Organische Elektronik Elektronische Prozesse in organischen Halbleitern 13. Ein persönlicher Ausblick: EPR-spektroskopische Untersuchung organischer Halbleitermaterialien Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Dr. Till Biskup Institut für Physikalische Chemie Albert-Ludwigs-Universität Freiburg ommersemester 2018
Zentrale Aspekte Elektronische truktur und Morphologie sind entscheidend für die Effizienz organischer Halbleiterelemente. Zur Aufklärung der truktur-funktions-beziehung bedarf es spektroskopischer Methoden mit molekularer Auflösung. Paramagnetische Zustände (Exzitonen, Ladungsträger,...) spielen eine große Rolle in organischen Halbleitern. EPR-pektroskopie erlaubt molekulare Auflösung und eindeutige Zuordnung paramagnetischer pezies. Triplett-Zustände sind empfindliche onden für die lokale Umgebung, Orientierung und Ordnung von Polymeren. ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 2 / 34
Übersicht Grundlegende Fragestellungen: truktur-funktions-beziehung Relevante Aspekte der EPR-pektroskopie Paramagnetische Zustände in organischen Halbleitern Triplett-Zustände als lokale onden ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 3 / 34
Organische Elektronik Ein großes Versprechen mit Potential für grundlegende Veränderungen OFETs OLEDs billig leichtgewichtig Organische Elektronik druckbar flexibel ynthetische Chemie: Moleküle können jeweils spezifisch angepasst werden... OCs Thermoelektrizität ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 4 / 34
Grundlegende Fragestellungen Viele Aspekte organischer Halbleiter sind noch unverstanden. ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 5 / 34
Grundlegende Fragestellungen Zwei trategien zur Optimierung organischer Halbleitermaterialien Abstimmung der Energieniveaus (HOMO und LUMO) DOI: 10.1002/adma.200501717 Design Rules for Donors in Bulk-Heterojunction olar Cells Towards 10 % Energy-Conversion Efficiency** By Markus C. charber,* David Mühlbacher, Markus Koppe, Patrick Denk, Christoph Waldauf, Alan J. Heeger, and Christoph J. Brabec Advanced Materials Perspective 18:789, 2006 pubs.acs.org/jpcl There has been an intensive search for cost-effective photovoltaics since the development of the first solar cells in the for the commercialization of bulk-heterojunction solar cells is e.g., in the field of portable electronics. One major obstacle Morphologie und Prozessierung 1950s. [1 3] Among all alternative technologies to silicon-based the relatively small device efficiencies that have been demonstrated up now. [5] The best energy-conversion efficiencies pn-junction solar cells, organic solar cells could lead the most significant The ext cost reduction. Breakthrough [4] The field of organic for photovoltaics Organicpublished Photovoltaics? for small-area devices approach 5 %. [9 11] A detailed analysis of state-of-the-art bulk-heterojunction solar icholas E. Jackson,*, Brett M. avoie, Tobin J. Marks,* Lin X. Chen,* and Mark A. Ratner* (OPVs) comprises organic/inorganic nanostructures like dyesensitized solar cells, multilayers of small organic molecules, cells [8] reveals that the efficiency is limited by the low opencircuit Road, Evanston, voltage (VIllinois oc) delivered 60208, United by these tates devices under illumi- and Department phase-separated of Chemistry, mixtures orthwestern of organicuniversity, materials 2145 (the bulkheterojunction solar cell). A review of several OPV technolonation. Typically, Journal organic of Physical semiconductors Chemistry with aletters bandgap6:77, of 2015 heridan * upporting Information gies has been presented recently. [5] Light absorption in organic about 2 ev are applied as photoactive materials, but the observed open-circuit voltages are only in the range of 0.5 1 V. solar cells leads to generation of excited, bound electron hole ABTRACT: Energy pairs (oftenwhile calledthelevel excitons). intenseto focus alignment achieve on energy substantial level energy-conversion materials hasefficiencies, afforded large these gains excited in device electron hole performance, pairs we argue in here conjugated that strategies polymer fullerene solar cells. Following the tuning determines There organic hasphotovoltaic the maximum efficiency long been a controversy about the origin of the Voc based on under microstructural/morphological no-loss conditions, control are at least as promising but the in any rational majority of materials are need to be dissociated into free charge carriers with a high classical thin-film solar-cell concept, the metal insulator met- design strategy. In this work, a meta-analysis of 150 bulk heterojunction devices yield. Excitons can be dissociated at interfaces of materials (MIM) model was applied to bulk-heterojunction devices. fabricated limited with different bymaterials practical combinations morphological is performed and reveals strong and