Teil 1: PD Dr. U. Krings, Teil 2: Dr. Hahn Wdh. Redox-Reaktion Komplexchemie Elektrischer Strom Galvanische Zellen Elektrolyse Brennstoffzellen Biochemische Redoxprozesse
Definition von Oxidation und Reduktion: Elektronenabgabe: Jeder Vorgang, bei dem ein Teilchen (Atom, Ion, Molekül) Elektronen abgibt, heißt Oxidation. Na Na + + e - (Natrium wird oxidiert) Elektronenaufnahme: Jeder Vorgang, bei dem ein Teilchen (Atom, Ion, Molekül) Elektronen aufnimmt, gibt heißt Reduktion. F 2 + 2e - 2F - (Fluor wird reduziert)
Elektrischer Strom: - ein Fluss von elektrischer Ladung - Elektronen sind die Leiter des elektr. Stroms in Metallen - Ionen sind die Leiter des elektr. Stroms in elektrochemischen Zellen - Elektrische Maßeinheinheiten sind: Potenzial E: Volt (V) Stromstärke I: Ampère (A) 1 A = 1 C/s Ladung Coulomb (C) Widerstand R: Ohm ( ) 1 = 1 V/A Leitfähigkeit Siemens (S) 1 S = 1-1
Zn Cu Zn Zn + Cu 2+ + SO 4 2- Zn 2+ + SO 4 2- + Cu Cu 2+ SO 4 2- Cu Zn 2+ SO 4 2- Beim Eintauchen eines Kupferstabes in eine Zinksulfatlösung erfolgt keine Reaktion! Reaktion von Zink in einer Kupfersulfatlösung
Elektrochemische Zellen: Stromerzeugung durch spontane Redoxreaktionen: Galvanische Zelle. Erzwingung nicht spontaner Redoxreaktionen durch Strom: Elektrolytische Zelle. (Die Polung der Zelle ist umgekehrt im Vergleich zur Galvanischen Zelle.)
Konventionen zu Elektrodenprozessen: Kathode Anode angezogene Ionen Kationen Anionen Richtung d. E-Flusses in die Zelle aus der Zelle (Reduktion) (Oxidation) Pole b. d. Elektrolyse minus plus Pole b. d. galv. Zelle plus minus
Halbzelle Anode (-) Elektronen verlassen die Lösung, Oxidation Zn Zn 2+ + 2e Elektronenfluss Kathode (+) Halbzelle Elektronen treten in die Lösung ein, Reduktion Cu 2+ + 2e Cu reichert Zn 2+ -Ionen an SO 4 2- verarmt an Cu 2+ -Ionen Aufbau eines Daniell-Elementes
Die Halbzellen können auch räumlich getrennt werden. Elektronenfluss im Draht Ionenfluss in der Lösung über die Salzbrücke Aufbau eines Daniell- Elementes mit räumlich getrennten Halbzellen
Anode (-) + - 1,1 V (Zersetzungsspannung) Kathode (+) (+) Kupfer (-) Halbzelle Elektronen verlassen die Lösung, Oxidation Cu Cu 2+ + 2e Elektronenfluss Zink Halbzelle Elektronen treten in die Lösung ein, Reduktion Zn 2+ + 2e Zn reichert Cu 2+ -Ionen an SO 4 2- verarmt an Zn 2+ -Ionen Elektrolyse Umkehr des Daniell- Elementes
Elektrolyse einer Na 2 SO 4 -Lösung: An der Kathode werden nicht die Na + -Ionen zu Na reduziert! 2e + 2H 2 O H 2(g) + 2OH - (2Na + 2H 2 O 2Na + + H 2(g) + 2OH - ) An der Anode werden nicht die SO 4 -Ionen oxidiert 2H 2 O O 2 (g) + 4H + + 4e -
Mg 2+ + 2 Cl - Mg (s) + Cl 2(g) Die Reaktion kann nur durch Zufuhr von Strom (Elektronen) erzwungen werden! Schmelze wässrige Lösung 2H 2 O + 2e - H 2(g) + 2OH - Aufbau einer Elektrolyse- Zelle
Stöchiometrie der Elektrolyse: Für 1 Mol Mg 2+ werden 2 Mol Elektronen benötigt. Die elektrische Ladung von einem Mol Elektronen beträgt: 1 F = 96485 Coulomb mol -1 (Faraday-Konstante: 6,022 10 23 mol -1 x 1,6 10-19 C). 1 C = 1,0 x 10 18 Elektronen Ladung des Elektrons (Protons): 1 C = 1,0 x 10-5 mol Elektronen Das Faradaysche Gesetz lautet: q = -e (+e) = -1,6022 10-19 C M x L M/z = molare Äquivalentmasse abgeschiedene m = -------------- L = Elektrizitätsmenge Menge z x F F = Faraday-Konstante
Wieviel Kupfer scheidet sich ab, wenn ein Strom von 0,750 A 10 Minuten lang durch eine wässrige Kupfer(II)sulfatlösung geleitet wird? L = I x t = 0,750 A x 600 s = 450 C / mit 1 A = 1 C s -1 M x L m = -------------- z x F 63,5 g mol -1 x 450 C m (Cu) = ----------------------------- = 0,148 g 2 x 96485 C mol -1 Und was noch und wieviel davon?
