Siedediagramm binärer Systeme

S7-Siedediagramm_Bsc Erstelldatum 21.3.214 12:53: Übungen in hysikalischer Chemie für Studierende der Biochemie Versuch Nr.: S7 Version 214 Kurzbezeichnung: Siedediagramm Siedediagramm binärer Systeme ufgabenstellung Das Siedediagramm eines Zweistoffsystems ist exerimentell zu bestimmen. Grundlagen Flüssigkeiten stehen mit ihrem Damf in einem Gleichgewicht, g l das durch die Äquivalenz der chemischen Potentiale des Stoffes in der flüssigen und in der Gashase gekennzeichnet ist: µ = µ g l Die Zerlegung der chemischen Potentiale ergibt: µ + RT ln a g = µ + l RT ln a x Verhält sich der Damf näherungsweise wie ein ideales Gas und handelt es sich um eine reine Flüssigkeit (ax=1), wird daraus: µ g + RT ln = µ (1) Die Temeraturabhängigkeit des Damfdrucks bei konstantem Gesamtdruck erhält man durch bleiten nach der Temeratur (CLUSIUS-CLPEYRON-Gleichung, siehe nhang): l n V H = 2 RT (2) Die Substanz siedet, wenn der Damfdruck den atmoshärischen Druck erreicht (ln/=) Die Integration mit der Siedemeratur als oberer Grenze ergibt ( wird hier zur ausdrücklichen Kennzeichnung dessen verwendet, dass es sich um den Damfdruck einer reinen Flüssigkeit handelt. VH 1 1 l n = R Ts T 7.4.214 Seite 1 von 9

S7-Siedediagramm_Bsc Erstelldatum 21.3.214 12:53: Der Partialdamfdruck von Komonenten in einer Mischhase ist gegenüber den Damfdruck der reinen Komonente herabgesetzt. Für das Flüssig-Damf-Gleichgewicht einer idealen Mischung gilt nun, da xl µ g + RT ln = µ + RT ln x Durch Substitution von Gleichung 1 für µ erhält man µ g + RT ln = µ + RT g ln RT + ln x und nach Entlogarithmieren das ROULTsche Gesetz x = oder = x oder unter Benutzung des DLTONSCHEN Gesetzes für die Gashase xg = x Bei gegebener Zusammensetzung der flüssigen Phase ist der Stoffmengenanteil in der Gashase auch vom temeraturabhängigen Damfdruck der reinen Komonente abhängig. Durch Einsetzen der CLUSIUS-CLPEYRON-Gleichung erhält man: VH 1 1 xg = x ex R Ts T Eine binäre, aus den Flüssigkeiten und B bestehende homogenen Mischung siedet, wenn die Summe der Partialdamfdrücke von und B den atmoshärische Druck erreicht. In diesem Falle wird auch die Luft über der Mischhase verdrängt, und dann gilt: x + x = 1 g gb (Bei niedrigeren Temeraturen gilt das nicht, weil dann auch die tmoshärengase in der Gasmischhase enthalten sind.) Der Siedeunkt einer idealen binären Mischhase mit den Komonenten und B wird mithin bei vorgegebener Zusammensetzung durch folgende Gleichungen bestimmt: x + x = 1 T = T g gb SB x + x = 1 lb VH 1 1 xg = x ex R Ts T VHB 1 1 xgb = xlb ex R TsB T SB SB 7.4.214 Seite 2 von 9

S7-Siedediagramm_Bsc Erstelldatum 21.3.214 12:53: Trägt man die Siedetemeratur in bhängigkeit von den Stoffmengenanteilen der niedriger siedenden Komonente in der Flüssig- bzw. Gashase auf, erhält man das Siedediagramm der Mischung. Wenn die Wechselwirkungen zwischen gleichartigen und ungleichartigen Molekülen in einer Mischung voneinander verschieden sind, liegt keine ideale Mischung mehr vor, und es treten mehr oder minder große bweichungen vom ROULTschen Gesetz auf. Daher müssen Siedediagramme für den größten Teil technisch relevanter Gemische exerimentell bestimmt werden. Man geht dabei so vor, dass aus dem mit der siedenden Mischhase im Gleichgewicht stehenden Damf ein kleiner Teil