Elektrochemische Kinetik FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 1
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 2 Elektrochemische Kinetik Was war: Die NernstGleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht: Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP kein Stromfluss kein Nettoumsatz Jede Phase ist im ECGleichgewicht! Kein elektrischer Kontakt ECGleichgewicht: das sich aufbauende Gegenpotential verhindert das Erreichen des chemischen Gleichgewichts! Keine Prozesse!
Gleiche Elektrodenmetalle Herstellen eines elektrischen Kontaktes: keine Reaktion! Cu φ = U R Metall CuSO 4 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 4 Cu φ I = 0 Zelle ist im chem. Gleichgewicht und ec GGW Keine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden G = 0 Es gibt keinerlei energetische Veränderungen bei Elektrischem Kontakt!
Galvanisches Element Anode Cu () e Fluss Pt () R Metall CuSO 4 Ionenfluss Kathode Prozess ist freiwillig G < 0 Kupfer wird oxidiert Protonenreduktion : H e! H 2 Umwandlung von chemischer in elektrische Energie! Elektrischer Kontakt EC GGW Chem. GGW FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 6
Elektrochemische Kinetik φ Kathode Chem. GGW φ Anode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 7
Elektrochemische Kinetik Freiwilliger Prozess I Entladung Anode Chem. GGW Kathode E FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 8
Elektrolysezelle e fluss Cu () e R Metall Cu () e Externe Zufuhr von elektrischer Energie In Form von Spannung/Potential zfu U 1 CuSO 4 Ionen fluss IR = U 2 U3 Stromfluss I = X Zelle ist nicht im chem. Gleichgewicht Potentialdifferenz zwischen den Elektroden G > 0 Cu 2 wird reduziert Cu wird oxidiertder Prozess wird erzwungen! Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie! EC GGW Entfernung vom GGW FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 9
Elektrochemische Kinetik φ Anode φ Kathode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 10
Elektrochemische Kinetik Elektrolyse I Kathode EC Chem. GGW Anode EC Chem. GGW E FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 11
Zusammenfassung Gleichgewicht Erzwungene Prozesse Freiwillige Prozesse Keine energetische Änderung G = 0 Stromfluss = 0 Elektrische Energie Chemische Energie G> 0 Stromfluss Anode zu Kathode Anode ( ) Kathode () Elektrolyse Galvanische Reinigung Chemische Energie Elektrische Energie G <0 Stromfluss Anode zu Kathode Kathode () Anode () Korrosion Stromlos Batterie FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 12
Elektrochemische Kinetik Wodurch wird die Strom Spannungsbeziehung bestimmt? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 13
Überspannung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 14
Begrifflichkeit: ÜberSpannung Definition 1: Überspannung = Maß der Abweichung vom Gleichgewicht (thermodynamische Kraft) η = E E 0 angelegte Spannung NernstPotential Ursache der Bewegung i Stromfluss Reaktion auf die Auslenkung vom Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss) i = i(η) Wirkung Was bestimmt diese Beziehung? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 15
Überspannung Definition 2: Überspannung = Maß für die Hemmung des Stromflusses Antwort auf die Frage : Welche Überspannung muss angelegt werden, damit eine vorgegebene Stromdichte i 0 erreicht wird? U U I = 1 I = 2 1 2 In = R R 1 2 U R n n c GGW d.h. bei jeder dieser Überspannungen wird ein anderer Teilprozess der geschwindigkeitsbestimmende Schritt oder auch Der größte (elektrische) Widerstand eines der elektrochemischen Teilprozesse ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 16
Überspannung Besser und logischer: der elektrische Widerstand (Systemeigenschaft) als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes: η = i Rgesamt = RDurchtritt RDiffusion R... FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 17
Kinetik der Durchtrittsreaktion Grundlegende Prinzipien abgeleitet aus den Faradayschen Gesetzen Elektrischer Stromfluss und Elektrodenreaktionen Strom ~ heterogenen Reaktionsrate I = A Q t zf n = A t Q = Ladung; n : Stoffmenge; A:Fläche n t = mol v heterogene Reaktionsrate[ s cm ν = k C (t,x = 0) k [ cm/s)] 2 ] X FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 18
Kinetik der Durchtrittsreaktion Fragen? Wie schnell ist die Durchtrittsreaktion? Wie hängt sie vom Elektrodenpotential ab? Annahmen: 1 Elektron wird übertragen, Transportprozesse ( Migration, Diffusion spielen keine Rolle, erzwungener Prozess = Elektrolyse Ox e Re d Redoxelektrode Me Me e Metallionenelektrode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 19