Zellpotenzial und Freie Reaktionsenthalpie: ist G für die Zellreaktion (Redoxreaktion) stark negativ, dann hat die Reaktion eine große Neigung abzulaufen, das Zellpotenzial E ist groß. ist G = 0 für die Zellreaktion, so befindet sich die Zellreaktion im GG. Ist G für die Zellreaktion positiv, dann ist die Rückreaktion spontan. G -E (proportional zu -E) G = -n F E; mit F = Faraday-Konstante 96485 C pro mol e -
Elektromotorische Kraft, EMK: elektrische Potenzial einer galvanischen Zelle (beteiligte Substanzen, Normalpotenziale) abhängig von den Konzentrationen (Nernstsche Gleichung) abhängig von der Temperatur Die Standard-EMK (1 molare Lösung, 25 C) ist für viele Zellen gemessen und dokumentiert. Für das Daniell Element beträgt sie 1,1 V (1V = 1J/C). Ein Joule wird freigesetzt, wenn eine Ladung von 1 C zwischen 2 Elektroden fließt, deren Potenzial 1 V beträgt.
E E = E 0 1(Kathode) - E 0 2(Anode) Der Wert für das Potential einer Halbzelle (E ) kann nicht separat bestimmt werden. Es kann nur die Potentialdifferenz zu einer zweiten (Referenz-) Halbzelle bestimmt werden. Der Wert für das Potential der Halbzelle H + / H 2 (Normalwasserstoffelektrode) ist willkürlich gleich null gesetzt worden. EMK einer galvanischen Zelle
Ni 2+ / Ni // Cu 2+ /Cu Wie groß ist die Standard EMK (1 molare Lösung, 25 C)? E [Cu 2+ /Cu] = 0,34 V E [Ni 2+ /Ni] = -0,25 V Cu Ni Ni Cu oder Cu Ni Ni 2 2 2 2 Cu E = E 0 (Kathode) - E 0 (Anode) E = 0,34 V - (-0,25) V E = 0,59 V Das positive Vorzeichen von E zeigt an, dass die Kupferelektrode der Pluspol (Kathode) im Vergleich zur Wasserstoffelektrode ist. Damit ist die Nickelelektrode mit negativem E der Minuspol (Anode). Ist E positiv, läuft die Reaktion freiwillig ab. G -E (proportional zu -E)
E = E 0 1(Kathode) - E 0 2(Anode) = 0,59 V E [Ni 2+ /Ni] = -0,25 V E [Cu 2+ /Cu] = 0,34 V EMK einer galvanischen Zelle
Wer kann wen reduzieren? Wer kann wen oxidieren? F 2 /F - Cu H 2SO4 CuSO 4 H2 Li/Li + Ni H 2SO4 NiSO 4 H2 Positive und negative Standardpotenziale
Tab.:
Tab.:
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Konzentrations- und ph Abhängigkeit von Potentialen, Nernstsche Gleichung G = -RT lnk Beziehung von G mit der Gleichgewichtskonstanten K G = -2,303 RT logk mit G = -nf E -nf E = -RT lnk G = G + RT lnq (Einbeziehung der Stoffmengen der beteiligten Reaktionspartner) Q = Reaktionsquotient Mit G = -nf E und G = -nf E erhält man -nf E = -nf E + RT ln Q, nach Dividieren (-nf) und Umstellen erhält man die Nernstsche Gleichung
