Entwicklung und Anwendung von RP-HPLC-Methoden zur Analyse von Übergangsmetallen und deren radioaktiven Isotopen aus radioaktiven Abfällen

Forschungszentrum Julien Institut für Sicherheitsforschung und Reaktortechnik Entwicklung und Anwendung von RP-HPLC-Methoden zur Analyse von Übergangsmetallen und deren radioaktiven Isotopen aus radioaktiven Abfällen Stefan Seekamp

4 * t.gj ;*?, ^ ForsG^ungszenttrunp Jül-3674 Juli 1999 ISSN 0944-2952

Berichte des Forschungszentrums Jülich 3674

Entwicklung und Anwendung von RP-HPLC-Methoden zur Analyse von Übergangsmetallen und deren radioaktiven Isotopen aus radioaktiven Abfällen Stefan Seekamp

Berichte des Forschungszentrums Julien ; 3674 ISSN 0944-2952 Institut für Sicherheitsforschung und Reaktortechnik Jül-3674 D89 (Diss. Univ. Hannover, 1999) Zu beziehen durch : Forschungszentrum Jülich GmbH Zentralbibliothek D-52425 Jülich Bundesrepublik Deutschland S 02461/61-6102 Telefax: 02461/61-6103 e-mail: zb-publikation@fz-juelich.de

Kurzfassung Entwicklung und Anwendung von RP-HPLC-Methoden zur Analyse von Übergangsmetallen und deren radioaktiven Isotopen aus radioaktiven Abfällen Schlüsselwörter: RP-HPLC, Carbamate, Übergangsmetalle, ß-Emitter Ein wesentliches Kriterium bei der nuklearen Endlagerang ist es, mögliche Veränderungen in der Geosphäre durch das Einbringen radioaktiver Abfälle klein zu halten sowie deren Austritt in die Biosphäre auf Dauer zu verhindern. Das BfS hat daher für eine Reihe von Nukliden Grenzwerte festgelegt. Mit deren Überprüfung ist bisher eine aufwendige naßchemische Analytik verbunden. Um die Quantifizierung zu beschleunigen, gibt es einen Entwicklungsbedarf an schnellen und multielementfähigen Verfahren. Ein Ansatzpunkt hierbei sind HPLC-Verfahren. Zur Bestimmung von ß-Emittern ist bei einer Quantifizierung über ihre radioaktive Strahlung eine chemische Trennung notwendig, da sich diese durch ein kontinuierliches Energiespektrum auszeichnen. Durch die Verwendung eines Chelatbildners zur Selektion der Analyten und der RP- HPLC zur Separation der gebildeten Komplexe wurde eine Methode zur Quantifizierung von Übergangsmetallen und deren radioaktiven Isotopen aus radioaktiven Abfallen geschaffen. Die Komplexbildung auf einer Vorsäule bringt neben der Matrixabtrennung den Vorteil einer Anreicherung der Analyten mit sich. Inhalt dieser Arbeit ist die Entwicklung und Anwendung des Verfahrens. Dazu gehören Untersuchungen zur mobilen und stationären Phase sowie Optimierung aller Parameter wie ph-wert, Probevolumen etc., die die Trennung, Anreicherung oder Detektion beeinflussen. Das entwickelte Verfahren wurde anhand von Zementproben erfolgreich getestet. Ebenso wurde es für Untersuchungen an Ionentauscherharzen und zur Spurenanalytik in Calciumfluorid verwendet. Darüber hinaus wurde die Übertragbarkeit des Verfahrens auf Actiniden durch Verwendung eines anderen Komplexbildners untersucht. Abstract Development and application of RP-HPLC methods for the analysis of transition metals and there radioactive isotops in radioactive waste Keywords: RP-HPLC, carbamates, transition metals, ß-emitter A major criterion in the final disposal of nuclear waste is to keep possible changes in the geosphere due to the introduction of radioactive waste as small as possible and to prevent any escape into the biosphere in the long term. The Federal Office for Radiation Protection (BfS) has therefore established limit values for a number of nuclides. Verifying these limits has to date involved laborious wet chemical analysis. In order to accelerate quantification there is a need to develop rapid multielement methods. HPLC methods represent a starting point for this development. Chemical separation is necessary to quantify ß-emitters via their radioactive radiation since they are characterized by a continuous energy spectrum. A method for quantifying transition metals and their radioactive isotopes from radioactive waste has been created by using a chelating agent to select the analytes and RP-HPLC to separate the complexes formed. In addition to separating the matrix, complexation on a precolumn has the advantage of enriching the analytes. The subject of this thesis is the development and application of the method including studies of the mobile and stationary phase, as well as the optimization of all parameters, such as ph value, sample volume etc., which influence separation, enrichment or detection. The method developed was successfully tested using cement samples. It was also used for investigations of ion exchange resins and for trace analysis in calcium fluoride. Furthermore, the transferability of the method to actinides was examined by using a different complexing agent.

Inhaltsverzeichnis 1 AUFGABENSTELLUNG 1 2 VERNACHLÄSSIGBAR UND GERING WÄRMEENTWICKELNDE ABFÄLLE 3 2.1 Herkunft, Aufkommen und Zusammensetzung... 3 2.2 Anforderungen an Abfallgebinde... 5 2.3 Produktkontrolle der Abfallgebinde... 6 3 QUANTIFIZIERUNG VON RADIOAKTIVEN ABFALLPROBEN... 9 3.2 Geeignete Trenn- und Meßmethoden für <x- und ß-Emitter... 10 3.2.1 Solventextraktion... 10 3.2.2 Festphasenextraktion... 10 3.23 Chromatographie... 11 3.2.4 Radiometrische Verfahren... 12 3.2.4.1 Szintillationsmethoden 12 3.2.4.2 a- und y-spektrometrie mit Halbleiterdetektoren 13 3.2.5 Massenspektrometrie 14 3.2.6 Atomemissionsspektrometrie (AES)......15 3.2.8 Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)... 16 3.3 Auswahl des Trenn- und Meßprinzips... 16 3.3.1 Anforderungen...;... 16 3.3.2 Entscheidungsfindung....... 16 4 GRUNDLAGEN DER RP-HPLC UND DER FLÜSSIGSZINTTLLATION 21 4.1 RP-HPLC........ 21 4.1.1 Einleitung..........21 4.1.2 Trennungsprinzip... 21 4.1.3 Einflußgrößen der RP-Chromatographie...... 22 4.1.3.1 Säulenßllmaterial 23 4.1.3.2 Säulenmaterial und -abmessungen 23 4.1.3.3 Temperatur 24 4.1.3.4 Eluent. 24 4.1.3.5 Fluß 25 4.1.3.6 ph-wert 25 4*1*4 Kenngrößen «* * * * 2S

4.1.5 Prinzipieller Aufbau einer RP-HPLC-Anlage 29 4.2 Flüssigszintillation * 30 4.2.1 LSC-Cocktaü 30 4.2.2 Quencheffekte. 31 4.2.3 tsie-wert... 31 4.2.4 Nuklididentifizierung 31 4.2.5 Vergleich von on-line- zu off-line-messungen 32 4.2.6 Parameter und Größen der on-line-flüssigszintillation 33 5 METHODENENTWICKLUNG 35 5.1 Allgemeine Eigenschaften und Anwendungen von Dithiocarbamaten...... 35 5.2 Eigenschaften bestimmter Metall-Dithiocarbamatkomplexe... 37 5.2.1 Nickel, Kupfer und Cobalt 37 5.2.2 ; Cadmium, Blei und Quecksilber 37 5.3 Grundprinzip des Verfahrens... 38 5.4 Schritte zur Umsetzung... 38 5.4.1 Trennung... 39 " 5.4.2 Anreicherung... 39 5.4.3 Detektion......39 5.4.4 Probenvorbereitung... 40 6 EXPERIMENTELLES 41 6.1 Apparaturen und Geräte 41 6.2 Chemikalien......42 6.3 Naßchemische Herstellung der Komplexe...... 43 6.4 Trennbedingungen der RP-HPLC 43 6.5 Detektoren...44 6.5.1 UV/VIS-Detektor......44 6.5.2 On-line-LSC-Detektor......44 6.5.2.7 Meßzellen 44 6.5.2.2 Fehlerquellen 45 6.5.2.3 Einstellungen 45 6.6 Radioaktive und inaktive Standards... 45 6.7 RP-Trennmaterialien...47 6.8 Packen der Säulen... 48 7 ERGEBNISSE 49 7.1 Methodenentwicklune... 49 n

