Perfluorierte Verbindungen - Mögliche Risiken für Mensch und Umwelt Ende Oktober hat das Europäische Parlament einem weitgehenden Verbot für das Inverkehrbringen und die Verwendung von PFOS und PFOS-basierten Produkten, einer Gruppe perfluorierter Verbindungen, zugestimmt. Hintergrund ist, dass diese langlebigen Substanzen seit einigen Jahren verbreitet in der Umwelt nachgewiesen werden und unter Verdacht stehen, eine krebserzeugende Wirkung zu haben. Mitte diesen Jahres waren auch in verschiedenen Gebieten Deutschlands, darunter im Sauerland und an der bayerischen Alz, erhöhte Trinkwasserkonzentrationen einiger perfluorierter Verbindungen gemessen worden. Vor diesem Hintergrund bietet der FLUGS - Fachinformationsdienst weiterführende Informationen zu dieser Stoffgruppe. 1. Stoffliche Beschreibung Perfluorierte organische Verbindungen sind eine Stoffklasse, an deren Kohlenstoffgerüst die Wasserstoffatome vollständig durch Fluoratome ersetzt sind. Dadurch verfügen diese Verbindungen über äußerst hohe chemische wie thermische Stabilität. Eine Gruppe innerhalb dieser Stoffklasse, die Perfluortenside (PFT), umfasst oberflächenaktive Substanzen, die aus einer hydrophoben Kohlenstoffkette und einer hydrophilen Kopfgruppe bestehen. Die beiden bekanntesten und zugleich verbreitetsten Vertreter der Perfluortenside sind Perfluoroctansulfonat (PFOS) und Perfluoroctansäure (PFOA). Perfluoroctansulfonat (PFOS) ist einer der wichtigsten Vertreter der Perfluortenside: Der unpolare Schwanz (linker Teil des Moleküls) und der polare Kopf (rechter Teil) verleihen der Substanz sowohl hydrophile (Wasser liebende) als auch lipophile (Fett liebende) Eigenschaften. Quelle: Wikipedia Commons Viele perfluorierte Verbindungen sind aufgrund ihrer stabilen Kohlenstoff-Fluorbindung resistent gegen sämtliche Abbaumechanismen - sei es biologisch, durch Hydrolyse, UV-Strahlung oder Hitze - und damit nahezu unzerstörbar. Sie sind zudem fett- und wasserabweisend. 2. Quellen und Vorkommen in der Umwelt Aufgrund ihrer einmaligen stofflichen Eigenschaften finden perfluorierte Verbindungen weite Verbreitung in Industrie- und Konsumprodukten, sei es zur Imprägnierung oder als schmutz- und wasserabweisende Beschichtungen von Textilien, Lackierungen, Möbeln oder in Baumaterialien, Reinigungsmitteln, Nahrungsmittelverpackungen, Kosmetikartikeln und Feuerlöschmitteln. Andere wichtige Einsatzbereiche sind auch die Elektrotechnik, Luftfahrt- und Militärtechnik sowie der Anlagenbau. Perfluorierte Verbindungen sind rein anthropogenen Ursprungs, natürliche Quellen für diese Stoffklasse gibt es nicht. Heute lassen sie sich allerdings weltweit in Gewässern, in der Atmosphäre sowie in menschlichem und tierischen Gewebe und Blut nachweisen. Als Hauptquellen für Verunreinigungen in Oberflächengewässern werden Abwässer aus Industrie und Haushalten, aber auch Abschwemmungen aus landwirtschaftlichen Nutzflächen diskutiert, wie es mutmaßlich bei den erhöhten Konzentrationen im Ruhreinzugsgebiet der Fall war. Hier vermutete man PFT-belastete Bioabfallgemische als Quelle der Verunreinigungen. Der weitreichende Transport in Oberflächen- und Grundwässern ist aufgrund ihrer großteils guten Wasserlöslichkeit nachvollziehbar. Dagegen stellt Perfluorierte Verbindungen finden unter anderem in Feuerlöschern Verwendung. Foto: sxc.
