Gut benetzt ist halb beschichtet

Seite/Page: 1 Gut benetzt ist halb beschichtet Der Trend geht zu lösungsmittelfreien Produkten, wie wasserbasierten Beschichtungen. Diese zeigen jedoch häufig unzureichende Benetzungseigenschaften. Silikontenside verringern die Oberflächenspannung bei Beschichtungen auf Wasserbasis und verbessern so die Substratbenetzung. Silikontenside verbessern die Benetzung von wasserbasierten Beschichtungen Vicky James, Seneffe (Belgien); Mustafa Mohamed, Midland (USA); Keiichi Akinaga, Toray (Japan) Gegenwärtig findet die weltweite Umsetzung der Vorschriften zum Anteil flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) statt. Diese regeln den Anteil an Lösungsmitteln, der bei der Herstellung und Anwendung von Farben, Lacken und Beschichtungen zulässig ist. Die europäischen Beschichtungshersteller formulieren ihre Produkte kontinuierlich neu, um den VOC-Vorschriften für 2010 und 2012 zu entsprechen. Sie wollen ihre Kunden von den Vorteilen lösungsmittelbasierter Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt, 100 % strahlungsgehärteten Beschichtungen oder Beschichtungen auf Wasserbasis überzeugen. Doch auf welches dieser Systeme die Entscheidung auch fällt jedes bringt seine eigenen Probleme mit sich. Bei Formulierungen auf Wasserbasis kann die Verringerung oder der Ausschluss von Lösungsmitteln die Benetzungseigenschaften der Beschichtungen beeinträchtigen. Wasser wird zwar dem Umweltprofil gerecht, das die Formulierer fordern, die polaren Wassermoleküle verleihen der Beschichtung aber eine unerwünscht hohe Oberflächenspannung. Silikontenside helfen, dieses Problem zu lösen. Sie verringern die Oberflächenspannung bei Beschichtungen auf Wasserbasis und verbessern so die Substratbenetzung. Silikontenside als Benetzungsmittel Die Oberflächenbenetzung ist eine Kombination aus Spreitungsbenetzung und Adhäsionsbenetzung [1]. Verschmutzte Beschichtungsoberflächen, Substrate mit sehr niedriger Energie (z.b. Kunststoff) und poröse, nicht homogene Substrate (z.b. Holz) lassen sich von wasserbasierten Formulierungen oft nur schlecht benetzen. Für den Beschichtungsformulierer gilt es, diese Herausforderung zu meistern, damit keine Benetzungsdefekte auftreten. Die Vorgehensweise klingt im Prinzip einfach: Ein gutes Benetzungsverhalten lässt sich erzielen, wenn die Oberflächenspannung der Flüssigkeit deutlich geringer als die Oberflächenenergie des Substrats ist. Leider ist das in der Praxis nicht so einfach umzusetzen. Als Hilfsmittel werden oberflächenaktive Stoffe oder Tenside herangezogen. Tenside mit relativ geringem Molekulargewicht, wie Polysiloxane, alkylsiloxanmodifizierte Polyester und polyethermodifizierte Polydimethylsiloxane, können sich schnell auf der Spreitungsfläche ausbreiten und die Oberflächenspannung herabsetzen. Niedrigmolekulare Silikon- oder Fluortenside ermöglichen die schnelle Spreitung verdünnter wasserbasierter Lösungen auf hydrophoben Substraten, dieses Phänomen ist als "Superspreitung" bekannt. In der vorliegenden Studie wurden eine Reihe von Silikontensiden mit unterschiedlichem Molekulargewicht und unterschiedlichem organischen Substitutionsgrad untersucht, um den Zusammenhang zwischen der chemischen Struktur der Tenside und deren Benetzungseigenschaften sowie den Aspekt der Schaumbildung zu beleuchten. Die allgemeine Struktur der untersuchten Tenside besteht aus einem hydrophoben methylierten Silikongerüst mit hydrophilen Ethylenoxid-Seitengruppen (Abb. 1). Polyetherketten, die nur aus Ethylenoxideinheiten aufgebaut sind, sorgen für eine gute Wasserlöslichkeit. Tab. 1 stellt die verschiedenen Strukturen der evaluierten Polymere zusammen. Für die Tests wurden die Tenside in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% Wasser zugesetzt und die Mischung 24 Stunden equilibriert. Die Schnittstelle Luft/Flüssigkeit Die statische oder auch Gleichgewichtsoberflächenspannung ist ein Standardwert, der verwendet wird, um die Leistungsfähigkeit von Tensiden zu vergleichen. Der Wert wurde mit einem Tensiometer Krüss K10T und einer Wilhelmy-Platte aus Platin gemessen. Bei diesem Testverfahren wird eine Platinplatte in die Testflüssigkeit getaucht, und die Kraft, die zum Entfernen der Platte aus der Lösung erforderlich ist, dient als Maß für die Oberflächenspannung der Flüssigkeit. Obschon der Test zu Vergleichszwecken ideal ist, gibt er normalerweise nicht wieder, wie sich ein Tensid bei Hochgeschwindigkeitsverfahren verhält. Aus diesem Grund wird üblicherweise zusätzlich ein Test zur Ermittlung der dynamischen Oberflächenspannung durchgeführt. Diese wurde mithilfe eines Blasen-Tensiometers Krüss BP1 gemessen. Sie dient als Maß, wie schnell der oberflächenaktive Stoff die Oberflächenspannung senkt. Außerdem ist dieses Verfahren repräsentativer für Beschichtungsanwendungen (z.b. Sprühen). Im Idealfall soll ein oberflächenaktiver Stoff sowohl unter dynamischen als auch unter Gleichgewichtsbedingungen die Oberflächenspannung optimal reduzieren. Das Molekulargewicht beeinflusst die Migrationsgeschwindigkeit des Silikontensids zur Schnittstelle. Anhand der Werte aus Tab. 1 und 2 ist eine deutliche Korrelation zwischen der Gleichgewichtsoberflächenspannung und dem Molekulargewicht zu erkennen. Im Gegensatz dazu beeinflusst der Ethylenoxidgehalt, der in allen vier Silikonpolyether-Copolymeren ausreicht, um die Wasserlöslichkeit zu gewährleisten, die Oberflächenspannung nicht direkt. Abb. 2 zeigt, dass keine dramatischen Unterschiede bei der dynamischen

