Workshop: 3-MCPD & Co: Eine Bilanz nach acht Jahren Forschung Bildung von 3-MCPD- und Glycidyl-Fettsäureestern während der haushaltsmäßigen Zubereitung von Lebensmitteln SGS Germany GmbH / J. Kuhlmann SGS Germany GmbH Dr. Jan Kuhlmann Weidenbaumsweg 137 D-2135 Hamburg phone.: +49 ()4 88 39 423 mobile: +49 ()172 413 8446 www.de.sgs.com Jan.Kuhlmann@sgs.com 1
Einleitung Worum geht s? Können sich relevante Mengen an MCPD und Glycidol auch bei der Zubereitung von Lebensmitteln bilden? 2
Einleitung Prozessquellen für gebundenes MCPD & Glycidol Unraff. Öl/Fett Raffination raff. Öl/Fett Gebundenes MCPD & Glycidol werden überwiegend bei der Desodorierung (T > 2 C) gebildet. Praktisch alle raffinierten Öle & Fette enthalten geb. MCPD & Glycidol (Bildungspotential abhängig von Ölsorte/qualität, Ausmaß der Bildung abhängig von Prozesssteuerung & ggf. Chlorideintrag) Könnte gebundenes MCPD beim Zubereiten von Lebensmitteln gebildet werden? 3
Untersuchungen zur thermisch induzierten Bildung Simples Versuchsschema: Öle im Kochtopf erhitzen, Regelmäßig Proben nehmen, Analyse mittels SGS 3-in-1 -Methode = AOCS Cd 28b-13. Analytkonzentration mg/kg Temperatur -profil. 2 C 27 C ca. 2 min 15 min 4
Glycidolbildung Bildung von geb. MCPD/Glycidol Unabhängig von der Raffination: Hitzeinduzierte Glycidol-bildung geb. Glycidol [mg/kg] 15 1 5 8 (Brat-)fette: Butter, Margarine, Bratemulsionen, Mischstreichfette 13 Öle & Fette: raffiniert: Palm, Palmkern, Kokos, Distel, Raps, Olive, Sonnenblume Nativ/nichtraffiniert: Palm, Raps, Olive, Sonnenblume, Butterschmalz LOQ:,1 mg/kg ca. 2 min 15 min Die Bildung von gebundenem Glycidol beginnt im Labor etwa um 25 C herum. Das Glycidolbildungspotential ist relativ unabhängig von der Ölsorte außer bei Palmöl! 5
3-MCPD-Bildung bei Ölen und Fetten 5 3-MCPD-level beim Erhitzen Geb. 3-MCPD [mg/kg] 4 3 2 1 LOQ:.1 mg/kg Rohes Palmöl Palmöl raffiniert Palmöl (in Bratfett) Distelöl raffiniert Kokosfett raffiniert Olivenöl raff + e.v. Rapsöl raffiniert low MCPD Palmöl Sonnenblumenöl raff. Sonnenblumenöl nativ Rapsöl nativ Olivenöl extra virgin ca. 2 min 15 min Im Labor: Keine signifikante 3-MCPD-Bildung durch Erhitzen außer bei rohem Palmöl. Im Labor kann die 3-MCPD-Bildung bei < 2 C einsetzen. 6
3-MCPD-Bildung bei Ölen und Fetten 5 Unabhängig von der Raffination: Hitzeinduzierte 3-MCPD-bildung 3-MCPD-level beim Erhitzen Geb. 3-MCPD [mg/kg] 4 3 2 1 LOQ:.1,1 mg/kg Rohes Rohes Palmöl Palmöl Palmöl raffiniert Palmöl (in Bratfett) Distelöl raffiniert Kokosfett raffiniert Olivenöl raff + e.v. Rapsöl raffiniert low MCPD Palmöl Sonnenblumenöl raff. Diverse Sonnenblumenöl raffinierte nativ & unraffinierte Rapsöl nativ Öle & Fette Olivenöl extra virgin ca. 2 min 15 min Im Labor: Keine signifikante 3-MCPD-Bildung durch Erhitzen außer bei rohem Palmöl. Im Labor kann die 3-MCPD-Bildung bei < 2 C einsetzen. 7
13 3-MCPD-Bildung bei salzhaltigen Brat- & Steichfetten Bildung von gebundenem 3-MCPD beim Erhitzen von Brat-& Streichfetten geb. 3-MCPD [mg/kg] 98 65 33 Reine Öle/Fette ohne Palm ca. 2 min 15 min 8