abgezweigt, kondensiert und analysiert wird. Vorbereitungsfragen - Was versteht man unter der Siede- und der Kondensationskurve eines Siedediagramms, was unter einer Konode? - Informieren Sie sich über die Unterschiede zwischen idealen, realen und azeotroen Mischungen. LITERTUR: C. Czeslik, H. Seemann und R. Winter, Basiswissen Physikalische Chemie, Vieweg+Teubner, Wiesbaden, 3. uflage, 29, Ka. 2.3.7 Peter W. tkins und Julio de Paula, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie 4. vollständig überarbeitete uflage, WILEY-VCH Verlag 28 G.Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Verlag Chemie (1985); bschnitt 2.5.6 Phasengleichgewichte in Zweistoffsystemen zwischen Flüssigkeit und Damf Versuchsaufbau BBE-Refraktometer Natriumdamflame mit Vorschaltgerät Thermostat, Leinenlächen, Durchführung Siedeaaratur mit Heizung, 2 Büretten (5 ml), 1 Flaschen (5 ml), Temeratursensor mit Gerät, 2 Trichter, 1 Trofiette, Proberöhrchen, 1 Petrischale, Lösungen: Methanol, Isoroanol rbeitsanleitung Zur Temerierung des Refraktometers wird der Thermostat (Temeratur wurde bereits auf 2 C eingestellt!) angeschaltet (Kühlwasser nicht vergessen! - Kühlwasservorlauf-Hahn öffnen!) und die Temeratur im Doelrisma des Meßgerätes kontrolliert. Es werden mit Hilfe der Büretten jeweils 2 ml von 9 CH3OH - CH3CHOHCH3-Mischungen mit 2, 4, 5, 6 und 8 Vol.-% Methanol hergestellt. Dazu wird die Raum- und Lösungstemeratur notiert. Der Brechungsindex der usgangskomonenten und von mindestens 4 Mischungen (2, 4, 6, 8 Vol.-%) und der reinen Komonenten wird mit dem BBE-Refraktometer bestimmt. 7.4.214 Seite 3 von 9

S7-Siedediagramm_Bsc Erstelldatum 21.3.214 12:53: Während die Brechungsindizes der usgangsmischungen bestimmt werden, kann bereits mit den Siedeexerimenten begonnen werden. Dazu wird das Siedegefäß mit Hilfe der Injektionssritze gefüllt. Das geschieht, indem man mit fest aufgesetzter Kanüle ca. 15 ml der zu untersuchenden Mischung aus der Flasche in die Sritze saugt, anschließend die Kanüle (von oben durch den Kühler) durch die Öffnung im Glasboden der Siedeaaratur vorsichtig bis in den Siederaum einführt, und unter gleichmäßigen Druck den Inhalt in die Siedeaaratur sritzt. Der Wechselstromsteller ist mit dem grünen Kischalter einzuschalten. Nach einer kurzen Einlaufhase (Zahlen im Dislay schwanken nur noch geringfügig!) ist mit Hilfe des Drehknofes durch vorsichtige Rechtsdrehung im rechten nzeigefenster für den Heizstrom ein Zahlenwert von 1,4 (nicht höher!) einzuregulieren und während des gesamten Versuches zu kontrollieren bzw. erforderlichenfalls zu korrigieren! nschließend ist der Temeratursensor mit dem Gummistofen mittig und auf Höhe des seitlichen blassstutzens so in die aratur einzusetzen (Siehe bb. 2 Siedeaaratur). Nun wird solange erhitzt, bis sich am Temeratursensor die Siedetemeratur konstant eingestellt hat. Die ersten Kondensattrofen (1. Füllung des blassrohres), die sich im seitlichen Rohransatz über dem oberen Entnahmehahn ansammeln, werden verworfen (Rückstandsflasche!), weil sie noch nicht der Gleichgewichtszusammensetzung entsrechen. Nach mindestens 5 min konstanten Siedens erfolgt die Probenahme und die Erfassung der Siedetemeratur. Sowohl Kondensat als auch Flüssigkeitsrückstand (in die Petrischale entleeren und zugedeckt abkühlen lassen!) werden der aratur