Metallorganik Teil 2 FP-Seminar Marburg, 31.01.06
Einleitung Teil 2: Titan, smium, Zirkonium Bor Silizium Mangan, uthenium Palladium Zusammenfassung
Wiederholung? 2 Stufen Et NC
Wiederholung Cuprat Et 2 Zn Et chirales Auxiliar NC 1,4-Addition an Michael-Systeme durch Cuprate!!! Lithium- und Magnesiumorganische Verbindungen sehr reaktiv -> 1,2-Addition an Michael-Systeme (SAB-Prinzip) -> Nebenreaktionen Zinkorganische Verbindungen -> enantioselektive eaktionen
Kobalt PAUSN-KAND-eaktion Me Me C C Co 2 (C) 2 Aufbau von Cyclopentenonen aus Alken + Alkin + C Alkintrimerisierungen CoBr 2 bisimin, Zn, ZnI 2 CpCo(C) 2 ilt Vollhardt
Epoxid-Synthesen X 2? 1 3 X 1 2 3 Jacobsen + Sharpless
Epoxid-Synthesen JACBSEN-Epoxidierung Ph NaCl (aq.) 4 mol% Ph t-bu N N Mn Cl 84%, 92% ee t-bu t-bu t-bu Mn-Salen-Komplex radikalischer Mechanismus
Epoxid-Synthesen SAPLESS-Epoxidierung 1 2 3 (S,S)-(-)-DET tbu Ti(iPr) 4 Molsieb (,)-(+)-DET 1 2 3 1 2 3 Bedingung: Allylalkohol oder (aber schlechter) omoallylalkohol
Titan eaktivität wird hauptsächlich durch die leeren d-rbitale beeinflußt LEWIS-Acidität und Nukleophilie durch Variation der Liganden steuerbar -> Nukleophilie steigt mit wachsender Anzahl von Alkylresten Me 4 Ti > Me 2 TiCl 2, Me 2 Ti(iPr) 2 >> MeTiCl 3 > MeTi(iPr) 3 > MeTi(NEt 2 ) 3 -> LEWIS-Acidität steigt mit wachsender Anzahl von Akzeptorsubstituenten TiCl 3 > TiCl 2 (ipr) > TiCl(iPr) 2 > Ti(iPr) 3 gängige LEWIS-Säuren: TiCl 4, Ti(iPr) 4, Cp 2 TiCl 2 chirale LEWIS-Säuren β--eliminierung 2 C C 2 TiX 3 Δ 2 C C 2 + "TiX 3 "
Titan Beispiele zur Chemoselektivität von Ti-eagenzien 1. 1 eq. -M Me 2. + + + Me Aldehyd reaktiver als Keton -M = MeLi 50 : 50 MeTi(iPr) 3 >99 : <1 n-c 5 11 C 1. 1 eq. MeTi(iPr) 3 C 2. + + + n-c 5 11 sterische Gründe 92 : 8
Titan Substitution Me Cl Me 2 TiCl 2 Me Me geminale Dimethylierung von Carbonylverbindungen Me 2 TiCl 2 Me Me
Titan Additionen an die Carbonylgruppe 1 + 2 2M Ti(iPr) 4 TADDL Ph Ph Ph Ph 1 2 70-94% ee
Doppelbindungs-Synthesen Metall??? 4 1 3 2 Metall: Titan Silizium uthenium
Titan TEBBE-eagenz Ti 2 C Cl Me Al Me 2 AlMe 3 C LEWIS-Base δ Cp 2 TiCl 2 Cp 2 Ti AlMe 2 Cp 2 Ti C 2 Cl + δ MeLi Cp 2 TiMe 2 Δ alternativ: PETASIS-eagenz Mechanismus: δ + δ Cp 2 Ti C 2 1 2 Cp 2 Ti 2 1 - Cp 2 Ti= 1 C 2 2
Titan McMUY-Kupplung Ti 0,1 2 2 1 2 1 2 Ti 0,1 1 2 1 2 2 1 2 1 aktive Spezies: in situ gebildetes, niedervalentes Titan SET-Mechanismus bevorzugt E-lefine als Produkte auch intramolekular möglich
Silizium PETESN-lefinierung 2 2 S 4 2 1 1 2 SiMe 3 Z-Alken 1 MgX SiMe 3 + 2 + 2 1 SiMe 3 K 2 Si 2 1 1 E-Alken
Silizium Verwendung als Schutzgruppe (Abspaltung mit Fluoriden; pentavalente Zwischenstufe) Bildung von C-C-Bindungen unter milden Bedingungen E γ - Et α E + X SiMe 3 SiMe 3 + Me3SiX α-si-effekt (Stabilisierung von α-ständigen Carbanionen) β-si-effekt (Stabilisierung von β-ständigen Carbeniumionen)
uthenium 1 2 1 2 Kat. 1 2 + 1 2 Mes N Cl N Mes Cl u PCy 3 Ph GUBBS 2 CAUVIN-Mechanismus 2 1 M 1 M 1 1 1 M 2 M 2 1 2 2 M 2 [2+2]- Cycloaddition Metallacyclobutan 1
Funktionalisierung von C-C-Mehrfachbindungen 1 3 2 4 Metall??? Metall 1 2??? smium Metall: Zirkonium Bor Palladium
smium SAPLESS-Bishydroxylierung AD-mix β 1 2 K 3 Fe(CN) 6 K 2 C 3 K 2 s 2 () 4 (kat.) AD-mix α 1 2 1 2