13 3-MCPD-Bildung bei salzhaltigen Brat- & Steichfetten Bildung von gebundenem 3-MCPD beim Erhitzen von Brat-& Streichfetten geb. 3-MCPD [mg/kg] 98 65 fl. Bratfett;1,5% Salz Pflanzenmargarine,3 % Salz 33 SB-Margarine,2 % Salz ca. 2 min 15 min Im Labor korrelierte eine starke 3-MCPD-Bildung mit dem Salzgehalt von Steich- & Bratemulsionen. Im Labor trat die 3-MCPD-Bildung bei küchenüblichen Temperaturen auf. 9
13 3-MCPD-Bildung bei salzhaltigen Brat- & Steichfetten Bildung von gebundenem 3-MCPD beim Erhitzen von Brat-& Streichfetten geb. 3-MCPD [mg/kg] 98 65 Mischsteichfett Butter/Raps, 1% Meersalz Mischsteichfett Butter/Raps, 1% Salz fl. Bratfett;1,5% Salz Pflanzenmargarine,3 % Salz 33 Mischstreichfett Butter/Raps SB-Margarine,2 % Salz Reine Öle/Fette ohne Palm ca. 2 min 15 min Im Labor korrelierte eine starke 3-MCPD-Bildung mit dem Salzgehalt von Steich- & Bratemulsionen. Im Labor trat die 3-MCPD-Bildung bei küchenüblichen Temperaturen auf. 1
13 3-MCPD-Bildung bei salzhaltigen Brat- & Steichfetten Bildung von gebundenem 3-MCPD beim Erhitzen von Brat-& Streichfetten geb. 3-MCPD [mg/kg] 98 65 Mischsteichfett Butter/Raps, 1% Meersalz Mischsteichfett Butter/Raps, 1% Salz Butter,3,5 % Salz fl. Bratfett;1,5% Salz Pflanzenmargarine Butter,,3 1,% % Salz Salz 33 Mischstreichfett Butter/Raps SB-Margarine,2 % Salz Reine Öle/Fette Butterschmalz ohne Palm ca. 2 min 15 min Im Labor korrelierte eine starke 3-MCPD-Bildung mit dem Salzgehalt von Steich- & Bratemulsionen. Im Labor trat die 3-MCPD-Bildung bei küchenüblichen Temperaturen auf. 11
Auf der Suche nach MCPD-bildendem Chlorid: NaCl Im Labor durch Erhitzen zusätzlich gebildetes 3-MCPD 5 4 3-MCPD [mg/kg] 3 2 1 LOQ:,1 mg/kg Olivenöl extra v.+ 3 % NaCl + 1 % Emulgator + 5 % Wasser Olivenöl extra v.+ 3 % NaCl Rohes Palmöl Olivenöl extra v.+ Olivenöl 3 % NaCl extra v.+ 3 % NaCl Diverse raffinierte & unraffinierte Öle & Fette ca. 2 min 15 min Hypothese: Natriumchlorid ist ohne Kontaktvermittler kein starker 3-MCPD-Präkursor. 12
Auf der Suche nach MCPD-bildendem Chlorid: X-Cl 3-MCPD [mg/kg] 5 4 3 2 Im Labor durch Erhitzen zusätzlich gebildetes 3-MCPD Olivenöl extra virgine mit,7 % AlCl3. 6 H2O Olivenöl extra virgine mit,1 % FeCl3. 6 H2O Olivenöl extra virgine mit 3 % Salz, 1 % Emulgator, 5 % Wasser Palmöl roh Olivenöl extra virgine mit 3 % Salz Diverse raffinierte & unraffinierte Öle & Fette 1 LOQ:,1 mg/kg ca. 25 min 2 min Chloride mit kovalenten Bindungsanteilen sind starke 3-MCPD-Präkursoren. Starke Präkursoren können die 3-MCPD-Bildung ggf. schon bei Raumtemperatur auslösen. 13
Was ist eigentlich mit 2-MCPD? mg/kg 6 5 4 3 2 1 Im Labor durch Erhitzen gebildetes MCPD (Bratfett mit,7 % AlCl3. 6 H2O) geb. 2-MCPD 3-MCPD geb. 3-MCPD 2-MCPD Summe geb. MCPD ca. 2 min 2 min Das Verhältnis von 3-MCPD zu 2-MCPD kann als grober Temperaturindikator genommen werden. Hypothese: Die Hauptmenge der an Postion 2 chlorierten Isomere wird erst bei höherer Temperatur durch Isomerisierung gebildet. mg/kg 6 5 4 3 2 1 Im Labor durch Erhitzen gebildetes DCP (Bratfett mit,7 % AlCl3. 6 H2O) geb. 1,3-DCP geb. 2,3-DCP Summe geb. DCP European Journal of Lipid Science and Technology accepted after minor revision Analysis and occurrence of dichloropropanol fatty acid esters and related process induced contaminants in edible oils and fats ca. 2 min 2 min 14