7.1.1 Trennung.........49 7.1.1.1 Erste Versuche 49 7.1.1.2 Temperatur und Eluent 57 7.1.1.3 Zeiträume und Fließrichtung der Säulenschaltung 55 7.1.1.4 Säulenkombination verschiedener Füllmaterialien 55 7.1.1.5 Reproduzierbarkeit 61 7.1.2 Anreicherung *....... *........ 62 7.1.2.1 Einfluß der Ionenstärke und des Probevolumens 62 7.1.2.2 Verteilungskoeffizienten und Anreicherungsfaktoren 64 7.1.2.3 Konzentration und Lösungsmittel der Komplexbildnerlösung 66 7.1.2.4 ph-wertabhängigkeit der Anreicherung ßr verschiedenen Komplexbildner 69 7.1.2.4.1 ph-wertabhängigkeit bei einer Flüssig-Flüssig-Extraktion mit NaDDTC 69 7.1.2.4.2 On-line-Kopplung mit einem ICP 70 7.1.2.4.3 Linearität und Reproduzierbarkeit der Kombination von Anreicherung und ICP-AES 73 7.1.2.4.4 ph-wertabhängigkeit der Anreicherung auf einer Vorsäule mit verschiedenen DTC 74 7.7.2.5 Der Einfluß von Pufferlösungen 78 7.1.3 Detektion............ 80 7.7.5.7 Vergleich SSC-und LSC-on-line-Detektion 80 7.1.3.2 Bestimmung der Zähleffizienz verschiedener Nuklidefiir LSC- und SSC-Detektion 81 7.1.4 o-diskriminierung... 84 7.2 Vorversuche... 85 7.2.1 Bilanzmessungen... 85 7.2.2 Kalibrierung aus 1M Ca(NO3)2-Lösung...... 86 7.23 3D-Chromatogramm und UV-Spektren der Komplexe...... 90 # 3 Anwendungen **» * *» ***** 92 7.3.1 Zementproben.........92 7.3.1.1 Zementaufschlüsse und Auszüge 92 7.3.1.2 Erste Versuche 93 7.3.1.3 Probenvorbereitung der gelösten Zementproben 96 7.3.1.3.1 Triethanolamin 97 7.3.1.3.2 EDTA 98 7.3.1.3.3 Extraktion 99 7.3.1.4 Standardadditionsmessungen für reale Portlandzementproben 704 73.2 Ionentauscherharze... 109 7.5.2.7 Aufschluß 709 7.3.2.2 Probenvorbereitung 709 7.3.2.3 Standardadditionsmessungen für Ionentauscherharze 770 7.3.3 Spurenanalytik in CaF2... 113 7.5.5.7 Probenvorbereitung und Standardadditionsmessungen für CaF2 775 m

7.3.3.2 Vergleich der Meßergebnisse mit Daten aus einer ICP-MS-Messung der gleichen CaF2-Probe 116 7.4 Übertragung des Anreicherungsprinzips auf die Gruppe der Actiniden 117 7.4.1 Einleitung 117 7.4.2 Durchführung il8 7.4.3 Auswertung 118 8 ZUSAMMENFASSUNG UND DISKUSSION 121 9 AUSBLICK 125 10 ANHANG 127 10.1 Literaturverzeichnis... 127 10.2 Abbildungsverzeichnis... 135 10.3 Tabellenverzeichnis......... 140 10.4 Verzeichnis der Abkürzungen und Symbole...... 142 10.5 Kenndaten zu verwendeten Radionukliden... 145 IV

Kap. 1 Aufgabenstellung Kapitel 1 1 AUFGABENSTELLUNG In der Forschung, durch medizinische Behandlung und bei der Erzeugung von Strom in Kernkraftwerken (KKW) entstehen radioaktive Abfälle mit unterschiedlichem Gefährdungspotential. Nach Vorgabe durch die zuständige Behörde, dem Bundesamt für Strahlenschutz (BfS), werden sie nach ihrer Wärmeentwicklung unterschieden in [1]: Abfälle mit vernachlässigbarer Wärmeentwicklung: Die Wärmeabgabe pro Gebinde liegt im Milliwattbereich Gering wärmeentwickelnde Abfälle: Die Wärmeentwicklung liegt im Wattbereich. Stark wärmeentwickelnde Abfälle: Die Wärmeabgabe pro Gebinde liegt im Kilowattbereich. Bei Einlagerung in Gesteinsschichten können diese Abfälle die Umgebungstemperatur auf bis zu 200 C anheben. Diese Abfälle werden durch die Erzeuger konditioniert, d.h. in eine endlagerfähige Form überführt. In welcher Art und Weise dies geschieht, hängt von der Beschaffenheit der Abfälle ab. So werden Abfälle mit vernachlässigbarer oder geringer Wärmeentwicklung wahlweise verpreßt und in Metallfässer gefüllt, bei höherer Strahlungsdosis in Behälter mit Betonummantelung gefüllt oder mit Bitumen oder Zement vermischt und in Metallfässern verfestigt. Diese Konditionierungsmaßnahmen tragen zur Sicherheit des Endlagers bei und müssen im Einklang mit den Einlagerungsbedingungen für das jeweilige Endlager stehen. Oberstes Ziel der Endlagerung ist es, die radioaktiven Abfälle auf Dauer von der Biosphäre auszuschließen. Gewährleistet wird dies durch das Multi-Barrieren- Konzept". Hierbei wird die Auslaugung bzw. Wanderung der Radionuklide durch verschiedene Barrieren unterbunden. Die erste ist das Gebinde selbst durch das Verfestigen mit Bitumen oder Zement. Die weiteren bestehen aus dem Behälter, dem Versatzmaterial im Stollen, dem Wirtsgestein und der umgebenden geologischen Formation (Abb. 1) [2]. Für die Festlegung der Grenzwerte in Morsleben durch das BfS wurde von dem konservativen Szenario ausgegangen, daß sich alle Fässer durch das Eindringen von Wasser und anschließender Korrosion auflösen. Aufgrund von Sicherheitsüberlegungen für die Umgebung des Endlagers wurde für jedes Nuklid die maximal zulässige absolute Menge im Endlager festgelegt. Diese wird durch das mögliche Einlagerungsvolumen geteilt, woraus sich die Grenzwerte für jedes einzelne Faß ergeben.

Kav.l Aufgabenstellung i CD Si S! Si»I Abb. 1: Das Multibarrierenkonzept in einem Endlager zum sicheren Einschluß des radioaktiven Abfalls [2]. Um die Einhaltung dieser Grenzwerte zu garantieren, muß jeder Erzeuger vor der Annahme seiner Fässer im Endlager eine Dokumentation über den Inhalt dieser Gebinde vorlegen und von einem Gutachter prüfen lassen. An diesem Punkt entsteht die Notwendigkeit von Messungen aus dem Faß entweder zum Erstellen der Dokumentation oder zu deren Überprüfung. Dies geschieht, je nach Art und Umfang der Untersuchung, mit einer Reihe von physikalischen und chemischen Meßmethoden. Sobald Proben aus dem Inneren des Fasses entnommen werden, wird die chemische Analytik sehr personal- und kostenintensiv. Um die Kosten pro Analyse zu senken und so bei gleichen Gesamtkosten die Anzahl der möglichen Messungen an Abfallgebinden zu erhöhen, besteht ein Bedarf an der Entwicklung von schnellen und multielementfähigen Methoden zur Qualifizierung und Quantifizierung von Radionukliden [3]. Diese Arbeit soll einen Teil dieses Entwicklungsbedarfs im Bereich der chemischen Multielementverfahren durch Verwendung von chromatographischen Methoden abdecken.