Konzentrations- und ph Abhängigkeit von Potentialen, Nernstsche Gleichung E E RT nf ln Q mit RT F 8,314 1 J( K mol) 298,15 K 1 96485 C mol 0,02569 J C ( oder V ) 0,02569 E E V ln Q n 2,303RT E E V log Q nf 0,05916 E E V log Q n
Berechnung des Potenzials einer beliebigen Halbzelle 5e + 8H + + MnO 4 - Mn 2+ + 4H 2 O [Mn 2+ ] [H 2 O] 4 [Red] K = Q = ----------------------- ------- [MnO - 4 ] [H + ] 8 [Ox] 0,02569 0,0592 [MnO [Ox] - 4 ] [H + ] 8 E = E o - + --------------- lg ln log------------------- Q Volt Volt 5 [Mn [Red] 2+ ] [H 2 O] 4
Potenzial einer Lösung, die jeweils 1 molar an MnO 4 - und Mn 2+ ist: a) bei ph 0 und b) bei ph 2 0,0592 [Ox] E = E o + --------------- lg --------- V n [Red] 5e + 8H + + MnO 4 - Mn 2+ + 4H 2 O 0,0592 [MnO 4- ] [H + ] 8 E = +1,51 + --------------- lg ------------------- V 5 [Mn 2+ ] E = +1,51 V [H 2 O = konstant]
Potenzial einer Lösung, die jeweils 1 molar an MnO 4 - und Mn 2+ ist: a) bei ph 0 und b) bei ph 2 0,0592 [Ox] E = E o + --------------- lg --------- Volt n [Red] 5e + 8H + + MnO - 4 Mn 2+ + 4H 2 O 0,0592 [1] [0,01] 8 E = +1,51 + --------------- lg ------------------- Volt 5 [1 ] E = +1,51-0,18944 = 1,32 V
ph-elektrode E = k + 0,059 (ph b -ph x ) T = 25 C (Acetat-Puffer, 0,1 mol L -1 HCl)
Konzentrationsketten - Galvanische Zellen - zwei Halbzellen gleicher Zusammensetzung E = 0 - aber unterschiedlicher Konzentration Beispiel: Cu Cu 2+ (0,01mol L -1 Cu 2+ (0,1mol L -1 ) Cu 0,0592 [0,1] E = 0,0 + --------------- lg --------- V = 0,0296 V 2 [0,01]
Halbzelle Anode (-) Kathode (+) Halbzelle Cu Cu 2+ + 2e Cu 2+ + 2e Cu Copper (II) sulfate [0,01 mol L -1 ] [0,1 mol L -1 ]
Energiegewinnung aus Sonne http://solarcellsinfo.com/hydrogen/
Aufbau einer photoelektrochemischen Zelle
angeregter Zustand E Elektronenfluss Elektron bewegt sich von seinem Atom weg und rekombiniert mit einem anderen. 70% der gespeicherten Energie können als Arbeit gewonnen werden! Grundzustand Materialien, die in hohen Ausbeuten Photonen des Sonnenlichtes absorbieren und langlebige angeregte Zustände bilden, so dass die Trennung (Elektron-Atom) erfolgreich ablaufen kann. (org. Farbstoffe, anorg. Komplex-Ionen, Silizium) Lichtumwandlung: Umwandlung von elektromagnetischer Strahlung in Elektrizität (Solarzelle).
Verwertung der Brennstoffe in einer Brennstoffzelle: Anodenreaktion: H g) 2OH ( aq) 2H O( l) 2 2( 2 e Kathodenreaktion: O2 ( g) 2H 2O( l) 4e 4OH ( aq) Mobile natürliche Brennstoffzellen : Zitteraal, Zitterwels. (Potenzialdifferenz entlang des Körpers von bis 350 V) Lichtumwandlung: Verwertung der Brennstoffe in einer Brennstoffzelle.