Seite/Page: 2 Oberflächenspannung aufgrund der unterschiedlichen Molekulargewichte auftreten. Die Schnittstelle Flüssigkeit/Substrat Mithilfe eines VCA 2000 Instruments lässt sich der Benetzungswinkel der Silikonpolyether- Copolymerlösungen auf verschiedenen Substraten messen. Bei diesem Test wird ein Tröpfchen mit vorgegebenem Volumen auf das Substrat gegeben und nach einer definierten Zeit fotografiert. Anhand des Fotos wird der Kontaktwinkel gemessen. Abb. 3 zeigt den Benetzungswinkel auf PVC, einem schwer zu benetzenden Kunststoff. Je niedriger der Benetzungswinkel, desto höher der Benetzungsgrad. Zwischen dem Molekulargewicht der Silikonpolyether-Copolymere und dem Benetzungswinkel lässt sich ein Zusammenhang erkennen. So ergibt sich bei Verwendung des Silikonpolyethers 1 ein Kontaktwinkel von lediglich 23,5. Wird das Molekulargewicht mit Silikonpolyether 4 auf etwa 2.750 erhöht, ergibt sich ein erheblich größerer Kontaktwinkel von 46,8. Zwar spielen Tenside bei Beschichtungsformulierungen eine entscheidende Rolle zur Verbesserung der Benetzungseigenschaften, die große Mehrheit der Tenside hat jedoch den Nachteil, Schaum zu stabilisieren. Der bei der Beschichtungsproduktion und -anwendung entstehende Schaum kann die Verarbeitungszeit bei der Herstellung erhöhen, die Anwendungsgeschwindigkeit verringern und unerwünschte Schädigungen der Beschichtung, wie Poren, verursachen. Um die Auswirkungen der Silikonpolyether-Copolymere auf die Schaumstabilisierung zu bestimmen, wurden die 0,1%igen Lösungen bei hoher Geschwindigkeit gemischt und die Schaumhöhe bestimmt (Abb. 4). Wie vorausgesehen, stabilisierten alle Tenside den Schaum (Makroschaum) in einem gewissen Maß. Im schäumenden Medium führt die Drainage von Flüssigkeitslamellen unter der Saugwirkung der Kapillaren und der Gravitation zu einem Gefälle der Tensidoberflächenkonzentration. Die Folge ist ein Oberflächenspannungsgefälle an der Filmoberfläche, das die Filmdrainage verzögert, da die Flüssigkeit dazu gezwungen wird, in die entgegengesetzte Richtung zu fließen (Marangoni-Effekt) [2]. Tenside mit geringerem Molekulargewicht können schneller von Bereichen mit hoher zu Bereichen mit niedriger Konzentration wandern und so den stabilisierenden Marangoni-Effekten entgegenwirken. Der Schaum ist in diesem Fall weniger stabil als bei Tensiden mit höheren Molekulargewichten. Die vorgestellten Daten zeigen das Verhalten der Silikonpolyether-Copolymere in Wasser und geben einen guten Anhaltspunkt für die zu erwartende Wirksamkeit in einem echten Beschichtungssystem. Allerdings sind dabei noch nicht die Einflüsse anderer Komponenten der Beschichtung, wie Füllstoffe und organische Bindemittel berücksichtigt. Daher wurde die Performance der Silikonpolyether-Copolymere in einer Holzbeschichtung auf Polyurethanbasis mit einem 0,5%igen Anteil an Silikonpolyether-Copolymer untersucht (Abb. 5). Die Ausbreitungscharakteristiken der Beschichtungen wurden getestet, indem ein Tröpfchen mit bekanntem Volumen (hier: 25 µl) auf ein Substrat mit niedriger Oberflächenspannung (hier: PVC) gegeben und der Durchmesser des Tröpfchens nach einer definierten Zeit (hier: 10 s) gemessen wurde. Die Schaumstabilisierung wurde nach dreiminütigem Mischen der Formulierung bei 2.800 U/min ermittelt. Die gleichen Korrelationen bei der Benetzungsleistung, die zuvor bei der Dispersion der Silikonpolyether- Copolymere in Wasser beobachtet wurden, zeigten sich auch bei der Holzbeschichtung: Je niedriger das Molekulargewicht des Silikonpolyethers, desto größer der Tröpfchendurchmesser und desto besser die Benetzungseigenschaften. Allerdings ergab sich, dass bei sinkendem Molekulargewicht des Silikonpolyethers der Grad der Schaumstabilisation zunahm. Das lässt sich dadurch erklären, dass anstelle des Makroschaums in der Beschichtung Mikroschaum vorhanden ist. Da mit dem Mikroschaum jedoch keine dünnen Zellenlamellen verbunden sind, spielt der Marangoni-Stabilisierungseffekt hier keine Rolle. Die Tenside mit dem niedrigeren Molekulargewicht gehen schneller zur Luft/Flüssigkeit- Schnittstelle über und unterstützen die Bildung und Stabilisierung von Mikroschaum. Der Grad der Schaumstabilisierung kann über die Endgruppe der Polyether-Seitengruppe beinflusst werden, wie Abb. 6 zeigt. So lassen sich Unterschiede in der Schaumbildung durch Wechseln von einer reaktiven zu einer nicht reaktionsfähigen Endgruppe beobachten. Bis zu welchem Grad dies funktioniert, hängt jedoch stark von der Formulierung ab und ist auch nicht bei jeder Formulierung konsistent. Mithilfe von Entschäumern [3] lässt sich die Schaumbildung in Beschichtungen auf Wasserbasis problemlos verhindern, wie in Abb. 7 zu sehen. Um dies zu demonstrieren, wurden einer Beschichtung auf Wasserbasis mit 1% Silikonpolyether 1 0,1% Massenanteil zweier verschiedener Silikon-Entschäumeremulsionen hinzugefügt. Diese Formulierungen sowie eine Kontrolle ohne Tensid wurden für 30 Sekunden bei 3.000 U/min gemischt und das spezifische Gewicht der Beschichtungen gemessen. Durch Zugabe von nur 0,1 % Silikon-Entschäumer wird die Schaumbildung dramatisch reduziert. Das spezifische Gewicht der Tensidlösung ohne Entschäumer beträgt nach dem Mischen nur 0,26 g/cm3. Durch den Silikon-Entschäumer ließ sich die Schaumbildung erheblich verringern und ein spezifisches Gewicht von g/ cm3 erreichen. Fazit Die Studie hat deutlich gezeigt, dass Silikonpolyether- Strukturen auf Ethylenoxidbasis mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 schnell zur Beschichtungsoberfläche migrieren und exzellente Benetzungseigenschaften ergeben. Dieser Leistungswert ist vor allem für Beschichtungen auf Wasserbasis von Bedeutung, bei denen hohe Oberflächenspannungen zu Benetzungsdefekten führen können, besonders bei Substraten mit niedriger Oberflächenspannung. Zwar können diese Materialien je nach verwendetem Polyether zur Schaumstabilisierung führen, doch lässt sich dieses Problem ganz einfach durch den Einsatz der geeigneten Entschäumer lösen. Referenzen [1] Perry, Donna: Silikontenside. Dow Corning Corporation, April 2006. [2] Silikonpolyether 1 ist ein handelsübliches Silikonadditiv von Dow Corning.