Kap. 2 Vernachlässigbar und serins wärmeentwickelnde Abfälle Kapitel 2 2 VERNACHLÄSSIGBAR UND GERING WÄRMEENTWICKELNDE ABFÄLLE 2.1 Herkunft, Aufkommen und Zusammensetzung In Deutschland fallen radioaktive Abfalle bei der Wiederaufarbeitung, bei Forschungs- und Entwicklungsarbeit, gewerblicher Isotopenanwendung, in der Medizin und bei der Bundeswehr sowie bei der Stillegung und dem Rückbau kerntechnischer Einrichtungen an. Die Gruppe der gering und vernachlässigbar wäremeentwickelnden Abfälle wird in unbehandelte Reststoffe, Zwischenprodukte und konditionierte Abfälle unterschieden. So gab es zum Ende des Jahres 1997 einen Bestand von 28450 m 3 unbehandelter Reststoffe, 2160 m 3 Zwischenprodukte und 61190 m 3 konditionierte Abfälle. In Abb. 2 ist der Bestand an konditionierten Abfällen nach Herkunft aufgeteilt. Weitere 7890 m 3 konditionierte Abfälle sind im gleichen Zeitraum im Endlager Morsleben eingelagert worden [4]. Im Vergleich dazu entstehen pro Jahr etwa 5 Mio. m 3 Sondermüll in der Bundesrepublik Deutschland. Landessammelstellen 3% Wiederaufarbeitung 19% Forschungsetnrichtungen 48% Kernkraftwerke 26% Industrie 4% Abb. 2: Herkunftsverteilung des Bestandes an konditionierten Abfällen in Deutschland Ende 1997 [4]. Die unbehandelten Reststoffe setzen sich aus Abfallarten wie z.b. Aktivkohle, Altöl, Bauschutt, Chemikalien, Laborabfälle und Core-Schrott zusammen. Zwischenprodukte sind radioaktive Abfälle nach einer Vorbehandlung. Zu der Herstellung eines endlagerungsfähigen Abfallgebindes sind aber noch weitere Schritte notwendig. Unter konditionierten Abfällen werden verpackte Abfallprodukte verstanden, die zur Endlagerung angemeldet werden können. Ein Abfallprodukt ist ein verarbeiteter oder auch unverarbeiteter radioaktiver Abfall ohne Verpackung, der die Endlagerungsbedingungen

Kap. 2 Vernachlässigbar und serine wärmeentwickelnde Abfälle erfüllt. Es können also auch verpackte Rohabfälle oder Zwischenprodukte bei Erfüllung der Kriterien direkt endgelagert werden. Zur Konditionierung der Abfälle werden verschiedene Verfahren angewendet. So werden z.b. feste Abfälle zu Pellets verpreßt, um Endlagerungsvolumen einzusparen. Flüssige Abfalle werden mit Zement verfestigt. Es gilt je nach Art des Abfalls ein Konditionierungsverfahren zu finden, an dessen Ende ein nach den Endlagerungsbedingungen genehmigungsfähiges Abfallprodukt steht. Dieses vom Abfallverursacher zu betreibende Verfahren muß im Vorfeld einem Gutachter zur Absegnung vorgelegt werden. In Abb. 3 ist die Entwicklung der Abfallmengen über die letzten Jahre dargestellt [4]. U Bestand an unbehandelten Reststoffen B Bestand an konditioniertem Abfall H In ER AM eingelagert t Im ff, m 3 5 A w Hu ta 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 Jahr Abb. 3: Entwicklungen der Abfallmengen bei unbehandelten Reststoffen und konditionierten Abfällen mit zu vernachlässigender Wärmeentwicklung [4]. Erst etwa 1993 begann sich der Anstieg beim Bestand an unkonditionierten Reststoffen zu verlangsamen. Dies beruhte zum einen auf der beginnenden Einlagerung in Morsleben, zum anderen auf verbesserter Abfallvermeidung und Reduzierung verursacht durch den zunehmenden Kostendruck auf die Verursacher. Im Jahre 1997 war das Einlagerungsvolumen erstmals größer als das Jahresaufkommen an konditionierten Abfällen, so daß es erstmals zu einer echten Reduzierung der Bestände kam. Ende 1998 wurde allerdings die Einlagerung in Morsleben durch das BfS aus genehmigungsrechtlichen Gründen gestoppt.

Kap. 2 Vernachlässigbar und serins wärmeentwickelnde Abfälle 2.2 Anforderungen an Abfallgebinde Das BfS hat in einem Papier die Anforderungen an Abfallgebinde festgelegt, die im ERAM eingelagert werden sollen. Dabei wird in die folgenden endlagerrelevanten Eigenschaften unterschieden [5]: Gesamtaktivität - Mengenverhältnisse Aktivität relevanter Radionuklide Abfall/Fixierungsmittel/Wasser/ Ortsdosisleistung an der Oberfläche Zuschlagstoffe und in 1 m Abstand - Durchmischung Oberflächenkontamination - Masse Zusammensetzung des Rohabfalls - Abbinde- bzw. Produktzustand Qualität des Fixierungsmittels - Wassergehalt bzw. Restfeuchte Qualität des Abfallbehälters - Thermisches Verhalten Stapel- und Handhabbarkeit Hierbei wird ergänzend gesagt, daß Eigenschaften anhand einer Dokumentation, des Rohabfalls, des Verarbeitungsverfahrens oder an seiner Verpackung überprüft werden können. Ferner bestimmen die Art des Abfalls und seine Eigenschaften, die in bestimmten Qualtitätsmerkmalen wiedergegeben werden, die Anzahl der zu überprüfenden Eigenschaften. Diese Eigenschaften werden, soweit notwendig, in für die Produktkontrolle überprüfbare Kenngrößen umgesetzt. Als Beispiel ergibt sich aus den endlagerrelevanten Eigenschaften als Anforderung, daß die Abfälle in fester Form vorliegen müssen. Unter den Kenngrößen wird festgelegt, was unter fest" zu verstehen ist: Kenngröße für fest" ist der Schmelzpunkt des Abfalls bzw. einer Komponente mit einem Volumenanteil >1 %, die bei Temperaturen von >50 C aus einem Abfallprodukt in flüssiger Form austritt. Aus der im Endlager herrschenden Gebirgstemperatur läßt sich ein abdeckender Schmelzpunkt von 50 C ableiten. Sofern das Abfallprodukt bei Temperaturen von <50 C keinen Schmelzpunkt aufweist sondern nur erweicht vorliegt, muß es pastös oder stichfest sein. In gleicher Weise werden Kenngrößen für Gasbildung, freie Flüssigkeit, Brennbarkeit, Aktivitätsverteilung u.v.a. erstellt. Ebenso gibt es Kenngrößen für die Verpackung im Bezug auf Korrosion, Innendruck, Stapelbarkeit und Feuerfestigkeit. Für die Aktivität relevanter Radionuklide" werden in den Endlagerungsbedingungen [6] Aktivitätsbegrenzungen angegeben. Diese beruhen auf Sicherheitsanalysen zu den radiologischen Langzeitwirkungen, für den bestimmungsgemäßen Betrieb, zu den unterstellten Störfällen und zur Kritikalitätssicherheit. Auf dieser Basis werden 156 Nuklide als deklarationspflichtig erklärt und für jedes dieser Nuklide ist ein Grenzwert festgelegt. Bei der Abfallanmeldung des Verursachers muß für jedes der Nuklide die Konzentration angegeben werden. Es reicht hierbei nicht aus, die