with different electron affinities or by electric fields, the In the MIM picture, V oc processing concerns. correlations between power conversion efficiency and morphology-dominated properties is simply equal to the work-function dissociation (short-circuit cancurrent, be trapfill orfactor) impurity andassisted. surprisingly Blending weak correlations conjugated energy polymers level positioning with high-electron-affinity (open-circuit voltage, molecules enthalpic likeoffset C60 atmodified the interface, after optical the observation of the strong influence of the difference between efficiency of the two and metal electrodes. The model had to be (asgap). in the While bulk-heterojunction energy level positioning solar cell) should hasinproven principle toprovide be an thereduction theoretical potential maximumof the fullerene on the open-circuit voltage by this introducing maximum is the concept of Fermi-level pinning. [12] It efficient efficiency, waythe foroptimization rapid excitonlandscape dissociation. that must Conjugated be navigated poly-tmer C60 interpenetrating Thus, researchnetworks aimed at exhibit developing ultrafast understanding-based charge hasstrategies also beenfor shown more that the Voc of polymer fullerene solar reach unforgiving. ommersemester transfer efficient ( 40 optimization 2018 fs). [6,7] Asofthere an active is nolayer competing T. microstructure Biskup decay Organische and process morphology cells Elektronik are is affected likely toby be (13) the at morphology of the active layer [13] and 6 / 34 COMMUICATIO
Grundlegende Fragestellungen Aspekte der truktur-funktions-beziehung Morphologie in Lösung? truktur-funktions- Beziehung Elektronische truktur Ursprung von Tripletts Morphologie im Film Flexibilität der Konformation Lokale Ordnung ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 7 / 34
Grundlegende Fragestellungen Gesucht: Verständnis der Zusammenhänge auf molekularer Ebene Ziel Verständnis der Zusammenhänge auf molekularer Ebene gezielte ynthese und Modifikation von Molekülen Voraussetzungen onde mit molekularer Auflösung interdisziplinärer Ansatz (ynthese, Experiment, Theorie) mögliches Werkzeug der (ungepaarte) Elektronenspin EPR-pektroskopie ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 8 / 34
Grundlegende Fragestellungen Der Elektronenspin als onde seiner lokalen Umgebung tabilradikal O R n Triplett Radikalpaar ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 9 / 34
Wechselwirkungen des Elektronenspins Der Elektronenspin als onde seiner lokalen Umgebung Zeeman-WW H EZ = µ B Bg äußeres Magnetfeld Hyperfein-WW H HF = A 0 I + ai umgebende Kerne Dipolare WW H ZF = D zwischen Elektronen Austausch-WW H EX = J 1 2 zwischen Elektronen ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 11 / 34
ysteme mit zwei Elektronen Eine Frage des Abstands zwischen den beiden pins Wechselwirkung A Abstand r A or B r > 80 Å 5 Å < r < 80 Å r < 5 Å (8 nm) 2 Radikale Radikalpaar Kopplung zu ingulett- oder Triplett-Zustand ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 12 / 34
ysteme mit zwei Elektronen Eine Frage des Abstands zwischen den beiden pins J D Triplett T + T 0 Energie T - 2J J D Radikalpaar r ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 13 / 34
Grundlegender Aufbau eines EPR-pektrometers Geringfügige Modifikationen je nach Anwendungsfall TREPR Zirkulator MW-Quelle Detektor Magnet Resonator Rekorder Trigger gepulste Lichtquelle ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 14 / 34
Paramagnetische Zustände in org. Halbleitern Ein einfaches Bild der Prozesse in einer organischen olarzelle Organische olarzelle LUMOs CTC LUMOs HOMOs Donator HOMOs Akzeptor ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 16 / 34
Paramagnetische Zustände in org. Halbleitern Ein einfaches Bild der Prozesse in einer organischen olarzelle 1 4 5 3 CT 1 3 2 1 CT C T 1 0 1 2 Ladungstransfer Ladungstrennung 3 ingulett-triplett-mischung 4 Interkombination (IC) 5 Rücktransfer von Elektronen Exzitonen Ladungstransferkomplex (CT) Polaronen ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 17 / 34
Paramagnetische Zustände in org. Halbleitern Was sich mit Hilfe der EPR-pektroskopie detektieren lässt Exzitonen ingulett- oder Triplett-Zustände Ladungstransfer-Komplexe pinkorrelierte Radikalpaare Freie Polaronen ungepaarte Elektronen, Duplett-Zustände Defekte, dotierte Moleküle tabilradikale, Duplett-Zustände TREPR TREPR LEPR cw-epr Jede pezies hat ihren charakteristischen Fingerabdruck in der EPR-pektroskopie. ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 18 / 34
Triplett-Zustände als lokale onden Die Erzeugung paramagnetischer Zustände in Polymeren C 8 H 17 C8 H 17 C 8 H 17 C8 H 17 n n ingulett-grundzustand diamagnetisch kein EPR-ignal angeregter Triplett-Zustand paramagnetisch EPR-ignal ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 20 / 34
