Säure-Base-Gleichgewichte

Säure-Base-Gleichgewichte

Inhaltsverzeichnis Vorwort iii 1. Entwicklung des Säure-Base-Begriffs 1 2. Ionenprodukt des Wassers 3 3. Protolysegleichgewicht 7 3.1. Säurekonstanten starker Säuren......................... 7 3.2. Säurekonstanten schwacher Säuren....................... 7 3.3. Basenkonstanten schwacher Basen....................... 9 3.4. Zusammenhang von pk S und pk B....................... 11 3.5. Beliebige Säure-Base-Gleichgewichte...................... 12 3.6. Protolyse von Salzen............................... 13 4. Säure-Base-Titrationen 15 4.1. Titration einer starken Säure mit einer starken Base............. 15 4.2. Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base........... 17 5. Puffer 21 5.1. Die Puffergleichung................................ 21 5.2. Biologisch bedeutsame Puffersysteme...................... 22 6. ph-wert-indikatoren 25 7. Aufgaben 27 A. Säurekonstanten bei 25 C 31 B. Der pk S -Wert von Wasser 33 i

Vorwort Stelle dir einen knackfrischen und buntgemischten Salat, am besten noch mit Schinken und Käse oder mit Oliven und Thunfisch, aber ohne Essig vor! Welch fades Erlebnis auf der Zunge! Der Mensch liebt den sauren Geschmack. Das lateinische Wort für Essig lautet acetum, im englischen hat sich davon acid abgeleitet und steht für das deutsche Wort Säure. Außerhalb der Küche waren Säuren bereits im frühen Mittelalter von Bedeutung: aqua forte 1 löst Silber aber nicht Gold. Deshalb diente es als Scheidewasser, um Gold von Silber zu trennen. Aqua regis 2, das Königswasser, löst dann auch Gold. Wehe dem Goldschmied, wenn sich der Zacken aus des Königs Krone nicht erst in aqua regis löste! Die Bezeichnung dieser Mineralsäuren als Wasser zeigt, dass auf eine Geschmacksprüfung aus einsichtigen Gründen verzichtet wurde. Erst als Indikatoren entdeckt wurden, erkannte man die Gemeinsamkeiten mit Essig und definierte die Säuren und deren Gegenspieler, die Basen. Heute ist der Säure-Base-Begriff vom Wasser losgelöst, für die Schule bleibt er aber wässrig, als Gleichgewichte in wässrigen Lösungen. 1 Salpetersäure 2 Mischung aus 1 Teil Salpetersäure und 3 Teilen Salzsäure iii

1. Entwicklung des Säure-Base-Begriffs Robert Boyle (1627 1691): Säuren bewirken eine Farbänderung bei einigen Pflanzenfarbstoffen. Auch heben sie die Wirkung von alkalischen Lösungen auf. Antoine Laurent de Lavoisier (1743 1794): Nichtmetalle verbrennen in Luft zu Stoffen, die mit Wasser zu Säuren reagieren. Er glaubte daher, die Luft enthalte ein sauermachendes Gas den Sauerstoff. Seiner Ansicht nach enthalten alle Säuren Sauerstoff. Justus von Liebig (1803 1873): Nicht alle Säuren enthalten Sauerstoff, aber alle Wasserstoff. Dieser Wasserstoff kann durch Metalle ersetzt werden, dabei entstehen Salze. Svante Arrhenius (1859 1927): Säuren dissoziieren in wässeriger Lösung zu frei beweglichen, positiv geladenen Wasserstoffionen (H -Ionen) und zu frei beweglichen, negativ geladenen Säurerestionen. Basen dissoziieren zu Kationen und OH -Ionen. Damit war erklärt, warum ein Indikator mit den verschiedensten Säuren die gleiche Farbe zeigt denn der Indikator reagiert mit dem Wasserstoffion, in basischer Lösung reagiert er mit dem OH -Ion. Mit dieser Definition sind Säuren und Basen aber auf Wasser als Lösungsmittel beschränkt. V Leitfähigkeit von Salzsäure Säuren bilden in Wasser H - (oder H 3 O -) Ionen: H Cl + H O H H O H H + Cl Basen ergeben in Wasser OH -Ionen: H H N H + H O H H N H + O H H H Betrachtet man in obigen Reaktionsgleichungen die Rolle des Wassers, dann ist es im ersten Fall keine Säure, im zweiten aber sehr wohl. Dieses unterschiedliche Verhalten ist bei Arrhenius nicht erfasst, eine neue Definition war daher nötig. J.N. Brønsted (1879 1947) und T. Lowry (1874 1936) lösten den Säure-Base-Begriff vom Wasser und formulierten 1923 unabhängig voneinander: 1

1. Entwicklung des Säure-Base-Begriffs Säuren geben Wasserstoffionen ab sie sind Protonen-Donatoren. Basen nehmen Wasserstoffionen auf sie sind Protonen-Akzeptoren. Hat eine Säure ein Wasserstoffion abgegeben, ist der zurückbleibende Rest eine Base, denn er kann ein Wasserstoffion aufnehmen: HCl H + Cl Säure konjugierte Base Analog entsteht aus einer Base durch Aufnahme eines Protons die konjugierte Säure: NH 3 + H NH 4 Base konjugierte Säure Damit aber eine Säure ihr Proton abgeben kann, muss eine geeignete Base vorhanden sein, die dieses Proton aufnimmt: Säure-Base-Paar II HCl + NH 3 Cl + NH 4 Säure-Base-Paar I Diese Reaktion von Chlorwasserstoffgas HCl mit Ammoniakgas NH 3 zu festem Ammoniumchlorid NH 4 Cl ist eines der bekanntesten Beispiele für eine Säure-Base-Reaktion, die zum einen ohne Wasser und zum anderen im gasförmigen Aggregatzustand abläuft! V Saure Reaktion von FeCl 3 -Lösung Aber: warum reagieren die wässrigen Lösungen vieler Metallkationen wie z.b. Fe 3+ sauer? Die Brønstedt-Lowry-Definition scheint diesen Fall nicht zu erfassen, den wie soll ein Stoff Protonen abspalten, wenn er gar keine hat? Wir werden später sehen, warum es in wässriger Lösung geht, aber, wenn die Chemie sich als die Naturwissenschaft vom Elektronenaustausch versteht, dann wird Brønstedt-Lowry diesem Anspruch nicht gerecht. Gilbert Newton Lewis erweiterte 1938/39 den Säure-Base-Begriff und machte ihn unabhängig vom Proton: eine Säure ist ein elektrophiler Elektronenpaarakzeptor, eine Lewis- Base ein Elektronenpaardonator. F F B + F F F B F F F Säure Base Eine Lewis-Säure hat ein unbesetztes Orbital eine Elektronenlücke, das mit dem Elektronenpaar der Base besetzt wird. Das Proton ist nur Fall einer Lewis-Säure. Für die Schule bleibt es aber beim Brønstedtschen Säure-Base-Begriff des Protonenübergangs, denn er beinhaltet das wichtige Donator-Akzeptor-Prinzip. Die Begriffe Säure und Base charakterisieren nicht den Zustand, sondern die Funktion des Teilchens. 2

