu verdampfen). Der Unterdruck bleibt stabil, keine Vakuumpumpe ist notwendig. Abhängigkeit der Kühl Leistung von der Umgebungstemperatur( Oben) Ths Temperatur der Wärmesenke (Cooling), x Achse: Temperatur die das Gerät abgibt (für Kühlung); Y Achse erreichte Kühlleistung Abhängigkeit der Heizleistung von der Wärmequelle (Unten) Ths Umgebungstemperatur für Verdunster, X Achse: Vorlauftemperatur für Heizwasser, Y Achse erreichte Heizleistung 111
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Absorptionswärmepumpe (Prinzip) LiBr Absorptions Kälteanlage (Prinzip) Oben: Austreiber (AT): (hohe Temp) Lösung 4 wird beheizt (HM) und dadurch wasserärmer (1), Kühlwasser kondensiert den Dampf zu Wasser(5) Unten: Absorber (AB): (geringe Temp) Der armen Lösung wird Wärme zugeführt (WT1), versprüht (2), nimmt Feuchtigkeit auf, verdünnt sich, erwärmt sich dabei, wird gekühlt (KüW) und über WT1 zum Austreiber gepumpt. Der Kühlprozess kommt im Verdunster zustande wo Wasser auf die Schlangen des Kühlmediums (KW) gesprüht wird, dieses verdunstet und entzieht dem Medium Wärme Material muß hydrophil sein um bei Verdünnung Wärme freizusetzten, aber nicht zu starke Bindungen aufweisen um bei moderaten Temperaturen regenierbar zu sein 113