Bisher waren wir im Labor aber was geschieht in der Küche? % 4 3 2 1 2-MCPD-Anteil an Gesamt-MCPD Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8 Nr. 9 Nr. 1 Nr. 11 Nr. 12 Nr. 13 Nr. 14 Nr. 15 15
5 Untersuchung von Bratölen/-fetten aus 7 Haushalten: Einzelergebnisse Veränderung der Analytgehalte (> 1 µg/kg ) im Bratfett nach der Zubereitung von Fleisch- & Fisch 4 mg/kg 3 2 1-1 geb. Glycidol geb. 2-MCPD geb. 3-MCPD Sehr unterschiedliche Befunde aber in vielen Fällen trat eine MCPD-Bildung beim Braten ein. 16
Untersuchung von Bratölen/-fetten aus 7 Haushalten: Übersicht 4 ----= median Veränderungder Analytgehalte im Fettanteil nach dem Braten (min - max Wertebereich & Median) 3 mg/kg 2 1-1 Rapsöl (n = 9) Olivenöl (n = 1) Butter/Margarine (n = 9) Sonstige (n = 6) 17
Kann die 3-MCPD-Bildung auch beim industriellen Frittieren auftreten? mg/kg 2 16 12 8 MCPD- & Glycidolgehalte im Öl beim industriellen Vorfrittieren von Fischprodukten Glycidol 2-MCPD 3-MCPD mg/kg 2 16 12 8 MCPD- & Glycidolgehalte im Öl beim industriellen Vorfrittieren von Fischprodukten (optimiert) Glycidol 2-MCPD 3-MCPD 4 4 2-MCPD-Anteil an Gesamt-MCPD während des Frittierens 2-MCPD-Anteil an Gesamt-MCPD während des optimierten Frittierens 4 4 % 3 % 3 2 2 1 1 18
Zusammenfassung Im Labor In reinen Ölen & Fetten findet die temperaturinduzierte Bildung von MCPD und Glycidol erst bei hohen Temperaturen statt, die in der Speisezubereitung keine Rolle spielen. Die gebildeten 3-MCPD-Mengen sind außer bei rohem Palmöl gering. den. Durch verfügbares oder reaktives Chlorid (Bratemulsionen / Anwesenheit höherer Metallchloride) kann sich gebundenes 3-MCPD bei niedrigeren Temperaturen und in erheblichem Umfang bilden. Die Bildung von gebundenem 2-MCPD könnte wesentlich durch Isomerisierung von gebundenem 3-MCPD mitverursacht sein. 19
Zusammenfassung In der Küche Untersuchungen von gebrauchten Bratfetten zeigen, daß beim Braten von Fleisch und Fisch gebundenes 3-MCPD in erheblichen Mengen gebildet werden kann. Es scheint eine kritische Temperaturschwelle zu geben, oberhalb derer die MCPD-Bildung rasch vonstatten geht. Beim Braten, Backen und Frittieren von pflanzlichen Lebensmitteln wurde in der Regel keine Bildung von gebundenem MCPD festgestellt. 2-MCPD wird beim Braten üblicherweise nur untergeordnet gebildet, Glycidol gar nicht. 2
Vielen Dank an das 3-MCPD team: Juliane Dircks Lan Ly Alexandra Reisig Natalja Unger Xiaoxiao Du Madeleine Hallmann Josefine Fischer Melissa Aydogan SGS Germany GmbH Dr. Jan Kuhlmann Weidenbaumsweg 137 D-2135 Hamburg phone.: +49 ()4 88 39 423 mobile: +49 ()172 413 8446 www.de.sgs.com Jan.Kuhlmann@sgs.com Vielen Dank! 21