2. Ionenprodukt des Wassers Auch reinstes Wasser zeigt eine gewisse Leitfähigkeit, es müssen also Ionen vorhanden sein. Diese sind durch Autoprotolyse entstanden: Anwendung des MWG: H 2 O + H 2 O H 3 O + OH K = c(h 3O ) c(oh ) c 2 (H 2 O) (2.1) Nun soll die Konstante K berechnet werden. Aus Leitfähigkeitsmessungen weiss man: c(h 3 O ) = c(oh ) = 10 7 mol/l Bei 25 C wiegt 1 Liter Wasser 997 g, ein Mol Wassermoleküle wiegt 18 g. Die Konzentration der Wassermoleküle in einem Liter Wasser ist also: c(h 2 O) = m(wasser) M(H 2 O) = 997 g l 1 = 55, 4 mol l 1 18 g mol 1 Das Zahlenverhältnis von H 3 O -Molekülen zu H 2 O-Molekülen ist somit : (55, 4 mol l 1 ) : (10 7 mol l 1 ) = 554 000 000 : 1 Damit kann bei der Autoprotolyse die Konzentration der H 2 O-Moleküle als konstant angesehen werden und in Gleichung (2.1 ) mit der Konstanten K zu einer neuen Konstanten K W zusammengefasst werden. K c 2 (H 2 O) = K W = c(h 3 O ) c(oh ) Die Konstante K W bezeichnet man als das Ionenprodukt des Wassers. Sie ist temperaturabhängig und hat bei 25 C den Wert 1, 00 10 14 mol 2 l 2. K W = c(h 3 O ) c(oh ) (2.2) = 10 14 mol 2 l 2 3

2. Ionenprodukt des Wassers Tabelle 2.1.: Temperaturabhängigkeit des Ionenproduktes des Wassers K W T( C) K W (mol 2 l 2 ) 0 0,115 10 14 25 1,008 10 14 40 2,95 10 14 60 9,5 10 14 Dieser Wert gilt nicht nur für reines Wasser, sondern mit hinreichender Genauigkeit auch für verdünnte Lösungen von Säuren und Basen. Damit sind die Konzentrationen von H 3 O und OH voneinander abhängig. Für neutrale wässrige Lösungen gilt: Für saure und basische Lösungen gilt: c(h 3 O ) = c(oh ) = K W = 10 7 mol l 1 c(h 3 O ) = K W c(oh ) Für eine einfachere Handhabung der Werte hat man den ph-wert als den negativen Logarithmus der H 3 O -Ionenkonzentration definiert: ph = log c(h 3 O ) (2.3) Ist der ph-wert bekannt, ergibt sich die Konzentration der H 3 O -Ionen zu: c(h 3 O ) = 10 ph mol l 1 Durch Umformung von Gleichung (2.2) kann die zugehörige OH -Ionenkonzentration errechnet werden: c(oh ) = Analog zum ph-wert ist der poh-wert definiert: K W c(h 3 O ) poh = log c(oh ) (2.4) Ist der poh-wert bekannt, kann die Konzentration der OH -Ionen berechnet werden: c(oh ) = 10 poh mol l 1 Aus den Gleichungen (2.2), (2.3) und (2.4) ergibt sich dann als grundlegende Beziehung: 4

Substanz ph Kommerzielles, konzentriertes HCl (37 % der Masse) -1,1 1-molare HCl-Lösung 0,0 Magensaft 1,4 Zitronensaft 2,1 Orangensaft 2,8 Wein 3,5 Tomatensaft 4,1 Schwarzer Kaffee 5,0 Urin 6,0 Regenwasser 6,5 Milch 6,9 Reines Wasser bei 24 C 7,0 Blut 7,4 Backsodalösung 8,5 Boraxlösung 9,2 Kalkwasser 10,5 Haushaltsammoniak 11,9 1-molare NaOH-Lösung 14,0 Gesättigte NaOH-Lösung 15,0 Tabelle 2.2.: Acidität einiger üblicher Lösungen ph + poh = 14 (2.5) Aufgabe: Wie groß ist das Verhältnis der Zahlen von Wasserstoffionen zu Hydroxidionen in reinem Wasser und in Orangensaft? Lösung: In reinem Wasser ist c(h ) : c(oh ) = 10 7 mol/l : 10 7 mol/l oder gleich 1 : 1. Im Orangensaft: c(h ) = 10 2,8 mol l 1 = 10 +0,2 10 3 mol l 1 = 1, 6 10 3 mol l 1 poh = 14 ph = 11, 2 c(oh ) = 10 11,2 mol l 1 = 10 +0,8 10 12 mol l 1 = 6, 3 10 12 mol l 1 5

2. Ionenprodukt des Wassers Das Verhältnis ist also 1, 6 10 3 : 6, 3 10 12 oder gleich 2 500 000 000 : 1. Diese enorme Veränderung der Ionenverhältnisse veranschaulicht die Vorteile der Zehnerpotenzschreibweise und der Verwendung von Logarithmen. 6