Kap. 2 Vernachlässiebar und serins wärmeentwickelnde Abfälle Unterschreitung des Grenzwertes zu belegen. Nur so kann eine spätere Bilanzierung über das Gesamtinventar des Endlagers gewährleistet werden. 2.3 Produktkontrolle der Abfallgebinde Die Kontrollverfahren zur Überprüfung der Endlagerungsbedingungen gliedern sich in zwei Bereiche: 1. Zerstörungsfreie Prüfungen Inaugenscheinnahme der Abfallfässer und Prüfung auf sichtbare Verformungen, Korrosionsstellen, ordnungsgemäße Kennzeichnung und ordnungsgemäße Verpackung der Abfälle. Gasprobenahme durch die Deckeldichtung und Ermittlung des Innendruckes und/oder der Gaszusammensetzung. Bestimmung der Masse, Ortsdosisleistung und Oberflächenkontamination. Gammaspektrometrische Untersuchung im Bereich der Mantelfläche zur Bestimmung der Aktivitätsverteilung im Gebinde, der radionuklidspezifischen Aktivität des Gebindes und der Gesamtaktivität des Gebindes unter Berücksichtigung der mittleren Dichte der Abfallmatrix. Passive Neutronenmessung. Kontrolle des Abbinde- bzw. Produktzustandes durch Inaugenscheinnahme und ggf. durch Messung der Prellhärte nach Öffnen des Gebindes. Es werden der feste Zustand des Abfallproduktes, freie Flüssigkeit und ggf. brennbare oder nichtmetallische Produktanteile, die plastische Verformung von Preßlingen, die Fixierung sowie die Druckfestigkeit an der Oberfläche des Abfallprodukts kontrolliert. 2. Zerstörende Prüfungen Sofern die Eigenschaften wie z.b. die nuklidspezifische Aktivität oder der Abbindezustand nicht zerstörungsfrei ermittelt werden können, werden Bohrproben aus dem Faß entnommen. Durch die vorhergehenden Untersuchungen können die in dem Faß für eine Probenahme besonders geeigneten Stellen ermittelt werden. Die Bohrproben werden in Lösung gebracht und mit geeigneten Verfahren auf Isotopen Verhältnisse oder z.b. auf ihren Aktivitätsgehalt von oc- und ß-Emittern untersucht, die aufgrund der geringen Reichweite der a- und ß- Strahlung nicht von außerhalb des Fasses zu messen sind. Da je nach Herkunft der Abfälle die erforderlichen Untersuchungen sehr umfangreich sein können, ist es weder möglich noch notwendig, jedes einzelne Faß dieser ganzen Prüfroutine zu unterziehen. Es werden also alle Abfallgebinde einer Konditionierungscharge zu einem Prüflos zusammengefaßt. Für dieses Prüflos erfolgt die Festlegung eines Stichprobenumfangs. Grundsätzlich wird von einem Stichprobenumfang in der Größe von 3 % ausgegangen. Dieser Wert wird durch verschiedene Wichtungsfaktoren zu dem tatsächlichen prozentualen Stichprobenumfang für ein spezielles Prüflos umgerechnet. Es gibt nach den Endlagerrichtlinien des BfS vier verschiedene Faktoren.

Kap. 2 Vemachlässisbar und serins wärmeentwickelnde Abfälle Die Relevanzklasse R steht für die Konzentration von ß/y-Strahlern in dem Abfallgebinde. Sie wird in drei Kategorien (Rl - R3) eingeteilt, denen jeweils bestimmte Strahlenschutzgruppen zugewiesen sind. Der Faktor D berücksichtigt den Detaillierungs- und Absicherungsgrad der vom Ablieferer vorgelegten Dokumentation. Es wird in vier Stufen unterschieden (D1-D4). Mit Dl werden Dokumentationen beurteilt, die im Rahmen einer atomrechtlichen Aufsicht durch unabhängige Gutachter erstellt und in Absprache mit dem BfS geprüft und bestätigt wurden. Bei diesen Prüflosen wird von jeder weiteren Prüfung abgesehen. Aus Schätzungen abgeleitete Abfalldaten werden mit D4 beurteilt. Der Faktor G steht für die Homogenität der Abfallfässer untereinander. Bei Gl ist der Rohabfall einer Konditionierungscharge gleichmäßig auf alle Fässer verteilt worden. Bis zu G3 wird von steigender Inhomogenität ausgegangen. Der vierte Faktor P berücksichtigt die Stichprobenergebnisse bei früheren Prüflosen des gleichen Ablieferers. Sofern dem Verursacher bei fünf aufeinanderfolgenden Prüflosen durch Stichproben keine wesentlichen Fehler nachgewiesen wurden, können seine Gebinde mit Pl bewertet werden. Falls bei früheren Stichproben Fehler auftraten oder Schwierigkeiten bei der Konditionierungsart bestanden sind, werden die Gebinde mit P3 bewertet. Je nach Gewichtung der Faktoren stehen die einzelnen Buchstaben für Zahlen werte von V^» 1» bzw. yfï. So ergibt dann 3%RDGP = X% Stichproben innerhalb eines Prüfloses. In Abb. 4 ist der gesamte Ablauf der Produktkontrolle dargestellt. Für die Analytik ergeben sich hier Arbeitsfelder bei begleitenden Messungen zur Dokumentationsprüfung z.b. durch die Aufsichtsbehörde, aber auch bei betriebsinternen Messungen zur Dokumentationserstellung oder bei Untersuchungen im Zusammenhang mit Verfahrensqualifikationen für größere homogene Abfallgebinde. Um die Durchführung der Produktkontrolle im vorgesehenen Umfang zu gewährleisten, sind eine Reihe von chemischen und physikalischen Meßmethoden erforderlich. Die Art der Proben sowie der Umfang der Untersuchungen stellen eine Herausforderung an die Verfahren dar. Sie müssen schnell, genau und dabei noch günstig sein. Diese Verfahrensentwicklungen fanden im Auftrag des Bundesministeriums für Bildung und Forschung (BMBF) in Zusammenarbeit mit dem BfS statt. Besonders schwierig ist die Umsetzung dieser Anforderungen bei den zerstörenden Prüfungen. Die Probenahme, deren Aufbereitung unter Berücksichtigung des Strahlenschutzes stellen schon eine Herausforderung dar. Weiter erfordert die Quantifizierung der großen Anzahl in den Endlagerungsbedingungen als deklarationspflichtig festgelegten Nukliden eine aufwendige chemische Aufbereitung der Proben. Dies gestaltet die Untersuchungen sehr langwierig und teuer. Daher werden zerstörende Untersuchungen an Fässern nur in begründeten Zweifelsfällen vorgenommen.