Kinetik der Durchtrittsreaktion Analogie zwischen chemischer und elektrochemischer Kinetik Erzwungene Reaktionen Elektrolyse FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 20
Potential und Aktivierungsenergie Chemische Kinetik G # = G # ±αf φ Elektrochemische Kinetik Arrhenius: k = k 0 exp ( G # / RT) ν = k C φ = U Anfang Ende FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 21
Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik φ = U = (φ elektrode ) φ ( elektroly t) G # = G # ±αf φ Positives Vorzeichen für Reduktion Negatives Je negativer Vorzeichen φ um so gilt kleiner für Oxidation # Je positiver φ um so kleiner G # G φ I I φ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 22
Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik φ = (φ elektrode ) φ ( elektroly t) G # = G # ±αf φ k = k 0 exp ( G # / RT) ν = k C Oxidation ( Hin) i = AzFν = ΑzF C A k 0 exp( G # Hin / RT) exp(αf φ) Reduktion (Rück) i = AzFν =Az F C B k 0 exp( G Rück# / RT) exp((1α)f φ) Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz! Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der Potentialdifferenz ab! Rückreaktion Cu 2 Cu Hinreaktion z. B. Cu Cu 2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 23
Bedeutung von α Struktur der Phasengrenze Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplex gebildet wird oder auch Anteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des aktivierten Komplexes benötigt wird zf ϕ ( 1 α ) zf ϕ α zf ϕ α ist der Transferkoeffizient FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 24
StromSpannungsGleichung Der gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!! Dynamisches Gleichgewicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 25
StromSpannungsGleichung Summe der beiden Teilströme (vorzeichenbehaftet!) i F k αf ϕ 0 1 exp C A kb exp RT ( α ) F ϕ C RT 0 = f B ButlerVolmerGleichung (kinetische Schreibweise) φ Galvanipotential hierbei: C A, C B Konzentrationen an der Grenzfläche x = 0!!! k k 0 f 0 b G = k exp RT 0# Hin 0# G = k exp RT Rück chemischer Anteil der Geschwindigkeitskonstanten FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 26
Butler Volmer Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 27
Butler Volmer Gleichung i F k αf ϕ 0 1 exp C A kb exp RT ( α ) F ϕ C RT = f B 0 φ Galvanipotential FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 28
Butler Volmer Gleichung Austauschstromdichte: Austauschstromdichte: Maß für die Reversibilität des Prozesses, für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit enthält den chemischen Anteil der Aktivierung! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 29
Butler Volmer Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 30
Butler Volmer Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 31
ButlerVolmerGleichung Vergleich thermisch und elektrochemisch aktivierter Reaktionen: Thermisch: 80 KJ / mol, T = 100 K 1.6 10 4 Steigerung k 0 b = G k exp RT 0# Rück elektrochemisch: φ = 1 V 4.5 10 8 Steigerung αf ϕ exp RT FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 32
Grenzfälle Bedeutung der Austauschstromdichte kleine Austauschstromdichte hoher Durchtrittswiderstand U = I R polarisierbare Elektrode hohe Spannungsdifferenzen ( Polarisation ) in der Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 33
Polarisierbarkeit große Austauschstromdichte kleiner Durchtrittswiderstand U = I R nicht polarisierbare Elektrode in der Doppelschicht können sich keine Spannungsdifferenzen aufbauen! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 34
Beispiel: Polarographie 100 0 0.23 ButlerVolmerGleichung 50 Stromdichte (ma) 0 50 100 0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 (negative) Überspannung in V i0 = 0.00001, E0 = 0 V (Wasserstoff) i0 = 0.5, E0 = 0.23 V (Nickel) An Quecksilber kann z.b. Umso größer die Austauschstromdichte, Nickel abgeschieden Um so kinetisch werden, reversibler obwohl der es Prozess!! unedler als Wasserstoff ist! Begriff: Zersetzungsspannung!! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 35
geringe Entfernung vom GGW FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 36
größere Entfernung vom GGW kathodischer Anteil vernachlässigt! Anodischer Anteil vernachlässigt! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 37
Tafel Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 38