3. Protolysegleichgewicht 3.1. Säurekonstanten starker Säuren V ph-wert einer 0,1m Salzsäure Beob: Der ph-wert beträgt 1. Mit c(h 3 O ) = 10 ph mol l 1 beträgt die Konzentration der H 3 O -Ionen 0,1 m/l. HCl + H 2 O H 3 O + Cl 0,1 m/l 0,1 m/l Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt praktisch vollständig auf der rechten Seite Salzsäure ist also das, was man als starke Säure bezeichnet. Der ph-wert wird in solchen Fällen durch die Konzentration der Säure bestimmt: Einschränkung: Diese Formel gilt nur für einprotonige Säuren! ph = log c(ha) (3.1) 3.2. Säurekonstanten schwacher Säuren V ph-wert einer 0,1m Essigsäure Essigsäure der Konzentration von 0,1mol/l zeigt einen ph-wert = 2,7. Wie groß ist K S? HAc + H 2 O Ac + H 3 O 10 1 m/l 10 2,7 m/l Nur ca. jedes hundertste HAc-Molekül hat sein Proton abgegeben Essigsäure ist eine schwache Säure. Die verallgemeinerte Reaktion einer schwachen Säure HA mit Wasser: Eingesetzt ins Massenwirkungsgesetz: HA + H 2 O A + H 3 O 7

3. Protolysegleichgewicht K = c(a ) c(h 3 O ) c(ha) c(h 2 O) Wie beim Ionenprodukt des Wasser wird auch hier die Konzentration des Wassers als konstant angenommen und in die Konstante eingerechnet: K S = K c(h 2 O) = c(h 3O ) c(a ) c(ha) Da das Gleichgewicht stark auf der linken Seite liegt, kann die Gleichgewichtskonzentration c(ha) näherungsweise der Ausgangskonzentration c 0 (HA) geichgesetzt werden. Zudem kann die H 3 O -Ionenkonzentration aus der Autoprotolyse vernachlässigt werden, so das c(a ) c(h 3 O )gilt. K S = c(h 3O ) c(a ) c(ha) c2 (H 3 O ) c 0 (HA) Genauer ist es, wenn mit der Gleichgewichtskonzentration von HA gerechnet wird: K S = c 2 (H 3 O ) c 0 (HA) c(h 3 O ) Doch dann haben wir es mit einer quadratischen Gleichung zu tun, was die ph-wertberechnung deutlich erschwert und rechne das nach für ph=1,8 und c 0 (HA) = 0, 1 mol/l der Unterschied ist nicht so erheblich. Angewendet auf HAc: K S = c2 (H 3 O ) c 0 (HAc) = (10 2,9 mol l 1 ) 2 10 1 mol l 1 = 10 4,8 mol l 1 Analog zur Definition des ph-wertes wird auch hier besser mit dem pk S -Wert gearbeitet: pk S = log(k S ) 8

3.3. Basenkonstanten schwacher Basen Berechnung des ph-wertes von schwachen Säuren Ausgehend von der Beziehung: K S = c(a ) c(h 3 O ) c(ha) c2 (H 3 O ) c 0 (HA) ergibt sich die Konzentration der H 3 O -Ionen: c(h 3 O ) = K S c 0 (HA) Unter Anwendung der Rechenvorschriften ph = log(h 3 O ) und pk S = log(k S ) folgt: ph = 1 2 (pk S log c 0 (HA)) (3.2) Beispiele: Berechne den ph-wert einer 0,01m HAc mit pk S =4,75. ph = 1 2 (pk S log c(hac)) = 1 (4, 75 + 2) = 3, 38 2 3.3. Basenkonstanten schwacher Basen V ph-wert einer 0,1m NaAc-Lösung (0,82 g/100 ml) Beob: ph 8,27 A + H 2 O HA + OH korresp. Säure/Base-Paar K = c(ha) c(oh ) c(a ) c(h 2 0) Mit c(h 2 O) = konst wird diese in K B eingerechnet: K B = c(ha) c(oh ) c(a ) Mit c(ha) = c(oh ) sowie c GG (A ) c 0 (A ) folgt: 9

3. Protolysegleichgewicht K B = c2 (OH ) c(a ) (3.3) Zur Berechnung von K B wird c(oh ) benötigt, gemessen wurde jedoch c(h 3 O ): c(oh ) c(h 3 O ) = K W poh + ph = pk W poh = pk W ph = 14 8, 27 = 5, 73 Einsetzen K B = (10 5,73 ) 2 10 1 = 10 11,46 10 1 10 10,46 pk B = 10, 46 Literaturwert :9, 25 Welcher poh- bzw. ph-wert wäre zu erwarten gewesen? Aus (3.3) folgt: c(oh ) = K B c 0 (A ) logarithmiert: poh = 1 2 (pk B log c 0 (A )) (3.4) Einsetzen poh = 1 (9, 25 + 1) 2 = 5, 125 ph = 14 5, 125 = 8, 875 10

3.4. Zusammenhang von pk S und pk B 3.4. Zusammenhang von pk S und pk B bei korrespondierenden Säure/Base-Paaren Die Gleichgewichtskonstanten K S einer Säure und K B ihrer konjugierten Base hängen voneinander ab. Für die Reaktion einer Säure HA mit Wasser HA + H 2 O A + H 3 O korresp. Säure/Base-Paar ergibt sich K S aus: K S = c(a ) c(h 3 O ) c(ha) Für die Reaktion der konjugierten Base mit Wasser A + H 2 O HA + OH korresp. Säure/Base-Paar ergibt sich K B aus: Das Produkt aus K S und K B ist dann: K B = c(ha) c(oh ) c(a ) K S K B = c(a ) c(h 3 O ) c(ha) = c(h 3 O ) c(oh ) = K W c(ha) c(oh ) c(a ) Oder logarithmisch: pk S + pk B = pk W = 14 (3.5) Ist der pk S einer Säure bekannt, ergibt sich pk B der korrespondierenden Base über pk W. In Tabellen werden daher für konjugierte Systeme meist nicht die Basenkonstanten angegeben, denn sie können nach Gleichung (3.5) einfach berechnet werden. Je stärker eine Säure ist, umso schwächer ist ihre korrespondierende Base. Und umgekehrt: je stärker eine Base ist, umso schwächer ist ihre korrespondierende Säure. 11