- 2 - Perfluorierte Verbindungen - Mögliche Risiken für Mensch und Umwelt sich die Frage, auf welchem Wege perfluorierte Verbindungen ihre globale atmosphärische Verbreitung erlangen, da sie nicht flüchtig sind. Man nimmt derzeit an, dass es unter ihnen vor allem flüchtigere Vorläuferverbindungen, zum Beispiel Fluortelomere sind, die zu PFOS und PFOA umgewandelt werden. Auch Klärschlamm, z.b. aus der PFOA-/PFOS-Verarbeitung, gilt als potentielle Quelle. Im Trinkwasser des Hochsauerlandkreises, das hier aus Oberflächenwasser gewonnen wird, fanden sich bis zu 0,56 Mikrogramm/Liter (μg/l) PFOA, daneben deutlich niedrigere Werte von PFOS. Im Tierorganismus werden perfluorierte Verbindungen nicht wie andere persistente Substanzen im Fettgewebe gefunden, sondern reichern sich in Leber, Gallenblase und Niere an und binden an Proteine im Blut. PFOS und PFOA lassen sich so heute in zahlreichen Vertretern der Nahrungskette nachweisen, darunter in Möwen, Eisbären, Robben und Fischen. Untersuchungen nordrheinwestfälischer Landesbehörden haben teilweise deutlich erhöhte Gehalte von PFOS (bis zu 1,8 µg/g Fischfleisch) in Zuchtforellen aus Teichanlagen im Hochsauerlandkreis festgestellt. Das Bundesinstitut für Risikobewertung hat dazu eine vorläufige Risikobewertung herausgegeben (siehe unten Punkt 4). 3. Aufnahmepfade und Belastung von Mensch und Tier Daten für die Aufnahme perfluorierter Verbindungen beziehen sich im Wesentlichen auf die beiden Vertreter PFOS und PFOA. Gemäß ihrer verbreiteten Anwendung sind Verbraucher alltäglich von PFOS- bzw. PFOA-haltigen Produkten umgeben. Neben diesen Verbraucherprodukten werden als Hauptbelastungspfade Abwässer aus Industrie und Haushalten vermutet. Hauptaufnahmewege sind der orale sowie der inhalative Pfad, tierexperimentelle Studien zeigten aber auch, dass der Weg über die Haut in Frage kommt. Perfluorierte Verbindungen werden überwiegend in Körperflüssigkeiten, weniger im Fettgewebe nachgewiesen. So lässt sich PFOS im Blutserum von Menschen mit und ohne berufsbedingter Exposition nachweisen. Durchschnittswerte bei beruflich Exponierten lagen Mitte der 90er Jahre auf einem Höchststand von cirka 2,5 Mikrogramm pro Milliliter Serum (µg/ml) und gehen seitdem aufgrund von Arbeitsschutzmaßnahmen kontinuierlich auf heute etwa 1,3 µg/ml zurück. Bei der allgemeinen Bevölkerung werden europaweit um mindestens eine Größenordnung niedrigere Konzentrationswerte zwischen 1 und 116 Nanogramm pro Milliliter Serum (ng/ml) registriert. Eine Untersuchung der Universität Erlangen aus dem Jahre 2005 an 300 bayerischen Blutspendern reiht sich ein in diese Ergebnisse, die gemessenen PFOS-Blutplasmawerte bewegten sich zwischen 2,1 und 55,0 ng/ml. In den USA wurden deutlich höhere PFOS-Konzentrationen nachgewiesen, sie reichen im Blutplasma bis zu Werten von 1650 ng/ml. Perfluoroctansulfonat (PFOS) lässt sich im Blutserum von Menschen mit und ohne berufsbedingter Exposition nachweisen. Foto: Bernd Müller/GSF. Angaben über eine mögliche längerfristige Anreicherung perfluorierter Verbindungen im menschlichen Organismus sind noch nicht hinreichend aussagekräftig. Die bisherigen Studien geben allerdings Hinweise darauf, dass PFOS und PFOA nur sehr langsam ausgeschieden werden und eine Anreicherung daher möglich ist. Insbesondere für die Frage der biologischen Halbwertszeiten betonen Wissenschaftler dringenden Forschungsbedarf. 4. Bewertung des gesundheitlichen Risikos Perfluorierte Substanzen weisen eine nur mäßig hohe akute Toxizität auf. Tierexperimentelle Ergebnisse zeigen allerdings, dass schon Dosen über 2 mg/kg/tag zu Leberschädigungen und Gewichtsverlust führen. Dosen über 20 mg/kg/tag führen zu signifikant erhöhten Leber- Schilddrüsen- und Brust-