Kay. 2 Vemachlässigbar und serine wärmeentwickelnde Abfälle Um dies zu ändern und die zerstörenden Untersuchungen für eine größere Anzahl von Proben bei gleichem finanziellen und zeitlichen Aufwand zu ermöglichen, besteht ein Bedarf an neuen schnellen Multielementverfahren. Konditionierung/ Zwischenlagerung Abfallverursacher/ Genehmigungsinhaber Endlagerung Ablaufplan und Antrag Aufsichtsbehörden BfS Sachverständige z. B. der Technische Überwachungsverein und/oder die Produktkontrollstelle des BfS; Zuziehung nach 20AtG oder aufgrund vertraglicher Vereinbarungen To Vorprüfung kampagnenbezogene/kampagnenunabhängige Verfahrensqualifikation; Stichproben Abstimmungen/Freigäbe des gemeinsamen Abiaufplans.2 o I 2 Begleitende Kontrollen Begleitende KontroBen tm Auftrag bzw. in Abstimmung.mit der atomrechtbchen Aufeicht des AbfaBverursachere bzw. des Kohditiontenmgsstandortes S" m Freigabe durch für das Zwischenlager zuständige Aufsichtsbehörde SteBuhgnàhmê BfS bezqgfich Emflagerfahtglceit Zwischenlagerung Sachverständiger Ergebnis: Prüfbericht Freigabe BfS Nachkonditionierung nein Endlager ÛJ Abb. 4: Ablauf der Produktkontrolle von Abfallgebinden für ihre Konditionierung, Zwischen- und Endlagerung [5].

Kap. 3 Ouantifizierune von radioaktiven Abfallproben Kapitel 3 3 QUANTIFIZIERUNG VON RADIOAKTIVEN ABFALLPROBEN 3.1 Einleitung Bei der Vielzahl der zu untersuchenden Nuklide sind a, ß, und y-emitter vertreten. Jede der Strahlungsarten stellt eigene Anforderungen an die Quantifizierung, jede eröffnet aber auch individuelle Möglichkeiten. Die y-emitter sind aufgrund ihrer großen Reichweite und ihres Durchdringungsvermögens auch außerhalb des Fasses zu messen. Jedes y-strahlende Nuklid hat eine diskrete individuelle Energielinie, über die es identifiziert und quantifiziert werden kann. Die Schwierigkeiten liegen hierbei in der Berücksichtigung der Schwächung durch die Matrix des Fasses der von außen gemessenen Strahlung. Ferner wird von dem Detektor nur ein Teil der emittierten y-quanten erfaßt. Bei a-emittern ist eine Detektion von außen wegen ihres geringen Durchdringungsvermögens unmöglich. Nur die bei einer oc,n-reaktion frei werdenden Neutronen lassen sich unter Umständen zur Quantifizierung der Alphastrahler von außen verwenden. Ansonsten müssen Proben aus dem Faß entnommen werden und oc-spektrometrisch untersucht werden. Wie bei den y-emittern haben auch die oc-emitter spezifische diskrete Energielinien. Je nach Probe kann es allerdings zu Überlagerungen der Linien kommen, die eine chemische Trennung notwendig machen. Die Aussendung eines ß-Teilchens geht zwar häufig mit einem y-quant einher, das aber meistens zu schwach für eine y-detektion ist. Auch hier müssen Proben aus dem Faß entnommen werden. Im Gegensatz zu den oc- und y-emittern besitzen die ß-Strahler ein kontinuierliches Energiespektrum (Abb. 5). 5 I Energie Abb. 5: Überlagerung von ß-Spektren.

Kap. 3 Quantifizierung von radioaktiven Abfallproben Die jeweils unter den Kurven befindliche Fläche gibt die Aktivität der Nuklide wieder und addiert sich bei mehreren ß-Strahlern zu einem Gesamtspektrum. Daraus ergibt sich bei der Quantifizierung von ß-Strahlern die absolute Notwendigkeit einer chemischen Trennung. 3.2 Geeignete Trenn- und Meßmethoden für a- und ß-Emitter Bei der Entwicklung einer kalibrationsbedürftigen Analysenmethode kann eine Aussage über die Richtigkeit nur über einen Vergleich mit anderen Methoden erfolgen. Aus diesem Grund und als Entscheidungsgrundlage für eine Verfahrensauswahl sollen im folgenden gängige Trenn- und Analyseverfahren zur Bestimmung von a- und ß-Emittern kurz erläutert werden. Neben den radiometrischen Methoden kommen dabei auch klassische Methoden zur Geltung, da häufig neben dem radioaktiven Gehalt auch das Gesamtinventar eines Elements bei der Analyse gefragt ist. Ferner werden bei der Methodenentwicklung zur Vermeidung einer unnötigen Strahlenbelastung soweit wie möglich die inaktiven Isotope eines Elements verwendet. 3.2.1 Solventextraktion Unter Extraktion wird allgemein die Überführung eines Stoffes aus einer Phase in eine andere verstanden. Die Stoffe verteilen sich bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion je nach ihrer Löslichkeit in einem bestimmten Verhältnis auf zwei nicht miteinander mischbare Phasen A und B. Dieses Verhältnis wird durch den Nernst'sehen Verteilungssatz beschrieben: (1) Eine Extraktion ist also dann besonders gut möglich, wenn der Verteilungskoeffizient K einen stark von 1 abweichenden Wert annimmt. Dies ist erreicht, wenn der zu extrahierende Stoff in einer der beiden Flüssigkeiten besonders gut löslich ist. Extraktionsverfahren mit Flüssigkeiten können sowohl diskontinuierlich wie im Scheidetrichter als auch kontinuierlich wie z. B. in einem Gegenstromverfahren in mehreren Stufen wie bei einer Mischabscheider-Apparatur durchgeführt werden. Dies eröffnet Anwendungen auch im großen technischen Maßstäben, wie z.b. die Abtrennung von U und Pu aus den aufgelösten abgebrannten Brennelementen im Rahmen der Wiederaufarbeitung. Um hierbei die notwendige Selektivität zu erreichen, werden der organischen Phase Organophosphorverbindungen als Extraktionsmittel zugesetzt. 3.2.2 Festphasenextraktion Im Grundsatz gelten hier die gleichen Regeln wie bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion. Der Phasenübergang geschieht hier allerdings von einer flüssigen zu einer festen Phase. Diese besteht aus speziellen Adsorbentien, z.b. Polymermaterialien oder Kieselgel mit chemisch gebundenen Phasen [7]. Die Selektivität der Adsorption erlaubt das Unterscheiden zwischen verschiedenen Stoffgruppen 10

Kap. 3 Quantifizierung von radioaktiven Abfallproben oder Oxidationsstufen. Durch das Aufbringen spezieller Komplexbildner auf diese Basismaterialien kann die Selektivität gesteigert werden und Elementgruppen von anderen getrennt werden. Die auf der Säule gebundenen Analyten werden je nach Art der Bindung entweder mit mineralischen Säuren oder organischen Lösungsmitteln von der Säule eluiert. Ein Beispiel für die Anwendung in der Radiochemie ist die Trennung von dreiwertigem Am, sechswertigem U sowie vierwertigem Th, Np und Pu. Verwendet werden hierzu Kronenetherphasen, Amylphosphonate und Phosphinoide, die auf Polyacrylatverbindungen aufgezogen sind. Durch Ausnutzen der unterschiedlichen Komplexstabilitäten kombiniert mit einer gezielten Elution mit verschiedenen Säurekonzentratiohen kann eine zusätzliche Selektivität erreicht werden. Neben Systemen für Actiniden [8] existieren vergleichbare Phasen auch für Übergangsmetalle [9]. 3.2.3 Chromatographie Unter dem Begriff Chromatographie werden physikalische Methoden zusammengefaßt, bei denen eine Stofftrennung durch die Verteilung zwischen einer ruhenden und einer sich bewegenden Phase erfolgt. Die Trennung wird hierbei im allgemeinen durch das vielfache Einstellen von Verteilungsgleichgewichten erreicht. Die verschiedenen Arten der Chromatographie unterscheiden sich jeweils in der Kombination von stationärer und mobiler Phase. Die mobile Phase kann hierbei sowohl flüssig (Flüssigkeitschromatographie, LC) als auch gasförmig sein (Gaschromatographie). Die stationäre Phase ist entweder ein Festkörper oder eine Flüssigkeit auf einem Träger. Die Trennung der Analyten beruht je nach Art der angewandten Chromatographie auf Adsorptions-, bzw. Verteilungsgleichgewichten, ionischen Wechselwirkungen, Permeation und daraus resultierenden unterschiedlich starken Affinitäten zwischen der stationären Phase und den Analyten. Jedes einzelne der chromatographischen Verfahren hat seinen speziellen Anwendungsbereich. Im Hinblick auf die Aufgabenstellung dieser Arbeit sollen im folgenden nur die LC-Verfahren genauer vorgestellt werden. Bei der LC wandert eine flüssige Phase mit den gelösten Bestandteilen an einer festen stationären Phase vorbei. Eine spezielle Variante der LC ist die Hochleistungsflüssigkeitschromatrograpie (HPLC). Hierbei werden Packungsmaterialien mit kleinen Teilchendurchmessern (zwischen 3 und 20 pm) verwendet. Dadurch werden die Diffusionswege verkürzt und der Stoffaustausch beschleunigt. Um mit diesen Teilchengrößen bei angemessenen Fließgeschwindigkeiten arbeiten zu können, sind hohe Drücke (bis zu 10 7 Pa) notwendig. Im Bereich der HPLC können je nach Säulenmaterial verschiedene Trennmechanismen genutzt werden. Im folgenden soll nur auf zwei eingegangen werden. Bei der Ionenaustauschchromatographie sind die Oberflächen der aus Silica oder Polystyrol- Divenyl-Benzol bestehenden Basismaterialien mit funktioneilen Gruppen wie -SO 3 \ -COO", -NH3 + oder -NR + 3, also einer polaren funktionellen Gruppe versehen. Die Ladungen werden durch die beweglichen Gegenionen in der mobilen Phase zeitweise neutralisiert. Die Ionen in der mobilen Phase stehen hierbei in Konkurrenz untereinander. Um die Selektivität der zeitlichen Trennung durch die unterschiedlichen Aufenthaltszeiten auf der stationären Phase zu erhöhen, 11