3. Protolysegleichgewicht 3.5. Beliebige Säure-Base-Gleichgewichte Säure-Base-Reaktionen sind nicht nur auf die Reaktion mit Wasser beschränkt, sondern können auch beliebig untereinander stattfinden. Beispielsweise reagiert die schwache Säure HAc mit der schwachen Base NH 3 : HAc + NH 3 Ac + NH + 4 Auf welcher Seite liegt das Gleichgewicht, welchen Wert hat die Gleichgewichtskonstante K? Verallgemeinern wir erstmal das obrige Beispiel: HA + B A + HB Säure 1 Base 1 Säure 2 Base 2 Für diese Gleichgewichtskonstante gilt dann: K = c(a ) c(hb) c(ha) c(b ) (3.6) Die Konstanten beider Säuren für die Reaktion mit Wasser sind bekannt und können in der Tabelle nachgeschlagen werden. HA + H 2 O A + H 3 O K S1 = c(h 3O ) c(a ) c(ha) HB + H 2 O B + H 3 O K S2 = c(h 3O ) c(b ) c(hb) (3.7) (3.8) Äußerst angenehm wäre es, wenn die unbekannte Konstante K aus diesen berechnet werden könnte. Das mathematische geübte Auge erkennt sofort, dass der Quotient aus K S1 /K S2 genau der gesuchten Konstanten K nach (3.6) entspricht: c(h 3 O ) c(a ) c(ha) K S1 = K S2 c(hb) c(h 3 O ) c(b ) = K Unter Anwendung der Rechenanweisung pk = log K folgt dann: pk = pk S1 pk S2 Wenden wir das nun auf unser obiges Beispiel, der Reaktion von Essigsäure mit Ammoniak an: 12

3.6. Protolyse von Salzen K = K S1 K S2 = K HAc K NH 4 = pk = pk HAc pk NH 4 1, 76 10 5 = 3, 14 104 5, 6 10 10 = 4, 75 9, 25 = 4, 5 Mit K > 1 liegt das Gleichgewicht also auf der rechten Seite. Beachte, dass dann pk < 0 ist! Vergleiche dazu auch die Werte von starken Säuren: große K-Werte bedingen negative pk S -Werte. 3.6. Protolyse von Salzen Wenn man Kochsalz NaCl in Wasser löst, dann reagiert die Lösung bekanntlich weder sauer noch alkalisch, es ist einfach Salzwasser entstanden. Ganz anders sind die Verhältnisse beim Lösen von Eisen(III)-chlorid, es entsteht ein so saure Lösung, daß damit Platinen geätzt werden. [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O [Fe(H 2 O) 5 OH] 2+ + H 3 O + Hier handelt es sich um eine Kationsäure. Das Fe-Ion ist von einer Hydrathülle umgeben, die durch die starke Ladung des Ions polarisiert ist und so einen Protonenübergang möglich macht. Ammoniumchlorid NH 4 Cl wird als Säuerungsmittel in Lakritz verwendet. Wieso reagiert dieses Salz sauer? NH 4 Cl(s) + H 2 O(l) NH + 4 (aq) + Cl (aq) Das Cl -Ion ist die konjugierte Base der sehr starken Salzsäure, es ist also selber eine sehr schwache Base und reagiert deshalb mit Wasser nicht, vgl. obiges Salzwasser. Aber das NH + 4 -Ion ist die konjugierte Säure der mit pk B = 4, 75 mittelstarken bis schwachen Base Ammoniak, also selber eine schwache Säure mit pk S = 9, 25, die mit Wasser merklich Hydronium-Ionen bildet:. NH + 4 + H 2 O NH 3 + H 3 O+ Lösungen von Salzen zwischen einer schwachen Base und einer starken Säure reagieren sauer. Welchen ph-wert hat eine 0,1 m NH 4 Cl-Lösung? Nach Gleichung 3.2 lautet das Ergebnis: ph = 1 2 (pk S log c 0 (NH + 4 )) = 1 (9, 25 log 0, 1) = 5, 12 2 13

3. Protolysegleichgewicht Was geschieht, wenn man das Salz einer schwachen Säure und einer starken Base in Wasser löst, haben wir schon in Abschnitt 3.3 gesehen. Dort haben wir Natriumacetat in Wasser gelöst. Lösungen von Salzen zwischen einer schwachen Säure und einer starken Base reagieren alkalisch. Demnach besitzt eine 0,1 m NaAc-Lösung einen ph-wert von: ph = 14 1 2 (pk B log c 0 (Ac )) = 14 1 (9, 25 log 0, 1) = 8, 88 2 NaH 2 PO 4 Na 2 HPO 4 14

4. Säure-Base-Titrationen Titrationen 1 werden meist zur quantitativen Bestimmung einer Säure oder Lauge durchgeführt. Mit ihnen können aber auch pk S -Werte experimentell bestimmt werden. 4.1. Titration einer starken Säure mit einer starken Base V Titration von 100 ml einer 0,1 m Salzsäure. Gebe 5 Tropfen Bromthymolblaulösung hinzu. Tropfe aus der Bürette jeweils 1 ml der 1 m NaOH dazu und rühre um. Messe den ph-wert nach jeder Zugabe. Trage die Ergebnisse in eine Diagramm ein. NaOH in ml 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 19 ph-wert PH C 14 12 10 8 6 4 2 0 Bromthymolblau 0 5 10 15 20 Titration von 100 ml einer 0,1 m Salzsäure mit 1 m Natronlauge Ein vielleicht überraschendes Ergebnis, zuerst passiert fast gar nichts, um dann mit einem Sprung ans andere Ende der ph-skala umzuschlagen! Man hätte auch eine kontinuierliche Änderung des ph-wertes erwarten können. Aber wie wir noch in Kapitel 5 sehen werden, ist gerade dieses Verhalten wertvoll. Damit zur Theorie: Die zugesetzte starke Base NaOH reagiert mit der Salzsäure HCl. Am Äquivalenzpunkt ist die Teilchenanzahl von Säure und Base gleich groß und sie werden sich gegenseitig vollständig neutralisieren: 1 titre, franz: der Gehalt 15