Perfluorierte Verbindungen - Mögliche Risiken für Mensch und Umwelt - 3 - krebsraten. Der NOAEL (No Observed Adverse Effect Level = höchste Dosis eines Stoffes, die auch bei andauernder Aufnahme keine erkennbaren und messbaren Wirkungen zeigt) für PFOS lag im Tierversuch bei 0,1-0,4 mg/kilogramm Körpergewicht und Tag. Die jeweils zugrunde liegenden Wirkmechanismen sind allerdings noch nicht endgültig geklärt. Demnach lässt sich auch die Bedeutung der tierexperimentellen Ergebnisse für den Menschen nicht abschließend beurteilen. Auch die amerikanische Umweltbehörde EPA hält fest, dass eine sichere Risikobeurteilung derzeit noch nicht möglich ist, PFOA wird von der EPA als wahrscheinliches Kanzerogen eingestuft, eine toxikologisch unbedenkliche Konzentration wird demnach nicht angegeben. Bislang fehlen abgeschlossene Risikobewertungen für perfluorierte Verbindungen auf nationaler wie auch auf internationaler Ebene. In Deutschland liegen Abschätzungen für das Risiko in Zusammenhang mit Trinkwasser und mit dem Verzehr von belastetem Speisefisch vor. Für perfluorierte Substanzen in Trinkwasser wurde bereits eine erste Risikobewertung vorgenommen. Foto: BMU. Für Trinkwasser hat die Trinkwasserkommission des Bundesministeriums für Gesundheit eine erste Risikobewertung vorgenommen. Darin wird aus gesundheitlicher Sicht ein lebenslang duldbarer Vorsorgewert (GOW = gesundheitlicher Orientierungswert) in Höhe von 0,1 μg/l vorsorglich und vorerst zur Bewertung der Anwesenheit von Summen aus PFOA, PFOS und gegebenenfalls weiterer PFT im Trinkwasser empfohlen. Zumindest ein sekundär gentoxisches Wirkungspotential von PFOA und ein daraus abzuleitendes karzinogenes Potential von PFOA und/oder PFOS für den Menschen in vorerst nicht quantifizierbarer Höhe sind demnach noch nicht sicher auszuschließen. Als weitere Vorsorgemaßnahmenwerte werden vorerst empfohlen: >0,1 0,6 μg/l: tolerierbar für einen Zeitraum von bis zu zehn Jahren (VMW10) >0,6 1,5 μg/l: tolerierbar für einen Zeitraum von bis zu drei Jahren (VMW3) >1,5 5,0 μg/l: tolerierbar für einen Zeitraum von bis zu einem Jahr (VMW1) 5,0 μg/l: Handlungswert für Sofortmaßnahmen zur Absenkung der Aufnahme von PFOA + PFOS durch Erwachsene über das Trinkwasser (VMW0) Bei gleichzeitiger Anwesenheit von PFOA neben PFOS empfiehlt die Kommission, die Anwendung der Additionsregel, derzufolge die Summe der jeweiligen Quotienten aus stoffspezifischem Messwert und dem fallspezifisch anzuwendenden VMW nicht größer als 1 werden darf. Die Werte sind - das betont die Trinkwasserkommission - niedriger angesetzt, als sie rein wissenschaftlich begründbar wären. Angesichts der bestehenden Datenlücken und der Möglichkeit, dass derzeit noch nicht alle Belastungen durch weitere, kürzer- oder längerkettige PFT erkannt sind, soll so die Bevölkerung nach derzeitigem Kenntnisstand bestmöglich geschützt werden. Hinsichtlich des gesundheitlichen Risikos in Zusammenhang mit dem Verzehr von PFOS-belastetem Fisch hat das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) eine vorläufige Risikoabschätzung vorgenommen. Dieser ersten Risikoabschätzung liegt ein auf tierexperimentellen Befunden und Sicherheitsfaktoren basierender errechneter NOAEL-Wert von 100 µg/kg Körpergewicht sowie ein daraus errechneter TDI-Wert (= täglich tolerierbare Aufnahmemenge) von 0,1 µg/kg Körpergewicht zugrunde. Dies entspräche einer duldbaren Aufnahme von 6 µg PFOS pro Tag für eine Person mit 60 Kilogramm Körpergewicht. Dieser Wert wäre erreicht, wenn die Person täglich 300g Fisch mit einer Belastung von 0,02 µg/g aufnehmen würde. Ausgehend von geringeren üblichen Verzehrmengen stuft das BfR Konzentrationen unterhalb dieses Wertes als tolerabel ein. Darüberliegende PFOS-Konzentrationen, wie sie im Untersuchungen haben teilweise deutlich erhöhte Gehalte von PFOS in Zuchtforellen ergeben. Das Bundesinstitut für Risikobewertung hat eine täglich tolerierbare Aufnahmemenge (TDI) von 0,1 µg/kg Körpergewicht für PFOS errechnet. Dieser Wert wäre bei einem täglichen Verzehr von 300 g mit 0,02 µg/g belastetem Fisch erreicht. Foto: Pixelquelle.
