Tropfenkonturanalyse

Phasen und Grenzflächen Tropfenkonturanalyse Abstract Mit Hilfe der Tropfenkonturanalyse kann die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit ermittelt werden. Wird die Oberflächenspannung von Tensidlösungen verschiedener Konzentrationen gemessen, kann hieraus die kritische Mizellenkonzentration (cmc: critical micelle concentration) bestimmt werden. 1 Theoretische Grundlagen In Flüssigkeiten können Moleküle mit ihren Nachbarn wechselwirken. In der Flüssigkeit sind diese Wechselwirkungen in allen drei Raumrichtungen vorhanden. An der Oberfläche gilt dies jedoch nicht, dort resultiert eine ins Innere der Lösung gerichtete Kraft (Siehe Abb. 1). Abb. 1: Schema der Kräfte auf ein Teilchen (Molekül, Atom oder Ion) im Inneren und an der Oberfläche einer Flüssigkeit. Die an der Oberfläche befindlichen Moleküle weisen daher eine höhere potentielle Energie auf als die Moleküle im Inneren der Lösung. Wird die Oberfläche einer Flüssigkeit nun vergrößert, so müssen Moleküle aus dem Inneren an die Oberfläche nachrücken. Dieser Prozess erfordert Energie auf Grund der höheren potentiellen Energie der Oberflächenmoleküle. Diese erforderliche Energie wird Oberflächenarbeit genannt. Aus

diesem Grund ist die Kugel die energetisch günstigste geometrische Form mit dem kleinstmöglichen Verhältnis aus Volumen und Oberfläche. Weshalb jedoch weichen Flüssigkeitstropfen auf der Erde in ihrer Gestalt von dieser Idealform ab? Bei konstantem Druck p und konstanter Temperatur T ist die Oberflächenarbeit dw direkt proportional zur Änderung der Größe der Oberfläche da Gl. (1). Der Proportionalitätsfaktor σ wird als Oberflächenspannung bezeichnet. dw = σ da Gl. (1) Der Proportionalitätsfaktor σ entspricht dabei der Oberflächenspannung der Flüssigkeit. Betrachtet man nun einen an einer Kanüle hängenden Flüssigkeitstropfen (pendant drop) wie in Abb. 2 dargestellt, so wirken Oberflächenspannung und Gravitationskraft gegeneinander. Hängt der Tropfen wie in der Abbildung in Ruhe, so befinden sich diese beiden Kräfte im Gleichgewicht. Wäre keine Gravitationskraft vorhanden, so hätte der Flüssigkeitstropfen die Gestalt einer Kugel. Abb. 2: Umriß eines hängenden, axialsymmetrischen Tropfens. In unserem Fall übernimmt die Berechnung der Oberflächenspannung eine entsprechende Software. Die Oberflächenspannung wird nach der Young-Laplace-Methode bestimmt. Bestimmung der kritischen Mizellenkonzentration Im Allgemeinen ist die Oberflächenspannung einer Lösung verschieden von der des reinen Lösungsmittels und hängt dabei von der Konzentration des gelösten Stoffes ab. Oberflächenaktive Substanzen die aus einem hydrophilen (wasserliebenden) sowie einem hydrophoben (wasserabstoßenden) Molekülteil bestehen, wie z.b. Tenside, Fettsäuren oder langkettige Alkohole, setzen die Oberflächenspannung herab. Wird die Konzentration des gelösten Stoffs jedoch so hoch, dass sich keine weiteren Moleküle an der Oberfläche

anreichern können, erreicht die Oberflächenspannung ein Minimum. Sie ändert sich auch bei weiterer Erhöhung der Konzentration nicht mehr, sondern der Wert der Oberflächenspannung erreicht ein Plateau und bleibt dann konstant. (siehe Abb. 3). Die zugehörige Konzentration am Beginn des Plateaus entspricht der kritischen Mizellenkonzentration (cmc). Abb. 3: Verlauf der Oberflächenspannung σ in Abhängigkeit von der Konzentration c eines oberflächenaktiven Stoffes. Mizellen sind Aggregate amphiphiler Moleküle (Moleküle, die einen hydrophilen (wasserliebenden) und einen hydrophoben (wasserabweisenden) Molekülteil aufweisen) in einem umgebenden Medium. Für wässrige Systeme bedeutet dies, dass sich der wasserabweisende Molekülteil im Inneren, der wasserliebende an der Oberfläche der Mizellen befindet (vgl.: Abb. 3). Es entstehen kugelförmige Molekülaggregate, wie sie in Abb. 3 zu sehen sind. Durch Auftragen der Oberflächenspannung gegen die Konzentration (bzw. den natürlichen Logarithmus derer) kann die cmc graphisch bestimmt werden.