4. Säure-Base-Titrationen oder einfacher: HCl + NaOH Cl (aq) + Na (aq) + H 2 O H + OH H 2 O Für eine starke Säure ist der ph-wert durch die Konzentration der Säure bestimmt. Da bei der Titration diese durch die Zugabe der Lauge verbraucht wird, ergibt sich der ph- Wert aus der verbleibende Stoffmenge an Säure. Diese Stoffmenge c t berechnet sich aus der Teilchenzahl n pro Volumen V. ph = log c(h 3 O ) = log c t (HCl) = log n t(hcl) V t (HCl) (4.1) Aus dem Anfangsvolumen und der Ausgangskonzentration kann die Teilchenzahl bestimmt werden: eingesetzt in (4.1): n 0 (HCl) = c 0 (HCl) V 0 (HCl) ph = log c 0(HCl) V 0 (HCl) V 0 (HCl) Die Richtigkeit der bisherigen Überlegungen zeigt sich darin, dass jetzt durch kürzen wieder die Ausgangsgleichung erreicht wird. Warum dann der Aufstand? Erstens bleibt die Teilchenzahl der Salzsäure nicht konstant, sondern wird durch die Zugabe der Natronlauge verringert: n t (HCl) = c 0 (HCl) V 0 (HCl) c t (NaOH) V t (NaOH) Zweitens erhöht sich das Volumen durch die Zugabe der Natronlauge: Beide Erweiterungen eingesetzt: V t = V 0 (HCl) + V t (NaOH) ph = log c 0(HCl) V 0 (HCl) c t (NaOH) V t (NaOH) V 0 (HCl) + V t (NaOH) (4.2) 16

4.2. Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base Mit dieser Gleichung kann der erste Teil der Titrationskurve bis fast an den Äquivalenzpunkt berechnet werden, dort allerdings treten dann mathematische Schwierigkeiten ein, denn der log 0 ist nicht definiert. Chemische Erklärung: alle Säure ist verbraucht es hat keine Sinn, mit Nichts zu rechnen! Im Falle einer starken Säure und einer starken Base gilt am Äquivalenzpunkt: ph = log K W (4.3) Jenseits davon wird der ph-wert durch die Zugabe der starken Base bestimmt: ph = 14 + log c(oh ) = 14 + log c(naoh) c(naoh) V (NaOH) c(hcl) V (HCl) = 14 + log V (NaOH) + V (HCl) (4.4) 4.2. Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base 14 12 10 8 6 4 2 Phenolphthalein 0 0 5 10 15 20 Titration von 100 ml einer 0,1 m Essigsäure mit 1 m Natronlauge HAc + H 2 O Ac + H 3 O K S = c(ac ) c(h 3 O ) c(hac) Durch die Zugabe von OH werden aus diesem Gleichgewicht die H 3 O abgefangen, entsprechend wird Ac und H 3 O aus HAc nachgebildet. Damit ist c(ac ) nicht mehr c(h 3 O ) gleichzusetzen und die Gleichung ist ohne weitere Vereinfachung nach c(h 3 O ) aufzulösen: 17

4. Säure-Base-Titrationen c(h 3 O ) = K S c(hac) c(ac ) ph = pk S log c(hac) c(ac ) = pk S + log c(ac ) c(hac) bzw. Da c(ac ) durch die Zugabe von NaOH entsteht und HAc entsprechend verbraucht wird, berechnet sich der ph-wert zu: ph = 4, 75 + log c(naoh) V (NaOH) c(hac) V (HAc) c(naoh) V (NaOH) (4.5) Am Äquivalenzpunkt wird in obiger Gleichung der Nenner Null, was mathematisch nicht definiert ist. Am Äquivalenzpunkt ist aber auch die gesamte HAc verbraucht und liegt jetzt als Ac vor, so daß wir jetzt nach Gleichung (3.4) den ph-wert berechnen können: ph = 14 poh = 14 1 2 (pk B log c(ac )) = 14 1 2 (pk B log c(hac) V (HAc) V (HAc) + V (NaOH) ) (4.6) Unbekannt ist hier V (NaOH). Da aber am Äquivalenzpunkt die Anzahl der OH -Ionen gleich der Anzahl der HAc-Moleküle sein muß, also und n(naoh) = n(hac) ist, ergibt sich n(naoh) = c(naoh) V (NaOH) n(hac) = c(hac) V (HAc) c(naoh) V (NaOH) = c(hac) V (HAc) (4.7) Zu dieser Gleichung hätte auch die Überlegung geführt, wann der Nenner in (4.5) gleich Null ist. 18

4.2. Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base V (NaOH) = c(hac) V (HAc) c(naoh) Für die restliche Titrationskurve gilt wieder das bei (4.4) gesagte, denn der ph-wert wird im weiteren Verlauf der Titration nur durch die Zugabe einer starken Lauge geprägt. 19

5. Puffer Viele Systeme wie unser Blut oder auch der Boden sind auf recht eng eingestellte ph-werte angewiesen. Trotzdem werden ihnen namentlich Säuren in größerem Umfang zugeführt. Wie verdauen sie das? 5.1. Die Puffergleichung Nehmen wir eine schwache Säure HA und mischen sie mit einem Salzes ihrer korespondierenden Base A in äquimolarem Verhältnis, zu deutsch: von jedem gleich viel. HA + H 2 O H 3 O + A Hier gilt nicht mehr c(a ) = c(h 3 O ), denn A wird ja absichtlich mit dem Salz zugegeben, im angenommenen Fall sogar im gleichen Mengenverhältnis wie die Säure. Daher gilt c(a ) = c(ha). K S = c(h 3O ) c(a ) c(ha) c(h 3 O ) = K S c(ha) c(a ) ph = pk S log c(ha) c(a ) Um diese Gleichung angenehmer zu gestalten, kehrt man den Bruch um und gelangt so zur Puffergleichung, bekannt als die Henderson-Hasselbachsche-Gleichung: Für c(a ) = c(ha) gilt: ph = pk S + log c(a ) c(ha) Nun ist log 1 = 0, also: ph = pk S + log 1 ph = pk S 21