Auswirkung der Komplexbildung auf das Redoxpotenzial von Metallionen: 2e + Zn 2+ (aq) Zn (s) E = -0,76 V 2e + [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ Zn (s) + 4 NH 3 E = -1,04 V 2e + [Zn(CN) 4 ] 2- Zn (s) + 4 CN - E = -1,26 V K B [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ = 10 10 L 4 mol -4 K B [Zn(CN) 2 ] 2- = 10 19,6 L 4 mol -4 1. Vertiefung Komplexverbindungen
Auswirkung der Komplexbildung auf das Redoxpotenzial von Metallionen: 2e + Zn 2+ (aq) Zn (s) E = -0,76 V 2e + [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ Zn (s) + 4 NH 3 E = -1,04 V 2e + [Zn(CN) 4 ] 2- Zn (s) + 4 CN - E = -1,26 V e + (Fe 3+ ) Cytochrom a 3 (Fe 3+ ) Cytochrom a (Fe 3+ ) Cytochrom c (Fe 3+ ) (Fe 2+ ) E = +0,77 V Cytochrom a 3 (Fe 2+ ) E = +0,385 V Cytochrom a (Fe 2+ ) E = +0,29 V Cytochrom c (Fe 2+ ) E = +0,254 V 1. Vertiefung Komplexverbindungen
Molekulare Struktur der Cytochrom-Oxidase
Teilreaktion E 0 (V) ½O 2 + 2H + + 2e H 2 O 0,815 NO 3- + 2H + + 2e NO 2- + H 2 O 0,420 Cytochrom a 3 (Fe 3+ ) + e Cytochrom a 3 (Fe 2+ ) 0,385 O 2(g) + 2 H + H 2 O 2 0,295 Cytochrom a (Fe 3+ ) + e Cytochrom a (Fe 2+ ) 0,290 Cytochrom c (Fe 3+ ) + e Cytochrom c (Fe 2+ ) 0,235 Cytochrom c 1 (Fe 3+ ) + e Cytochrom c 1 (Fe 2+ ) 0,22 Cytochrom b (Fe 3+ ) + e Cytochrom b (Fe 2+ ) 0,077 Ubichinon + 2H + + 2e Ubichinol 0,045 Fumarat - + 2H + + 2e Ubichinol 0,045 FAD + 2H + + 2e FADH 2 (in Flavoproteinen) 0 FAD + 2H + + 2e FADH 2 freies Enzym -0,219 NAD + H + + 2e NADH -0,315 NADP + H + + 2e NADPH -0,320 Cystindisulfid 2H + + 2e 2 Cystein -0,340 H + + e ½ H 2-0,421
Energie erzeugender Stoffwechsel in den Mitochondrien (Chemiosmotischer Prozess) Bilanz Citratcyclus: Molecular Biology of the Cell ( Garland Science 2008) Brennstoffe
Vergleich der biologischen Oxidation mit der techn. Verbrennung Molecular Biology of the Cell ( Garland Science 2008)
H 2 O 1/2 O 2 + 2H + E 0 = + 1,229 V Nutzung elektrochemischer Potenziale zur Gewinnung biochemischer Energie in Form von ATP.
H 2 O 1/2 O 2 + 2H + E 0 = + 1,229 V Elektronenaffinität Rodoxpotentiale in der Atmungskette Molecular Biology of the Cell ( Garland Science 2008)
biologische Galvanische Zelle Molecular Biology of the Cell ( Garland Science 2008) biologische Elektrolytische Zelle
Molecular Biology of the Cell ( Garland Science 2008) Energie für das Leben nutzbar machen
Molecular Biology of the Cell ( Garland Science 2008) Wie NADH als Elektronendonator wirkt
Die zwei Komponenten des eletrochemischen Protonengradienten Molecular Biology of the Cell ( Garland Science 2008)
Enzyme class Organism Redox potential [V] ascorbate oxidase Zucchini 0,34 laccase Trametes villosa 0,78 Trichoderma harzianum 0,69 Coprinus cinereus 0,55 Myceliophthora thermophila 0,47 peroxidase Horseradish 0,95 Phanerochaete lignin peroxidase chrysosporium 1,4