Seite/Page: 3 [3] Entschäumer 1 und 2 sind handelsübliche Silikonadditive von Dow Corning. Danksagung Vielen Dank an Xue Jian für seinen Beitrag zu diesem Artikel.

Seite/Page: 4 Abb. 1: Molekularstruktur der evaluierten Silikonpolyether- Copolymere

Seite/Page: 5 Abb. 2: Dynamische Oberflächenspannung verschiedener Silikonpolyether- Copolymere, evaluiert mithilfe eines Blasen-Tensiometers (0,1 % im Wasser)

Seite/Page: 6 Abb. 3: Benetzungswinkel verschiedener Silikonpolyether-Copolymere (0,1 % im Wasser)

Seite/Page: 7 Abb. 4: Schaumhöhe verschiedener Silikonpolyether-Copolymere nach dem Scher-Mischen (0,1 % im Wasser)

Seite/Page: 8 Abb. 5: Verschiedene Silikonpolyether-Copolymere in einer Holzbeschichtung auf Polyurethanbasis: Tröpfchendurchmesser (gelbe Kurve) und Schaumstabilisierung (Balken)

Seite/Page: 9 Abb. 6: Effekt der geänderten Polyether-Endgruppen auf die Schaumbildung

Seite/Page: 10 Abb. 7: Entschäumern verhindern die Schaumbildung auch in Formulierungen mit Silikonpolyethern