5. Puffer Der ph-wert, bei dem diese Mischung puffert, ist also gleich dem pk S -Wert der Säure HA! Wie kann mit dieser Gleichung die Pufferwirkung verstanden werden? Bsp: Zu 500ml H 2 O mit 1Mol HAc und 1Mol NaAc werden 500 ml 0,2m HCl gegeben. ph-wert der Pufferlösung: ph = pk SHAc = 4, 75 Durch Zugabe von Salzsäure wird die H 3 O -Ionenkonzentration erhöht, diese reagieren jedoch mit Ac zu HAc und Wasser: H 3 O + Ac HAc + H 2 O c(h 3 O ) = K S c(hac) c(a ) = 1, 8 10 5 1 + 0, 1 1 0, 1 = 1, 8 10 5 1, 1 0, 9 = 2, 2 10 5 ph = 4, 66 Hätte man selbige Portion HCl zu 500ml Wasser gegeben, wäre der ph-wert der Lösung 1! 5.2. Biologisch bedeutsame Puffersysteme Im Cytoplasma aller Zellen ist das Phosphatpuffersystem wirksam, es besteht aus H 2 PO 4 als Protonendonator und HPO 2 4 als Akzeptor: H 2 PO 4 H + + HPO 2 4 Seine maximale Wirksamkeit erreicht es bei einem ph-wert in der Nähe seines pks-wertes von 6,86; er fängt also Veränderungen des ph-wertes zwischen etwa 6,4 und 7,4 ab. Das ist der Bereich, der den meisten Kompartimenten des Cytoplasmas bei Säugern entspricht. Das Blutplasma wird zum Teil durch das Hydrogencarbonatsystem gepuffert, welches aus Kohlensäure als Protonendonator und Hydrogencarbonat als Protonenakzeptor besteht: H 2 CO 3 H + + HCO 3 22

5.2. Biologisch bedeutsame Puffersysteme Es wirkt genau wie andere konjugierende Säure-Base-Paare als Puffer. Eine seiner Komponenten, die Kohlensäure bildet sich, aus gelöstem Kohlendioxid und Wasser, entsprechend der reversiblen Reaktion: CO 2 (aq) + H 2 O H 2 CO 3 Kohlendioxid ist unter normalen Bedingungen ein Gas, und die Konzentration an gelöstem CO 2 ergibt sich aus dem Gleichgewicht mit dem CO 2 der Gasphase: CO 2 (g) OH H 3 O + CO 2 (aq) Das CO 2 im Luftraum der Lunge befindet sich im Gleichgewicht mit dem Hydrogencarbonat des Blutplasmas, das durch die Lungenkapillaren fließt. Da die Konzentration an gelöstem CO 2 durch eine Änderung der Atemfrequenz rasch nachgeregelt werden kann, befindet sich das Hydrogencarbonatpuffersystem des Blutes mit einem großen potentiellen Reservoir an CO 2 beinahe im Gleichgewicht. Menschliches Blutplasma hat normalerweise einen ph-wert von 7,40. Sollte der Mechanismus der ph-regulation versagen oder überfordert sein (z.b. Diabetes...), so führt dies bei ph-wertabfall unter 6,8 zu irreparablen Zellschäden und schließlich zum Tod. 23

6. ph-wert-indikatoren V 0,1m HCl wird mit verschiedenen Indikatoren versetzt und mit 1m NaOH bis zum Umschlagspunkt titriert. An diesem wird der ph-wert gemessen. Indikator Farbumschlag ph-wert Methylorange rot gelb-orange 3,4 Lackmus rot blau 6,5 Bromthymolblau gelb grün 7,1 Phenolphthalein farblos pink 9,4 Beobachtung: Ein Indikator wechselt die Farbe in Abhängigkeit von der Konzentration der H 3 O -Ionen. Dies lässt darauf schließen, daß sie selber ein Säure/Base-Paar sind. Indikatoren sind schwache organische Säuren, bei denen die Säure (HInd) eine andere Farbe aufweist als das konjugierte Base-Anion (Ind ). Protolyse-Gleichgewicht: MWG mit [H 2 O]=konst: HInd + H 2 O Ind + H 3 O K SInd = [Ind ] [H 3 O ] [HInd] Das Gleichgewicht wird durch eine Änderung der [H 3 O ] verschoben: [H 3 O ] vergrößern [Ind ] kleiner, [HInd] größer überwiegt [HInd] Farbe von HInd [H 3 O ] verkleinern [Ind ] größer, [HInd] kleiner überwiegt [Ind ] Farbe von Ind 25

6. ph-wert-indikatoren Am Umschlagspunkt ist [HInd]=[Ind ]: Ins MWG eingesetzt: K SInd = [Ind ] [HInd] [H 3O ] = 1 1 [H 3O ] Am Umschlagspunkt gilt also: [H 3 O ] = K SInd ph = pk SInd 26