Kap. 3 Quantifizierung von radioaktiven Abfallproben werden der mobilen Phase bei der kationischen Austauschchromatographie komplexierende organische Säuren wie oc-hydroxy-isobuttersäure, Citronensäure oder Weinsäure zugesetzt. Bei Anwendungen, die besondere Anforderungen an das Säulenmaterial stellen, wie z.b. eine hohe Strahlungsresistenz, kommen auch andere Basismaterialien wie Aluminiumoxid und auch Zirkondioxid zum Einsatz [10]. Von Reversed-phase- (RP) Chromatographie wird gesprochen, wenn die Polarität der stationären Phase geringer als die der mobilen Phase ist. Die hierbei verwendeten stationären Phasen bestehen in der Regel aus Kieselgel mit langen aliphatischen Ketten (z.b. Qg) auf der Oberfläche. Die Adsorptionskräfte führen hierbei zu unterschiedlich starker Retention auf der Oberfläche der stationären Phase. Unpolare Substanzen werden stärker zurückgehalten als polare. 3.2.4 Radiometrische Verfahren Es ist naheliegend, sich bei der Detektion radioaktiver Isotope der jeweiligen Strahlung zu bedienen. Wie jedoch schon im Vorfeld erwähnt, erfordert jede Strahlungsart ihre eigene Meßmethode. Die besonderen Möglichkeiten dieser Methoden liegen bei entsprechender spezifischer Aktivität in den kleinen Nachweisgrenzen bzgl. der Stoffmenge. Moderne Meßgeräte nehmen noch eine Aktivität von wenigen mbq wahr. Dies entspricht für eine Halbwertszeit (HWZ) von 0,5 a einer absoluten Stoffmenge von ca. 10" 17 g. 3.2.4.1 Szintillationsmethoden Die Detektion über Szintillation beruht auf der Lumineszenzwirkung ionisierender Strahlung. Die im Szintillationsmaterial entstandenen Photonen fallen auf die Kathode eines Sekundärelektronenvervielfachers. Die austretenden Spannungsimpulse werden anschließend durch einen Integrator oder Impulszähler registriert. Über die Anzahl der durch ein ionisierendes Teilchen erzeugten Photonen ist eine Einordnung der Impulse nach ihrem Energiegehalt und somit die Aufnahme von Energiespektren möglich. Als Szintillatoren werden unter anderem Kristalle anorganischer Verbindungen wie CaIVdotierte Natriumiodidkristalle verwendet. Sie weisen hohe Wirkungsgrade auf und sind vor allem für y- und Röntgenstrahlung geeignet. Weiter finden Kristalle organischer Stoffe wie Anthracen Anwendung, ebenso Plastikszintillatoren (organische Szintillatoren wie 2,5-Diphenyloxazol in Kunststoff eingeschlossen) oder flüssige Szintillationscocktails. Sie bestehen aus einem primären und sekundären organischen Szintillator, einem Lösungsvermittler für wäßrige Systeme in organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylen oder Dioxan. Der sekundäre Szintillator sorgt hierbei für einen Energie-Shift der Photonen zu niedrigerer Energie, da sich diese besser detektieren lassen. Organische Szintillatoren eignen sich zum Nachweis aller Arten von radioaktiver Strahlung, vor allem aber für die ß-Strahlung und da besonders für die weiche Strahlung von Tritium oder 14 C. Je nach Vorliegen des Szintillators wird zwischen Fest- (SSC) und Flüssigszintillation (LSC) unterschieden. 12

Kap. 3 Quantifizierung von radioaktiven Abfallproben Abhängig von der Art des verwendeten Szintillators (anorganisch oder organisch) und der detektierten Strahlung werden bei SSC Zählausbeuten zwischen <1 und 80 % erreicht. Bei oc-teilchen besteht gegenüber der LSC der Nachteil der geringeren räumlichen Nähe des Szintillatormaterials zu dem Zerfallsereignis, was zu den niedrigen Zählraten führt. Bei ß-Strahlung ist dieser Effekt weniger ausgeprägt. Liegt der Szintillator in Pulverform in der Meßzelle vor, ist meistens mit Anlagerungseffekten und einer kontinuierlichen Anhebung des Untergrundes zu rechnen. Der wesentliche Vorteil der SSC liegt in dem geringeren Abfallvolumen gegenüber der LSC. Bei der LSC ist wegen des Meßprinzips bei den Proben besonders auf Färbungen zu achten, die zu einem Farbquench führen können. Hierbei werden die in dem Gemisch aus Probe und Szintillationscocktail emittierten Photonen in der Probe selbst wieder absorbiert. Bei flüssigen Proben ist sowohl eine on-line- als auch eine off-line-messung möglich. Der Cocktail sollte immer mindestens in einem dreifachen Volumenüberschuß mit der Probe gemischt werden. Da er thermisch labil ist, darf die Mischung keiner Temperatur über 30 C ausgesetzt werden. Die Zählausbeute für a-strahler und höherenergetische ß-Strahler bei off-line Messungen beträgt 100 % und nimmt mit sinkender Maximalenergie des ß-Strahlers je nach Nuklid bis auf ca. 45% ab [11]. Die y-strahlung wird aufgrund ihrer großen Reichweite und damit verbundenen geringen Wahrscheinlichkeit für die Wechselwirkung mit einem Szintillatormolekül in der direkten Umgebung nur in sehr geringem Maße detektiert. Nuklide, die über einen Elektroneneinfang zerfallen, können ebenfalls über die im Anschluß emittierte Röntgenkaskade der Folgeprodukte detektiert werden. 3.2.4.2 a- und y-spektrometrie mit Halbleiterdetektoren Für einen Halbleiterdetektor wird ein Einkristall aus Silicium oder Germanium, je nach Anwendung mit z.b. Lithium dotiert. Die Energie des absorbierten ionisierenden Teilchens hebt ein Elektron aus dem Valenzband über den verbotenen Übergang in das Leitungsband. Durch die im Valenzband entstandene positive Leerstelle steigt die Leitfähigkeit des Halbleiters im elektrischen Feld plötzlich an. Dies wird als elektrischer Impuls registriert. Die zur Bildung der Leerstelle benötigte Energie ist wesentlich geringer (3,6 ev für Silicium, 2,9 ev bei Germanium) als die für die Erzeugung eines Ionenpaares in der Luft (34 ev). Die Ionisationswirkung des gleichen Teilchens ist also in einem Halbleiterdetektor etwa zehn mal so groß wie in der Luft [12]. Der zweite Vorteil liegt in der sehr kurzen Auflösungszeit und der im Vergleich zu Szintillationszählern sehr viel besseren Energieauflösung. Grundsätzlich sind Halbleiterdetektoren für jede Art radioaktiver Strahlung verwendbar, besonders geeignet sind sie für y-strahlung. Zur Aufnahme von a-spektren werden mit Fremdionen dotierte Siliciumkristalle als Detektoren verwendet. Bezüglich der Probenvorbereitung stellt die y-spektrometrie keine Anforderungen. Die Proben können in fester oder flüssiger Form gemessen werden. Wegen des hohen Durchdringungsvermögens der Strahlung werden die y-quanten nur teilweise vom Detektor erfaßt. Auf der anderen Seite erfordert 13