entnommen und refraktometriert. Der Temeratursensor wird mit den Siedetemeraturen der reinen usgangskomonenten (Methanol und Isoroanol) kalibriert, die ebenfalls bestimmt werden. Verbleibende Flüssigkeitsreste sind in einer dafür bereitgestellten Flasche zu sammeln! Büretten und Siedeaaratur nicht mit Wasser auswaschen! Zur Handhabung des Refraktometers (vgl. bb. 1): Das Oberteil des Refraktometers wird aus der rbeitstellung nach vorn gekit. Durch Linksdrehen des Prismengriffes wird der Prismenkörer geöffnet und der obere Teil bis zur waagerechten Lage der Messfläche nach unten geneigt. Falls erforderlich werden beide Prismenflächen mit dem Leinenlächen und etwas Flüssigkeit sorgfältig gereinigt und getrocknet. Mit Hilfe der Piette werden nun einige Trofen der Messrobe auf die Prismenfläche gebracht, bis diese vollständig benetzt ist. Durch Rechtsdrehen des Prismengriffs ist der Prismenkörer zu schließen. Nach der Beschickung mit der Messflüssigkeit wird das Refraktometer wieder in rbeitsstellung gebracht. Der Triebknof wird auf den nfang der Messteilung im blesemikrosko eingestellt. Zum usgleich der Temeratur ist vor der Messung einige Minuten zu warten. Der Siegel ist so zu stellen, daß das Licht der Natriumdamflame die quadratische Öffnung des Beleuchtungsrismas ausfüllt und das Sehfeld im Fernrohrokular hell erscheint. Der Triebknof wird nun langsam nach größeren Werten auf der Messskala (linker Tubus) gedreht, bis das Sehfeld (rechter Tubus) von unten her dunkel wird. Dann wird der Farbsaum zwischen beiden Halbfeldern durch Drehen am Rändelknof zum Verschwinden gebracht. Die jetzt scharfe Grenzlinie wird durch weiteres Drehen am Triebknof auf den Schnittunkt des Strichkreuzes eingestellt und das Messergebnis links auf der Messskala abgelesen. Vor dem Wechsel der Flüssigkeitsrobe sind die Innenflächen des Prismenkörers zunächst wieder mit dem Leinenlächen sorgfältig zu reinigen. 7.4.214 Seite 4 von 9

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S7-Siedediagramm_Bsc Erstelldatum 21.3.214 12:53: Hinweise zur Versuchsauswertung Die bei der Versuchsdurchführung im Messrotokoll notierten Messergebnisse sind in Form einer Tabelle zusammenzufassen. Diese enthält: - die Volumenbrüche der Komonenten für die usgangsmischungen - die Gleichungsvolumenbrüche und Molenbrüche der beiden koexistierenden Phasen - die Brechnungsindizes der reinen Komonenten einschließlich der Literaturwerte - die Brechnungsindizes für Kondensate und Rückstände - die gemessenen Siedetemeraturen Zur uswertung werden die Dichten beider Komonenten für die jeweilige Lösungstemeratur benötigt. Sie können über die Beziehung ρt = ρ 2 C (1- γ (ϑ- 2 C)) (γ : thermischer Volumenausdehnungskoeffizient) mit ρ 2 C = 792 kg/m 3 und γ = 1,13 1-3 K -1 für CH3OH und ρ 2 C = 785 kg/m 3 und γ = 9,94 1-4 K -1 für CH3CHOHCH3 erhalten werden. Zur Ermittlung der Mischungszusammensetzungen nach dem Sieden werden zunächst die Brechungsindizes der reinen Komonenten und der usgangsmischungen über die zugehörigen Volumenbrüche einer der Mischungskomonenten aufgetragen. Da die Brechungsindizes bei konstanter Temeratur und bei konstanter Wellenlänge des Lichtes eine eindeutige Funktion der Zusammensetzung der Flüssigkeiten sind, erhält man dadurch eine Kalibrierkurve für das Refraktometer, mit deren Hilfe