7. Aufgaben A1: Gebe für die wässrige Lösungen mit den folgenden Ionenkonzentrationen den jeweiligen ph-wert an: a) c(h 3 O + ) = 0,00001 mol/l b) c(oh ) = 0,00001 mol/l c) c(h 3 O + ) = 10 12 mol/l d) c(oh ) = 10 12 mol/l A2: Geben Sie die Hydroniumionenkonzentrationen (c(h 3 O + )) der Lösungen mit folgendem ph-wert an: a) ph = 0 b) ph = 14 A3: Auf welches Volumen müssen V = 10 ml einer Salzsäure der Konzentration c(hcl) = 0,1 mol/l aufgefüllt werden, um eine Lösung mit ph = 5 zu erhalten? Berechne. A4: V = 20 ml einer Natronlauge mit ph = 14 werden auf V = 2 L verdünnt. Berechne den ph-wert der verdünnten Lösung A5: Welche Stoffmenge n(naoh) an festem Natriumhydroxid muss in einem Liter Wasser gelöst werden, um eine Natronlauge mit ph = 11 herzustellen? Berechne. A6: Unterschiedliches Verhalten von wäßrigen Lösungen verschiedener Natriumsalze: Natriumchlorid (NaCl), Natriumsulfid (Na 2 S), Natriumsulfat (Na 2 SO 4 ), Natriumhydrogensulfat (NaHSO 4 ), Natriumacetat (NaAc) a) Beschreibe die Versuche und deine Beobachtungen. b) Erkläre das unterschiedliche Verhalten der Lösungen mit Hilfe der Säure Base Theorie und des Massenwirkungsgesetzes. A7: Welchen ph-wert hat eine Ammoniumchlorid-Lösung NH 4 Cl(aq) mit c 0 (NH + 4 ) = 0,3 mol/l? A8: Welchen ph-wert hat eine Natriumacetat-Lösung mit c 0 (CH 3 COO ) = 1,2 mol/l? A9: Welche Anfangskonzentration c 0 hat eine Natriumhydrogencarbonat-Lösung mit einem ph-wert von 10? A10: Welchen ph-wert hat eine Natriumcyanid-Lösung bei einer Konzentration von c(nacn) = 0,05 mol/l? A11: Das Phenolat-Ion C 6 H 5 O ist das Anion der schwachen Säure Phenol, C 6 H 5 OH. Das Anion unterliegt der Hydrolyse entsprechend der Gleichung: 27

7. Aufgaben C 6 H 5 O + H 2 O C 6 H 5 OH + OH Eine 0,01 molare Lösung von Natriumphenolat besitzt einen ph-wert von 11,0. Formuliere den Ausdruck (Term) für die Hydrolysekonstante (Basen-Dissoziationskonstante) nach dem MWG. Berechne ihren Wert und den Wert der Säure-Dissoziationskonstante des Phenols. A12: Der ph-wert einer 0,1 molaren Natriumnitrit-Lösung beträgt 8,15. Berechne die Hydrolyse-Konstante Kb für NO 2. Berechne die Dissoziationskonstante Ks für die Salpetrige Säure. A13: Schätze die Lage der folgenden Protolyse-Gleichgewichte qualitativ ab und berechne den pk-wert und die Gleichgewichtskonstante K. Welche Beobachtungen sind zu erwarten? Es handelt sich bei allen Edukten um wässrige Lösungen. a) Salzsäure + Natriumhydrogencarbonat b) Natronlauge (= Natriumhydroxid) + Ammoniumchlorid c) Natriumhydrogencarbonat + Natriumhydrogensulfat d) Natriumchlorid + Schwefelsäure e) Natriumcarbonat + Ammoniumchlorid f) Salzsäure + Natronlauge A14: Welchen ph-wert zeigt eine Lösung, die 6 g Essigsäure und 6 g Natriumacetat in 500 ml Lösung enthält? A15: Welchen ph-wert zeigt eine Lösung, die 3 g HCl und 3 g NaCl in 500 ml Lösung enthält? A16: Puffer a) wieviel Gramm NaHCO 3 müssen zu 4,00 g K 2 CO 3 gegeben werden, um in 500 ml Wasser einen ph von 10,8 einzustellen? b) welchen ph-wert hat die Lösung, wenn 100 ml einer 0.1 m HCl zu Lsg. a) gegeben wurden? c) wieviel ml einer 0.320 m HNO 3 müssen zu 4,00 g K 2 CO 3 gegeben werden, um in 250 ml einen ph von 10,00 einzustellen? A17: Noch en Puffer: 1 L Puffer enthält 0,7 mol Dinatriumhydrogenphosophat und 0,3 mol Trinatriumphosphat. a) ph? b) Natronlauge c= 1 mol/l zugeben, Reaktion? c) Wieviele ml NaOH zugeben, bis Pufferkapazität erschöpft ist? A18: 500 ml wässrige Ammoniak-Lösung (0,2 mol/l) werden mit 500 ml einer Ammoniumchlorid- Lösung gemischt. Welche Konzentration muss die Ammoniumchlorid-Lösung besitzen, damit eine Pufferlösung mit dem ph-wert 9,5 entsteht? A19: Wie groß ist der ph-wert einer Pufferlösung, die 0,25 mol Ammoniak und 0,4 mol Ammoniumchlorid in 28

a) 500 ml Lösung, b) 1000 ml Lösung enthält? A20: In welchem Konzentrationsverhältnis liegen Ethansäure und Natriumacetat in einer Pufferlösung vom ph-wert 4,0 vor? A21: Hergestellt werden soll ein Puffer mit ph = 7. a) Erläutere und begründe Zusammensetzung und Wirkungsweise eines Puffers. b) Wähle ein Puffersystem aus und berechne seine Zusammensetzung für den gewünschten ph-bereich. c) Puffert die berechnete Lösung besser gegen Säure- oder Basenzugabe? d) Setze die Konzentration der Säure des Puffers gleich 0,1 und berechne, welchen ph- Wert 20 ml der Lösung nach Zugabe von 5 ml 0,01 mol/l Salzsäure hat. e) Welchen ph-wert hätten 20 ml einer ungepufferten Lösung mit ph = 7 nach Zugabe der gleichen Säuremenge wie in d)? A22: Der pks -Wert einer schwachen Säure betrage 6,5. In einer Pufferlösung betrage das Verhältnis [A-] : [HA] = 10 : 1. Welchen ph-wert hat die Lösung? A 9,5; B 7,5; C 6,5; D 5,5; E 4,0 A23: Der Magensaft eines Patienten hat den ph - Wert 0,97. Für die Messung der Reaktionsgeschwindigkeit eines Enzyms werden 5 ml Magensaft entnommen, mit 75 mg Natriumdihydrogenphosphat und 88,75 mg Dinatriumhydrogenphosphat abgepuffert, um den optimalen ph-wert für den Enzymtest zu erhalten. Wie groß ist der ph - Wert? A24: Wenn die folgenden Lösungen gemischt werden: 200 ml Salzsäure mit c= 8,5*10-4 mol/l und 200 ml Schwefelsäure mit c= 2,5*10-3 mol/l und 200 ml Natronlauge mit c= 3,5*10-2 mol/l und 200 ml Magnesiumhydroxid mit c= 1,5* 10-6 mol/l und 200 ml Wasser mit c= 55,5 mol/l. Was ist der resultierende ph-wert? A25: Bei der Neutralisation von 50 ml Essig wurden 40 ml Natronlauge (c= 1 mol/l) verbraucht. Berechne die Konzentration der Essigsäure im Essig. A26: Zur Neutralisation von 50 ml Salzsäure unbekannter Konzentration wurden 15 ml einer 1 m Natronlauge verbraucht. Berechne die Konzentration und den ph-wert der Salzsäure. A27: Bei der Titration von 50 ml einer Natronlauge werden 20 ml einer 0,1 m Salzsäure verbraucht. Berechne die Konzentration und den ph-wert der NaOH Lösung. A28: Bei der Titration von 100 ml Schwefelsäure schlägt nach Zugabe von 27,6 ml einer 1 m Natronlauge der Indikator Bromthymolblau von gelb nach blau um. Wie viel Gramm Schwefelsäure enthält ein Liter dieser Säure. A29: Eine Säure (100 ml, c= 0,01 mol/l, pks =5) wird mit Natronlauge c= 0,1 mol/l titriert. Berechnen sie den ph- Wert nach zugabe von a) 5 ml und b) 10 ml. (Volumen- 29