nti-makwnikff-produkte Metallorganik 2 Zirkonium SCWATZ-eagenz Zr Cl Cp 2 ZrCl 2 LiAl 4 Cp 2 Zr()Cl ydrozirkonierung Cp 2 Zr Cl Cp 2 Zr Cl Cp 2 Zr()Cl Cp 2 Zr()Cl C 5 11 C 5 11 C 5 11 C 5 11 yn-additionen
Zirkonium ydrozirkonierung Folgechemie Cp 2 Zr()Cl ZrCp 2 Cl M (M) + NIS I
Bor ydroborierung 2 B B 2 2 2 /Na syn-addition nach oxidativer Aufarbeitung werden bevorzugt die Anti-MAKWNIKFF-Alkohole erhalten je sperriger die este am Bor, desto höhere Anteile an Anti-MAKWNIKFF-Produkten typische eagenzien: B 2 B B 2 Thexylboran Diisoamylboran 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan 9-BBN
Bor selektiv für Alkine neben Alkenen B + B Catecholboran syn-addition -> E-Produkte
Bor Allylborierung Addition an Carbonylverbindungen ist eng mit der Aldoladdition verwandt sechsgliedriger, sesselförmiger ÜZ (ZIMMEMANN-TAXLE) eaktionen liefern omoallylalkohole nach zonolyse erhält man β-ydroxyketone (Aldoladdukte) + 2 B 1. 3 2. PPh 3
Bor + BL 2 BL 2 BL 2 2 Z-Allylborane liefern syn-produkte + BL 2 BL 2 BL 2 2 E-Allylborane liefern anti-produkte
Bor hohe diastereofaciale Selektivitäten bei eaktionen zwischen achiralen Aldehyden und chiralen Allylboranen B C 2 ipr C 2 ipr + C + 87% ee gängige Allylierungsreagenzien: 2 B 2 C 2 C B B. C. BWN US. W. FFMANN
Palladium WACKE-xidation PdCl 2, CuCl 2, 2 1/2 2 + Cl 2 2 CuCl 2 2 CuCl PdCl 2 PdCl 2 Pd 0 + Cl 2 PdCl Cl
Palladium xidationsstufe 0, +2 tetraedrische und quadratisch-planare Komplexe ausschließlich katalytischer Einsatz treten bevorzugt in WW mit C-C-Mehrfachbindung Pd II Pd π-komplex zahlreiche Kupplungsreaktionen
Palladium ECK-eaktion Br C 2 Me + C 2 Me Pd(Ac) 2 P(oTol) 3 NEt 3 100 C C 2 Me C 2 Me
Palladium Katalysezyklus der ECK-eaktion + Base X - 1 X Base L 2 Pd 0 oxidative Addition L 2 Pd X L 2 Pd 1 X 1 2 2 β--eliminierung 1 X PdL 2 2 1 X PdL 2 2 Carbopalladierung trans-cis-isomerisierung
Palladium Pd II/0 -vermittelte Kreuzkupplungen Transmetallierung mit -Sn 3 STILLE-Kupplung I + Bu 3 Sn Pd 2 (dba) 3 -ZnX NEGISI-Kupplung C 6 13 + I Pd(PPh 3 ) 4 C 6 13 ZnCl C 4 9 C 4 9 -B 2 SUZUKI-Kupplung Bu + I ex Pd(PPh 3 ) 4 NaEt Bu ex C CCu SNGASIA-Kupplung
Palladium Katalysezyklus der Pd-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen 1 2 L 2 Pd 0 1 X reduktive Eliminierung oxidative Addition L L Pd II 1 2 L X Pd II 1 L 2 M trans-cis-isomerisierung 2 L Pd II 1 L M X Transmetallierung
Palladium SNGASIA-Kupplung 1 I + (Ph 3 P) 2 PdCl 2, CuI, Et 2 N 1 2 PG 2 PG mögliche Nebenreaktion: EGLINGTN-/GLASE-Kupplung Cu* * Cu I, N 3 (aq.), 2 : GLASE Cu II, Pyridin : EGLINGTN
Palladium Katalysezyklus der SNGASIA-Kupplung 1 2 L 2 Pd 0 1 X reduktive Eliminierung oxidative Addition L L Pd II 1 2 L X Pd II 1 L trans-cis-isomerisierung 2 Cu 2 L Pd II 1 L Cu X N 3 X 2 Transmetallierung + N 3
Palladium C-Insertion in Alkyl-Pd-Komplexe Folgechemie '-M ' Pd X C Pd X ' 'N 2 ' N' 2
Zusammenfassung Doppelbindungssynthesen -> Metathese-eaktion mit uthenium -> Titan (McMurry, Tebbe-eaktion) -> Peterson-lefinierung Funktionalisierung von Doppelbindungen -> Sharpless-Bishydroxylierung -> Epoxidierung (Sharpless, Jacobsen) -> Wacker-xidation Palladium katalysierte Kreuzkupplungen