Triplett-Zustände als lokale onden Einige für die EPR-pektroskopie wichtige Eigenschaften B R Wechselwirkung abhängig vom Abstand (R) zwischen den pins Wechselwirkung abhängig vom Winkel (θ) zum Magnetfeld (B). θ Wechselwirkung charakterisiert durch zwei Parameter (D und E). Optische Anregung führt zu icht-boltzmann-populationen Mittels TREPR-pektroskopie an Triplett-Zuständen lassen sich Delokalisation und Orientierung untersuchen. ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 21 / 34
Morphologie von Polymerfilmen auf ubstrat Orientierung des Rückgrats und Grad der Ordnung Ordering of PCDTBT Revealed by Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance pectroscopy of Its Triplet Excitons Till Biskup,* Michael ommer, tephan Rein, Deborah L. Meyer, Markus Kohlstädt, Uli Würfel, tefan Weber Angew. Chem. Int. Ed. 54:7707, 2015 ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 22 / 34
Morphologie von Polymerfilmen auf ubstrat Orientierung des Rückgrats und Grad der Ordnung 1. Drop-cast auf PET 2. Orientierungsabhängige TREPR ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 23 / 34
Morphologie von Polymerfilmen auf ubstrat Orientierung des Rückgrats und Grad der Ordnung imulationen ±σ I Globale Anpassung aller pektren I Gauß-Verteilung der Orientierungen 68% -π -π/2 0 σ 26 = 0.75 π/2 π Ergebnisse I PCDTBT-Filme zeigen starke Ordnung I Polymerrückgrat liegt auf dem ubstrat ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 24 / 34
Triplett-Entstehungswege Direkte 0 T-Anregung: lange vergessen und doch real Direct 0 T Excitation of a Conjugated Polymer Repeat Unit: Unusual pin-forbidden Transitions Probed by Time-Resolved EPR pectroscopy Deborah L. Meyer, Florian Lombeck, ven Huettner, Michael ommer, Till Biskup J. Phys. Chem. Lett. 8:1677, 2017 ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 25 / 34
Triplett-Entstehungswege Direkte 0 T-Anregung: lange vergessen und doch real Absorption Triplettausbeute 400 450 500 550 600 650 700 Wellenlänge / nm 400 450 500 550 600 650 700 Wellenlänge / nm 1 1 IC T n Energie T n T m+b T m+a T m 0 1 T n 0 T m+x 0 0 ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 26 / 34
Triplett-Entstehungswege Direkte 0 T-Anregung: lange vergessen und doch real 1 3 1 1 2 3 CT 1 CT C T 1 0 3 T 1 0 4 1 Interkombination (IC) 2 Rücktransfer von Elektronen 3 ingulettspaltung 4 Direkte 0 T-Anregung Exzitonen Ladungstransferkomplex (CT) Polaronen ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 27 / 34
Elektronische truktur konjugierter Polymere Vom Baustein zum Polymer: EPR-pektroskopie und DFT-Rechnungen TBT Entirely Dominates the Electronic tructure of the Conjugated Copolymer PCDTBT: Insights from Time-Resolved EPR pectroscopy Clemens Matt, Deborah L. Meyer, Florian Lombeck, Michael ommer, Till Biskup D TBT-Cbz Cbz- bz-tbt...-tbt-c C8H17 A C8H17 -TBT-Cb z-... Macromolecules 51:4341, 2018 ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 28 / 34
Elektronische truktur konjugierter Polymere Vom Baustein zum Polymer: EPR-pektroskopie und DFT-Rechnungen TBT CbzTBTCbz C8 H 17 C 8 H 17 C 8 H 17 C 8 H 17 CbzTBT PCDTBT C 8 H 17 C 8 H 17 C 8 H 17 C 8 H 17 n ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 29 / 34
Elektronische truktur konjugierter Polymere Vom Baustein zum Polymer: EPR-pektroskopie und DFT-Rechnungen normalisierte Intensität TBT CbzTBT CbzTBTCbz PCDTBT 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wellenlänge / nm ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 30 / 34
Elektronische truktur konjugierter Polymere Vom Baustein zum Polymer: EPR-pektroskopie und DFT-Rechnungen A E TBT CbzTBT CbzTBTCbz PCDTBT 280 300 320 340 360 380 400 Magnetfeld / mt ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 31 / 34
Elektronische truktur konjugierter Polymere Vom Baustein zum Polymer: EPR-pektroskopie und DFT-Rechnungen TBT CbzTBT CbzTBTCbz PCDTBT ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 32 / 34
Wiederholung: Grundlegende Fragestellungen EPR-pektroskopie kann Beiträge zu allen Aspekten leisten Morphologie in Lösung? truktur-funktions- Beziehung Elektronische truktur Ursprung von Tripletts Morphologie im Film Flexibilität der Konformation Lokale Ordnung ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 33 / 34
Zentrale Aspekte Elektronische truktur und Morphologie sind entscheidend für die Effizienz organischer Halbleiterelemente. Zur Aufklärung der truktur-funktions-beziehung bedarf es spektroskopischer Methoden mit molekularer Auflösung. Paramagnetische Zustände (Exzitonen, Ladungsträger,...) spielen eine große Rolle in organischen Halbleitern. EPR-pektroskopie erlaubt molekulare Auflösung und eindeutige Zuordnung paramagnetischer pezies. Triplett-Zustände sind empfindliche onden für die lokale Umgebung, Orientierung und Ordnung von Polymeren. ommersemester 2018 T. Biskup Organische Elektronik (13) 34 / 34