2 Aufgabenstellung Mit der Tropfenkonturanalyse soll die Oberflächenspannung einer Spülmittellösung bei konstanter Temperatur bestimmt werden. Nach der GIBBSschen Adsorptionsisotherme (siehe Gleichung 3) kann die Oberflächenkonzentration der Lösung bestimmt werden. 3 Messmethode und Messapparatur Eine genaue Einweisung erfolgt durch die Betreuerin! Die Messungen erfolgen mit dem rechnergestützten Kontaktwinkel- und Oberflächenspannungsmessgerät OCA 15 von DataPhysics (siehe Abb. 6). Es ermöglicht ein optisches Konturanalyseverfahren von hängenden Flüssigkeitstropfen. Mit einem elektronischen Spritzenmodul wird ein Tropfen aus einer Nadel dosiert. Der Tropfen bildet sich am unteren Ende der Kanüle. Er sollte so groß wie möglich sein. Über die CCD Kamera wird die Kontur des Tropfens, wie in Abb. 2 dargestellt, aufgenommen. Abb. 4: Gerät zur Tropfenkonturanalyse von der Firma DataPhysics. Um die mathematische Analyse des Tropfenprofils vorzunehmen, muss zunächst die Gewichtskraft, die auf den Tropfen einwirkt, berechnet werden. Dazu ist die Kenntnis der Dichte des Tropfens sowie die des umgebenden Mediums notwendig. Mit Hilfe der SCA- Software können diese Einstellungen vorgenommen werden. Weiterhin muss das absolute Volumen des Tropfens bekannt sein. Hierzu ist eine Skalierung des Bildausschnittes notwendig. Diese erfolgt durch die Angabe einer Referenzgröße, wozu der Durchmesser der verwendeten Kanüle auf dem Measurement-Info -Blatt des Softwarefensters eingetragen wird.

4 Versuchsdurchführung Zur Vorbereitung der Probelösungen werden 100 ml MilliQ Wasser (dabei handelt es sich um hochreines Wasser, dessen Konzentrationen an Fremdionen im infinitesimalen Bereich liegt) benötigt (100 ml Maßkolben stehen dazu bereit). Nun werden mit einer μl-pipette 2 μl des Spülmittels hinzugegeben. Mit dieser Lösung wird die Spritz gefüllt und diese dann in des Messgerät eingesetzt. Es erfolgt die Messung der Oberflächenspannung. Nun werden weitere 2 μl des Spülmittels hinzugefügt und erneut die Oberflächenspannung gemessen. Nun erfolgen zwei Durchgänge mit 5 μl des Spülmittels, dann in 10 μl Abständen bis die Oberflächenspannung sich nicht mehr ändert. Zur Ermittlung der Konzentrationen der Tenside dienen folgende Informationen: Spülmittel Volumen V in μl Stoffmenge n in mol Terra 1 0,57 * 10-6 Frosch 1 1,3 * 10-6 Die Molare Masse M des Tensids beträgt für beide Spülmittel ca. 360 g/mol. 5 Daten und Konstanten im Überblick Molmasse M (Tensid): ca. 360 g/mol Dichte ρ (Tensidlösung): Kann näherungsweise als 1000 g/l angenommen werden Gravitationskonstante g: 9,81 m/s 2 Radius r (Kapillare): 0,915 mm allg. Gaskonstante R: 8,314 J/(mol*K) AVOGADRO-Zahl N A : 6,022 *10 23 mol -1

6 Auswertung Für das erste Spülmittel: V Spülmittel in μl Konzentration des Tensids ln c/c E Oberflächenspannung σ in mn/m

Für das zweite Spülmittel: V Spülmittel in μl Konzentration des Tensids ln c/c E Oberflächenspannung σ in mn/m

c Aus der Auftragen σ gegen ln (c E = 1 mol/l) soll die cmc bestimmt werden (siehe Abb. c E 3). Die maximale Oberflächenkonzentration Γ lässt sich nach Gleichung 3 bestimmen (maximale Steigung bestimmen): Γ = 1 σ RT lnc Gl. (2) Durch Division der Oberflächenkonzentration Γ mit der AVOGADRO-Konstanten N A kann die Konzentration in die Anzahl der Moleküle/Fläche umgerechnet werden. Der Reziprokwert entspricht dann dem Platzbedarf Z O eines einzelnen Tensidmoleküls an der Oberfläche. Moleküle Fläche 1 Γ = = Gl. (3) Z O N A Die mittlere Entfernung eines Moleküls im Inneren einer Lösung, bevor sich Mizellen ausbilden, ergibt sich entsprechend aus der Konzentration (cmc) der Lösung: Moleküle Volumen 1 c = = Gl. (4) Z 1 N A Der Reziprokwert aus Gleichung 5 gibt dann den entsprechenden Volumenanteil Z I eines einzelnen Moleküls an und daraus kann nach Gleichung 6 der mittlere Abstand zweier Moleküle im Inneren der Lösung bestimmt werden. D = 2 Gl. (5) 3 Mittel Z 1