Kap. 3 Quantifizierung von radioaktiven Abfallproben dies einen hohen Aufwand zur Abschirmung des Detektors gegen die Umgebungsstrahlung aus natürlichen Zerfallsreihen und einigen primordialen Nukliden wie z.b. ^K. Auf dem Weg der y- Quanten aus der Probe zu dem Detektor werden sie durch die umliegende Matrix abgeschwächt. Dies variiert je nach Art und Dicke des Materials und muß bei der Quantifizierung mit berücksichtigt werden. Die aufgenommenen Energiespektren liegen im Bereich von 10 kev bis zu einigen MeV. Bei der Auswertung kann es durch Auftreten von Summenpeaks oder Koinzidenzlinien zu Problemen kommen. Diese entstehen, wenn ein Nuklid über einen kurzlebigen Zwischenzustand in den Grundzustand übergeht. Dies kann von dem Detektor nicht mehr zeitlich aufgelöst werden [13]. Die Zählausbeuten liegen bei etwa 15 % der y-quanten, die die Probe verlassen. Die Probenvorbereitung zur Aufnahme von a-spektren gestaltet sich deutlich aufwendiger. Wegen der sehr geringen Reichweite der a-teilchen muß auf einem Probenteller aus Edelstahl eine sehr geringe Schichtdicke bei möglichst homogener Verteilung erreicht werden. Dies kann entweder durch Aufdampfen der Probe oder durch Elektrodeposition erreicht werden. Bei letzterem werden zwar gleichmäßigere Schichten erreicht, jedoch wird nie die ganze Probe auf der Oberfläche abgeschieden. Bei der Quantifizierung wird dies durch einen internen Standard berücksichtigt. Die im Meßbetrieb evakuierte Detektorkammer hat eine 2ît-Geometrie, so daß allein durch die Meßanordnung maximal 50 % aller a-teilchen erfaßt werden können. Real werden Effizienzen von bis zu 30 % erreicht. Aus dem Linienspektrum der a-teilchen im Vakuum kombiniert mit der guten Auflösung der dotierten Halbleiterdetektoren ergeben sich gute Möglichkeiten für eine Identifizierung über die Energie und Quantifizierung über die Intensität. Je nach Art der Probenmatrix stößt aber auch hier die Auflösung an ihre Grenzen und macht eine chemische Trennung der Probe notwendig. 3.2.5 Massenspektrometrie Die Massenspektrometrie (MS) umfaßt ionenoptische Methoden zur Bestimmung von Ionenund Molekülmassen. Die ionisierten Analyten werden durch Einbringen in ein elektrisches und/oder magnetisches Feld nach ihrem Verhältnis von Masse m zu Landung z aufgetrennt. Für einfach positiv geladene Ionen ist das Verhältnis m/z gleich der Massenzahl MZ. Diese Methode erlaubt also auch die Bestimmung von Isotopenverhältnissen. So wird eine Aussage über die Herkunft von radioaktivem Material möglich, da bei künstlicher Herstellung der Nuklide eine Abweichung von dem natürlichen Isotopenverhältnis zu erkennen ist. Für die anorganische Analytik ist das induktiv gekoppelte Argonplasma (ICP) die verbreitetste Ionenquelle. Diese kann für Feststoffproben z.b. durch einen Laser zur Probenverdampfung ergänzt werden. Größtes Problem bei der LA-ICP-MS ist die Quantifizierung, da nicht für jede Feststoffprobe Referenzmaterialien als Standards zur Verfugung stehen. Mit doppelt fokussierenden Geräten können Nachweisgrenzen (NWG) im Bereich von 10' 14 g erreicht werden. Damit dringt die Massenspektrometrie immer weiter in den Bereich kurzlebiger Radionuklide vor, in dem die radiometrischen Methoden wie die a-spektrometrie bisher nicht zu 14

Kap. 3 Quantifizierung von radioaktiven Abfallproben schlagen waren. Bei Auswertung der Massenspektren eines ICP-MS muß allerdings die Möglichkeit von Interferenzsignalen besonders im Bereich der Übergangsmetalle durch Metalloxidverbindungen und Clusterionen aus dem Plasmagas Argon und Sauerstoff berücksichtigt werden. Weiter geht durch die drastische Ionisierung jede Speziesinformation verloren. Beide Probleme können durch eine Kopplung mit einer HPLC behoben werden. Die Selektivität der Chromatographie sorgt für die Speziesinformationen und verhindert die Interferenzen der Metalloxide [14, 15]. 3.2.6 Atomemissionsspektrometrie (AES) Die von angeregten Atomen charakteristische Strahlungsenergie wird in der AES zum Nachweis verwendet. Die elementspezifischen Lichtemissionen werden durch eine Optik aufgefangen und registriert. In der optischen Emissionsspektrometrie werden Anregungsquellen wie z.b. Flamme, Funke, Laser oder ICP verwendet. Eine Ionisierung ist hier im Gegensatz zum MS nicht gefragt. Daher werden die leicht anzuregenden Analyten wie z.b. Alkalimetalle am besten unter Verwendung einer Anregungsquelle mit vergleichsweise geringer Energie wie z.b. einer Flamme gemessen. Je nach Bauweise des Spektrometers lassen sich bis zu 70 % des Periodensystems mit NWG im Bereich von ng/g messen. Simultan messende ICP-AES Geräte eignen sich ebenfalls zur Kopplung mit der HPLC. Die Motivation liegt wie bei der MS im Erhalt von Speziesinformationen. Ferner ist diese Art der Kopplung wegen der Elementspezifität eine gute Ergänzung bei Methodenentwicklungen in der Ionenchromatographie. Hier kann eindeutig geklärt werden, ob ein oder mehrere Elemente die Ursache eines durch einen UV/VIS-Detektor aufgenommenen Signals sind. 3.2.7 UV/VIS-Spektrometrie Allgemein beruht die Photospektrometrie auf der Messung von Lichtabsorptionen in Flüssigkeiten. Dies kann im UV-, VIS- oder auch IR-Bereich geschehen. Die Grundlage bildet hierbei das Lambert-Beersche Gesetz nach dem über Intensitätsverhältnisse bei einer definierten Wellenlänge auf Konzentrationen geschlossen werden kann. Bei off-line-verfahren wird eine Küvette als Leerwert vermessen und mit der Probe verglichen. Bei in der HPLC als einfache Detektionsmethode verbreiteten on-line-messung werden Intensitätsänderungen transient auf einer oder mehreren Wellenlängen durch eine Photozelle registriert. Die Quantifizierung erfolgt in beiden Fällen durch das Messen von Standardlösungen. Nur wenige Analyten haben von sich aus eine UV- oder VIS-Aktivität. Daher werden Farbreagenzien wie der Metallindikator 4-(2-Pyridylazo)resorcinol (PAR) oder Arsenazo m zum Anfärben von Metallionen verwendet. Die Absorptionsmaxima der gebildeten Komplexe haben jedoch unterschiedliche Wellenlängen und sind zudem matrixabhängig. Entweder wird mit entsprechenden apparativen Möglichkeiten ein Wellenlängenbereich gescannt oder es wird nur auf einer Wellenlänge gemessen und der Nachteil der unterschiedlichen Empfindlichkeiten einzelner Analyten akzeptiert. Mit diesen Methoden können Nachweisgrenzen bis in den unteren xg/g- Bereich hinein erreicht werden. 15