7. Aufgaben änderungen der Lösung durch NaOH können vernachlässigt werden) A30: Für die Neutralisation von 30 ml Magensaft benötigt man 90 ml einer 0,1 m NaOH- Lösung. Wie groß ist die Molarität (mol/l) der im Magensaft enthaltenen Salzsäure? A31: 25 ml Ammoniumchloridlösung wird mit NaOH (c = 1 mol/l) titriert. Nach Zugabe von 10 ml ist man beim Äquivalenzpunkt angekommen. Gesucht ist die Anfangskonzentration von Ammoniumchlorid. A32: Wie groß ist der ph-wert von 10 L einer 0,1 m Essigsäure (pks 4,75)? Wie viel Gramm Natriumhydroxid muss man zur obigen Gleichung geben, damit sich ein ph von 4,75 einstellt? A33: 10 g Ammoniumsulfat werden in 1 L Wasser gelöst. Wie viel Gramm Natriumhydroxid muss man zugeben, damit die Lösung ph 9,2 erreicht? (pks des Ammonium-Ions: 9,2) A34: Welche Verbindungen muss man mischen, um einen Puffer zu erhalten, dessen ph- Optimum im Bereich ph = 4,6 bis 4,9 liegt? A35: Wie viel Natriumhydroxid benötigt man um aus 2 L einer 0,1 m Phosphorsäure einen Puffer von ph = 7,1 herzustellen? (pks der Phosphorsäure: 1,9 ; 7,1 und 12) 30

31

Anhang A. Säurekonstanten bei 25 C Anhang A. Säurekonstanten bei 25 C Säure HA A K S pk S Perchlorsäure HClO 4 ClO 4 10 +9-9 Iodwasserstoffsäure HI I 10 +8-8 Bromwasserstoffsäure HBr Br 10 +6-6 Salzsäure HCl Cl 10 +6-6 Schwefelsäure (1) H 2 SO 4 HSO 4 10 +3-3 Hydratisiertes Proton H (aq) H 2 O 55-1,74 Salpetersäure HNO 3 NO 3 21-1,32 Oxalsäure (1) (COOH) 2 HOOCCOO 5,9 10 2 1,23 Schweflige Säure (1) H 2 SO 3 HSO 3 1,54 10 2 1,81 Schwefelsäure (2) HSO 4 SO 2 4 1,2 10 2 1,92 Phosphorsäure (1) H 3 PO 4 H 2 PO 4 7,52 10 3 2,12 Hexaqua-Eisen(III)-Ion [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ [Fe(H 2 O) 5 OH] 2+ 6 10 3 2,22 Fluorwasserstoffsäure HF F 7,25 10 4 3,14 Salpetrige Säure HNO 2 NO 2 4,6 10 4 3,34 Ameisensäure HCOOH HCOO 1,77 10 4 3,75 Essigsäure CH 3 COOH CH 3 COO 1,76 10 5 4,75 Propansäure C 2 H 5 COOH C 2 H 5 COO 1,33 10 5 4,88 Hexaqua-Aluminium-Ion [Al(H 2 O) 6 ] 3+ [Al(H 2 O) 5 OH] 2+ 1,3 10 5 4,9 Kohlensäure (1) H 2 CO 3 HCO 3 3,5 10 7 6,46 Schweflige Säure () HSO 3 SO 2 3 1,02 10 7 6,91 Schwefelwasserstoff (1) H 2 S HS 9,1 10 8 7,04 Phosphorsäure (2) H 2 PO 4 HPO 2 4 6,23 10 8 7,21 Ammoniumion NH 4 NH 3 5,6 10 10 9,25 Blausäure HCN CN 4,93 10 10 9,31 Hexaqua-Zink-Ion [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ [Zn(H 2 O) 5 OH] 2,2 10 10 9,66 Kohlensäure (2) HCO 3 CO 2 3 4 10 11 10,4 Phosphorsäure (3) HPO 2 4 PO 3 4 4,8 10 13 12,32 Schwefelwasserstoff (2) HS S 2 1,03 10 13 12,9 32 Wasser H 2 O OH 1,8 10 16 15,74 Ammoniak NH 3 NH 2 10 23 23 Hydroxidion OH O 2 10 24 24

Anhang B. Der pk S -Wert von Wasser Warum ist der pk S -Wert von Wasser 15,74 und nicht 14? H 2 O + H 2 O H 3 O + OH Um vergleichbare Werte zu erhalten, ist mit gleichen Rechenanweisungen zu arbeiten, d.h. in K S wird die Wasserkonzentration eingerechnet, aber nicht das Quadrat der Wasserkonzentration: K S = c(h 3O ) c(oh ) c(h 2 O) pk S = log K W + log 55, 5 = 14 + 1, 74 = 15, 74 33

Literaturverzeichnis [1] Dickerson, Gray, Haight: Prinzipien der Chemie, 1. Aufl. Berlin, New York: de Gruyter, 1978. ISBN 3-11-004499-4 35