- 4 - Perfluorierte Verbindungen - Mögliche Risiken für Mensch und Umwelt Zuchtfisch von einer der untersuchten nordrheinwestfälischen Teichanlagen nachgewiesen wurden, sind demnach als nicht mehr tolerabel einzustufen. So belastetes Fischfleisch, so die Empfehlung des BfR, soll als nicht verkehrsfähig eingestuft werden. Experten monieren generell, dass die bislang festgestellten Belastungen einen zu geringen Sicherheitsabstand zu den Konzentrationen aufweisen, die im Tierversuch toxische Effekte zeigten. So liegt der Faktor bei beruflich Exponierten gegenüber den Mortalitätswerten von Säugern lediglich zwischen 17 und 18, bei der allgemeinen Bevölkerung aber immerhin bei über 100. Grundsätzlich können die Wissenschaftler nach derzeitigem Kenntnisstand keine Entwarnung geben. Vielmehr stellen sie angesichts der ubiquitären Verbreitung und der hohen Beständigkeit dieser Stoffklasse fest, dass die Substanzen in dieser Form nicht in Verkehr gebracht hätten werden dürfen. Um verbindliche Aussagen über das tatsächliche Gesundheitsrisiko treffen zu können, stellen sie die Forderung nach weiteren Studien zu möglichen negativen Wirkungen am Menschen. Unter anderem gilt auch Klärschlamm aus Industrieanlagen als potentielle Quelle für den Eintrag perfluorierter Verbindungen in die Umwelt. Foto: UBA. 5. Maßnahmen Im Oktober 2006 hat die EU eine Änderung der Richtlinie 76/769/EWG beschlossen, mit der die Verwendung und das Inverkehrbringen von PFOS, dem verbreitesten Vertreter der perfluorierten Verbindungen, europaweit stark eingeschränkt werden. So darf PFOS nicht mehr in Konzentrationen von über 0,005 Massenprozent in Verkehr gebracht oder verwendet werden. Auch in Halbfertigerzeugnissen darf die PFOS-Konzentration nicht mehr 0,1 Prozent überschreiten. Ausnahmen der Regelung beziehen sich auf Spezialeinsatzgebiete wie fotografische Beschichtungen, bestimmte Verchromungsverfahren und Galvanotechniksysteme sowie Hydraulikflüssigkeiten in Luft- und Raumfahrt. Die Regelung wird mit ihrer Veröffentlichung im Amtsblatt der Europäischen Union voraussichtlich im März 2007 in Kraft treten. Auf lange Sicht sieht die Europäische Kommission auch vor, die getroffenen Ausnahmeregelungen vor dem Hintergrund neuer Informationen über alternative Stoffe streng zu überprüfen. Das Parlament stützt seinen Entschluss im Wesentlichen auf eine Risikobewertung, die mit Zustimmung des wissenschaftlichen Ausschusses für Gesundheits- und Umweltrisiken (SCHER) von Großbritannien vorgelegt wurde. Darin wurde bestätigt, dass PFOS umweltpersistent, hochgradig bioakkumulierbar und toxisch ist, das Potential für eine weite Verbreitung hat und sich nachteilig auf die Umwelt auswirkt, so dass der Stoff insgesamt im Sinne des Stockholmer Übereinkommens in die Gruppe der persistenten organischen Schadstoffe (POP) einzustufen sei. Ihre Aufnahme in die Stockholmer POP- Liste würde bedeuten, dass Herstellung und Verwendung untersagt werden müssen. 6. Weiterführende Literatur und Internetseiten Bayerisches Landesamt für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit (2006): Studie zum Vorkommen von perfluorierten Substanzen im Blut der bayerischen Bevölkerung: http://www.lgl.bayern.de/global/script/drucken.php?www.lgl.bayern.de/gesundheit/umweltmedizin/projekt_pfc.htm Für fotografische Beschichtungen gelten Ausnahmen: Hier darf die PFOS-Konzentration auch über 0,1 Prozent liegen. Foto: Pixelquelle. Bayerisches Landesamt für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit (2006): Umweltmedizinische Bedeutung perfluorierter Kohlenwasserstoffe. - Materialien zur Umweltmedizin, Band 16: http://www.umweltministerium.bayern.de/application/esh op000005?sid=1443627405&actionxsessxshowpic(bildxkey:stmugv_um_ 00011,BILDxCLASS:Artikel,BILDxTYPE:PDF)=X