die unbekannten Gleichgewichtszusammensetzungen der Flüssigkeits- und Gashase bestimmbar sind. Bei der Verwendung von Excel geschieht dies wie folgt: Erstellen der Geraden zur Kalibrierung des Refraktometers Die Salten Vol-%Isoroanol (oder Vol-%Methanol ) und n2 als Datenquelle markieren und der Button Diagramm-ssistent oder über nklicken von Einfügen und Diagramm in der oberen Menüleiste und dem anschließenden uswählen eines Punkt (XY) unter Diagrammty, die bereits markierte nur-punkte-variante auswählen, 2x auf WEITER, dann Diagrammtitel und chsenbeschriftung vornehmen, neues Blatt auswählen, benennen und mit Fertig stellen erhält man die säter auszudruckende bbildung. Mit dem Mauszeiger auf den grauen Hintergrund gehen, doelklicken, unter Fläche - keine auswählen und mit OK bestätigen. Dann mit dem Mauszeiger auf einen Messunkt, Klick mit der rechten Maustaste, Trendlinie hinzufügen auswählen, (bereits markierten Ty linear nicht verändern) auf Otionen, in die Kästchen Gleichung und Bestimmtheitsmaß Häkchen setzen und OK klicken. In der bbildung erscheinen die Geradengleichung und der Korrelationsfaktor der usgleichsgeraden (ein Maß für die Fehler!) Berechnung der Volumen-nteile Mit Hilfe dieser Funktionsgleichung können dann, (nach entsrechender Umstellung nach x) aus den ermittelten Messwerten die Vol-%-nteile einer der beiden Komonenten errechnet werden. Mit Excel geschieht das wie folgt: 1. Zelle der Salte aus n2 ermittelte Vol-% anklicken, = eingeben, dann die Parameter der Funktionsgleichung eingeben (Klammersetzung beachten!), nach ENTER erscheint der 1. 7.4.214 Seite 6 von 9

S7-Siedediagramm_Bsc Erstelldatum 21.3.214 12:53: errechnete Wert in dieser Zelle. Mit dem Mauszeiger auf die rechte untere Ecke der Zelle, linke Maustaste gedrückt halten und die restlichen Werte der Salte ausfüllen durch Ziehen des Mauszeigers bis auf die gewünschte Zelle. In gleicher Weise erfolgen, nach Eingabe der notwendigen Umrechnungsarameter für den Masseanteil und des Molenbruches, die Berechnungen der noch nicht ausgefüllten Salten. Erstellen der Rückstandskurve im Siedediagramm Bei der ufstellung des Siedediagramms wird auf der Ordinate (Y-chse) die Siedetemeratur und auf der bszisse (X-chse) der Molenbruch einer Komonente beider im Gleichgewicht stehenden Phasen abgetragen. Hierzu sind die ermittelten Siedetemeraturwerte zu markieren und in die rechts neben der Rückstand -Salte (errechneter Molenbruch) zu koieren. Wenn beide Salten mit den darzustellenden Messwerten markiert sind, dann auf den Button Diagramm-ssistent usw.. wie bereits oben beschrieben bis die bbildung (mit chsenbeschriftung und Diagrammtitel auf weißem Hintergrund) erscheint. Eine erforderliche chsenskalierung lässt sich vornehmen, indem der Mauszeiger auf die entsrechende chse gebracht und nach einem Doelklick öffnet sich ein Dialogfeld, in dem Skalierung auszuwählen ist und die otimalen Zahlenwerte eingegeben werden. In gleicher Weise ist die X-chse zu skalieren (Max-Wert = 1). Einfügen der Kondensatkurve Um die Kurve für Messwerte des Kondensates in die gleiche bbildung zu bringen sind folgende Schritte durchzuführen: Salte Kondensat und Siedetemeratur markieren (Strg-Taste verwenden, wenn Salten nicht nebeneinander liegen!), rechte Maustaste, koieren, auf zuvor erstelltes Diagrammblatt