Kap. 3 Quantifizierung von radioaktiven Abfallproben 3.2.8 Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) Bei der RFA wird energiereiche Strahlung wie Elektronen-, Ionen-, Röntgen- oder y-strahlen zur Anregung von Atomen in Feststoffen oder Flüssigkeiten verwendet. Die als Folge ausgesendete Röntgenstrahlung kann énergie- oder wellenlängendispersiv aufgezeichnet werden. Eine im Bezug auf die Nachweisgrenzen leistungsstarke Variante ist die Totalreflexions-Röntgenfluoreszensanalyse (TRFA) [16, 17]. Die Vorteile dieser Methoden liegen in der kurzen Meßzeit und den geringen Probemengen sowie der einfachen Probenvorbereitung. Daher findet diese Analytik ihre Anwendung z.b. in der Stahlindustrie zur Überwachung von Hüttenprozessen. In der Radioanalytik findet sie Anwendung bei der Bestimmung von Np, Am und Pu in hochaktiven Lösungen. 3.3 Auswahl des Trenn- und Meßprinzips 3.3.1 Anforderungen Um eine sinnvolle Richtung zur Verfahrensentwicklung einzuschlagen, ist es notwendig im Vorfeld zu klären, welche Erwartungen an das System gestellt werden. Daraus ergibt sich die Wahl der Grundprinzipien, welche den Anforderungen im Rahmen ihrer Möglichkeiten angepaßt und kombiniert werden. Das zu entwickelnde Verfahren soll kostengünstig, multielementfähig und automatisierbar sein. Es soll für möglichst viele der in den Endlagerungsbedingungen als relevant definierten a- und ß- Strahler in zementierten Abfällen einen Überblick ermöglichen. Extrem niedrige NWG im Bereich von mbq/g sind nicht gefordert. Weiter wünschenswert wäre die Quantifizierung des Gesamtgehalts eines Elements aber auch der radioaktiven Nuklide. Ebenso wären Speziesinformationen für spätere Überlegungen zur Mobilität in der Matrix und der geologischen Formation im Zusammenhang mit Auslaugung und Kolloidbildung interessant. 3.3.2 Entscheidungsfindung Um ein multielementfähiges Verfahren zu entwickeln, muß die notwendige Selektivität entweder durch ein Trennverfahren, durch die Detektion oder die Kombination aus beiden erreicht werden. Als mögliche Detektionen kämen das ICP-MS oder das ICP-AES in Frage. Das ICP-MS bietet weiter noch die sehr geringen NWG und Isotopenmessungen. Für beide erscheint eine Automatisierung jedoch problematisch. Ebenso spricht der Preis dagegen und die extrem niedrigen NWG sind nicht gefordert. Ferner sind auch diese Methoden Matrixüberschüssen in der Größenordnung von bis zu 10 11 nicht gewachsen. Probenvorbereitungen sind erforderlich. Weitere Probleme können gerade im Bereich der Übergangsmetalle durch Masseninterferenzen von Metalloxiden oder Clusterverbindungen aus Argon und Sauerstoff entstehen. Bei der Messung mitteloder auch hochaktiver Proben mit ICP-AES oder ICP-MS treten speziell für langlebige Nuklide Probleme mit Akkumulation von radioaktiven Strahlern im Gerät auf. 16

Kap. 3 Quantifizierung von radioaktiven Abfallproben Daher soll hier die Selektivität für die metallischen Analyten durch ein Trennverfahren erreicht werden. Es stehen chromatographische Verfahren im allgemeinen sowie die Solvent- und Festphasenextraktion zur Wahl. Die Solventextraktion ist für Arbeiten im analytischen Maßstab empfindlich für Querkontaminationen. Die Festphasenextraktion ist als offenes System ebenso für Kontaminationen anfällig. Für beide gelten Bedenken im Bezug auf die Möglichkeit einer Automatisierung. Für die Anwendung der HPLC-Ionenchromatographie, auch in der Radiochemie, gibt es viele Beispiele [18-21]. Es bietet sich die Möglichkeit der Automation und es handelt sich dabei um ein in sich geschlossenes System. Allerdings sind die Applikationen anfällig für hohe Matrixkonzentrationen. Die Austauschplätze auf der Oberfläche der stationären Phase werden abgesättigt, so daß eine Auftrennung der in kleiner Konzentration vorhandenen Analyten verhindert wird. Daher liegen viele dieser Applikationen im Bereich der Trinkwasseranalytik. Soll dieses Problem umgangen werden, ist eine vorherige Abtrennung der Matrixelemente, im Fall von Zementproben der Alkali- und Erdalkalimetalle, erforderlich. Nur so können auf der stationären Phase ausreichend funktioneile Gruppen für die Wechselwirkungen mit der Trennung als Ergebnis bereit gestellt werden. Erreicht werden kann dies entweder durch einen auf die Matrix selektiven Abtrennungsschritt oder durch das selektive Herausgreifen einer Gruppe von Analyten durch einen Komplexbildner. Da das Abtrennen der Matrix ohne dabei Teilmengen der Analyten unreproduzierbar zu verschleppen sehr schwierig ist, soll hier der Weg der Komplexierung einer Gruppe von Analyten gegangen werden. Es sind zwei Verfahrensweisen denkbar. Der Komplexbildner kann entweder fest auf der Oberfläche einer Anreicherungssäule etabliert sein oder für je einen Anreicherungsvorgang aufgezogen werden. Im ersten Fall muß der Komplex nach der Anreicherung wieder vollständig zerstört werden, um die Analyten zu eluieren. Die dann wieder als Ionen in Lösung vorliegenden Analyten können über die Ionenchromatographie getrennt werden. Die Kombination ist schwierig, da bei der Ionenchromatographie komplexierende organische Säuren als Eluenten verwendet werden. Diese reichen nicht aus, um z.b. einen Komplex der Übergangsmetalle mit auf dem Säulenmaterial fixiertem 8-Hydroxychinolin zu zerstören. Es ist also ein sogenanntes Interface notwendig, auf dem die Analyten nach der Komplexzerstörung durch eine mineralische Säure gelagert werden, so daß anschließend auf einen für die Ionenchromatographie geeigneten Eluenten umgeschaltet werden kann [15, 22]. Wenn der Komplexbildner nur für je einen Anreicherungsvorgang auf die Vorsäule aufgebracht wird und der gesamte Komplex eluiert wird, ergibt sich bei einer anschließenden Trennung der neutralen Komplexe über die RP-Chromatographie die Chance, für die Elution und die Trennung die gleiche mobile Phase zu verwenden. Um bei einem chromatographischen Verfahren der Anforderung nach der Detektion des Gesamtgehalts und des radioaktiven Anteils gerecht zu werden, sind zwei on-line-fähige Detektionsarten erforderlich. Für den Gesamtgehalt die UV/VIS-Detektion, für die Radioaktivität eine 17