Perfluorierte Verbindungen - Mögliche Risiken für Mensch und Umwelt - 5 - Bundesinstitut für Risikobewertung (2006): Hohe Gehalte an perfluorierten organischen Tensiden (PFT) in Fischen sind gesundheitlich nicht unbedenklich. - Stellungnahme 035/2006: http://www.bfr.bund.de/cm/208/hohe_gehalte_an_perfluorierten_organischen_tensiden_in_fischen_sind_gesundheitlich_nicht_unbedenklich.pdf Dieter, H.H. (2006): Vorläufige Bewertung von perfluorierten Tensiden (PFT) im Trinkwasser am Beispiel ihrer Leitsubstanzen Perfluoroctansäure (PFOA) und Perfluoroctansulfonsäure (PFOS). - Stellungnahme der Trinkwasserkommission des Bundesministeriums für Gesundheit (BMG) beim Umweltbundesamt: http://www.hochsauerlandkreis.de/gesundheit_und_soziales/gesundheit/gesundheitsamt/uba_stellungnahme_130706.999.pdf Europäisches Parlament (2006): Beschränkungen des Inverkehrbringens und der Verwendung von Perfluoroctansulfonaten - Konsolidierter Text: http://www. europarl.europa.eu/sides/getdoc.do?pubref=-//ep//text+ta+p6-ta-2006-0444+0+doc+xml+v0//de&language=de Exner, M. (2006): Perfluorierte Tenside (PFT) - Konsequenzen für die Trinkwasserhygiene und den umweltbezogenen Gesundheitsschutz. - Umweltmed Forsch Prax 11/4:209 Fricke, M., Lahl, U. (2005): Risikobewertung von Perfluortensiden als Beitrag zur aktuellen Diskussion zum REACH-Dossier der EU-Kommission. - UWSF - Z Umweltchem Ökotox 17/1: 36-49 http://www.bmu.bund.de/files/chemikalien/downloads/application/pdf/artikel_perfluortensiden.pdf Fromme H. et al. (2006): Occurrence of perfluorinated substances in an adult German population in southern Bavaria. Int.Arch.Occup.Environ.Health http://www.unboundmedicine.com/medline/ebm/record/16915390/full_citation/occurrence_of_perfluorinated_substances_in_an_adult_german_population_in_ southern_bavaria Lahl, U., Drossard, J.-M. (2006): Charakterisierung von Perfluortensiden - eine Einführung. - Umweltmed Forsch Prax 11/4:206 Midasch, O., Schettgen, T., Angerer, J. (2006): Pilot Study on PFOS and PFOA of the German general population. Int.J.Environ.Hyg. http://www.unboundmedicine.com/medline/ebm/record/16872899/full_citation/pilot_ study_on_the_perfluorooctanesulfonate_and_perfluorooctanoate_exposure_of_the_ German_general_population Midasch, O., Fromme, H., Angerer, J. (2006): Zum Vorkommen von perfluorierten Substanzen im Blut der süddeutschen Bevölkerung. - Umweltmed Forsch Prax 11/4:207 Schroeter-Kermani, Schulte, C., Tietjen, L. (2005): Perfluorierte Verbindungen - Panikmache oder berechtigte Sorge? - Umweltmedizinischer Informationsdienst 4/2005:7-9 Schulte, C. (2006): Perfluorierte Verbindungen in der Umwelt. - Umweltmed Forsch Prax 11/4:207 Scutarek, D., Exner, M., Färber, E. (2006): Perfluorierte Tenside (PFT) in der aquatischen Umwelt und im Trinkwasser. - UWSF - Z Umweltchem Ökotox 18/3:151-154 http://www.hygiene-und-oeffentliche-gesundheit.de/uwsf18_151_154.pdf Stand: 29. Dezember 2006 Autorin: Ulrike Koller Wissenschaftliche Beratung: Prof. Dr. Jürgen Angerer, Univ. Erlangen, Institut und Poliklinik für Arbeits-, Sozial- und Umweltmedizin, Dr. Christoph Schulte, Umweltbundesamt, Fachgebiet IV 1.5 (Umweltprüfung Alte und Neue Stoffe), Prof. Dr. Karl-Werner Schramm, GSF- Institut für Ökologische Chemie