wechseln, in der oberen Menüleiste Bearbeiten, Inhalte einfügen auswählen. Im neu geöffneten Dialogfenster müssen folgende Einstellungen vor Ok-Bestätigung eingestellt sein: neue Datenreihe, Salten und Rubriken (x-chsenwerte) in erster Salte (Häkchen setzen!). Ein zweiter Konodenverlauf mit Messunkten wird nach Bestätigung mit OK im Diagramm sichtbar. Für das Hinzufügen des wahrscheinlichen Verlaufes der Siede- und Kondensationskurve (als Trendlinien) sind folgende Schritte an beiden Messwertkurven durchzuführen: Mit dem Mauszeiger auf einen der dargestellten Messunkte, klick mit der rechten Maustaste, Trendlinie hinzufügen und Polynomisch auswählen. Durch Erhöhen oder erforderlichenfalls wieder Erniedrigen des Grades, ist eine der Theorie otimal entsrechende Form der Siedekurve zu ermitteln, wobei die dargestellte Trendkurve immer durch die Siedetemeraturen der reinen Komonenten verlaufen sollte. Falls die errechneten Messunkte aufgrund von ungenau ermittelten Messwerten aus dem otimalen Kurvenverlauf deutlich als usreißer erkennbar sind, so sollten diese aus dem Kurvenverlauf der Messwertkurve eliminiert werden (Datensatz koieren, dann den Messwert in der Datentabelle löschen und Trendlinie erneut hinzufügen), um insgesamt einen besseren Siedekurven- und Kondensatkurvenverlauf zu erreichen. bschließend ist das erhaltene Diagramm zu diskutieren. Nachbereitungsfragen Beschreiben Sie anhand des Siedediagramms die Vorgänge bei der einfachen und der fraktionierten Destillation. 7.4.214 Seite 7 von 9

S7-Siedediagramm_Bsc Erstelldatum 21.3.214 12:53: nhang: µ + RT ln = µ g l RT ln = µ µ l g ( µ µ ) l g RT ln = T Es muss nun beachtet werden, dass die chemischen Standardotentiale im vorliegenden Standardzustand den molaren freien Enthalien entsrechen, so dass µ = H TS dµ = SdT + Vd µ T = S Damit erhält man: ln T T T ( µ µ ) l g RT ln = R ln + RT = = Sl + Sg Nach Multilikation mit T: ln + = + 2 RT ln RT TSl TSg 2 µ µ + = l g l + ln RT TS TS ln 2 RT ( ) = µ + TS ( ) g g µ + TS l l = Hg Hl = VH ln V H = 2 RT g CLUSIUS-CLPEYRON-Gleichung für den Partialdamfdruck Symbolverzeichnis Symbol Bedeutung Symb ol Bedeutung µ chemisches Potential vh Verdamfungsenthalie R Gaskonstante Ts Siedetemeratur T Temeratur x Stoffmengenanteil a ktivität S molare Entroie Druck, Partialdruck H molare Enthalie Referenzdruck, atmoshärischer Druck 7.4.214 Seite 8 von 9

S7-Siedediagramm_Bsc Erstelldatum 21.3.214 12:53: Übungen in hysikalischer Chemie für Studierende der Biochemie Datenblatt: Siedediagramm Grue: Temeraturmessfühler mit Gummistofen Datum: Versuch: Siedediagramm binärer Systeme Raumtemeratur: Temeratur der verwendeten Lösungen: Messwerte für die Kalibrierung (usgangszusammensetzung) Vol-% Vol-% Methanol Isoroanol n2 1 8 2 6 4 4 6 2 8 1 Kühler Messwerte der Gemische Vol-% Vol-% Siede- n2 n2 Methanol Isoroanol tem./ C Kondensat Rückstand 1 8 2 6 4 5 5 4 6 2 8 1 Temeraturmessfühler Öffnung im Glasboden berechnete Werte Entnahmehahn für Kondensat aus n2 ermittelte Vol-% berechnete Masseanteil berechneter Molenbruch Siede- Kondensat Rückstand Kondensat Rückstand Kondensat Rückstand tem./ C Heizungsanschlüsse Komonente: Der Versuch wurde ordnungsgemäß durchgeführt, die Daten in das Excel-Formular eingetragen und der rbeitslatz übergeben. Heizung Unterschrift: 7.4.214 Seite 9 von 9