Reduction / Oxidation

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1 Reduction / Oxidation Pyruvat C6H12O 6 Glucose Glycogen Glucose-6-P Glycolyse 2 e - 2 Pyruvat 2 e - 2 Acetyl-CoA 2 CO 2 ATP ADP ATP ADP Citrat-Zyklus oder Tricarbonsäure 4 CO 2 8 e - Zyklus 6 O2 6 H 2 O Atmungskette Wo findet die Oxidation der Folgeprodukte von Glucose statt? - Der Citratzyklus und die Atmungkette finden bei Eukaryoten in abgeschlossenen Unterräumen der Zelle (so genannten Zell-Kompartimenten) statt, den Mitochondrien. Mitochondrien weisen eine doppelte Membran auf, von denen die innere in den meisten Zellen zwecks Oberflächenvergrößerung eingestülpt ist. Das Stoffwechselintermediat Pyruvat wird in Mitochondrien transportiert, wo es zu CO2 oxidiert wird. In den Mitochondrien fallen demnach auch die Reduktionsäquivalente (meist ) an, die schließlich (wiederum in den Mitochondrien) mit O2 reagieren.

2 Reduction / Oxidation Glycogen C6H12O 6 Glucose Glycolyse 2 e - Glucose-6-P 2 Pyruvat Citrat-Zyklus (Tricarbonsäure-, TCC, oder 2 e - 2 Acetyl-CoA 2 CO 2 Krebs- Zyklus) Citrat-Zyklus oder Tricarbonsäure 4 CO 2 8 e - Zyklus 6 O2 6 H 2 O Atmungskette Der Citratzyklus findet in Mitochondrien statt. Gezeigt sind die Intermediate, über die Acetyl-CoA oxidiert wird und von denen Reduktionsäquivaltente ( und FADH) gewonnen werden. [Sie brauchen die chemischen Formeln und Reaktionen nicht auswendig lernen.]

3 Reduction / Oxidation +815 mv 6 H2O O2 + 4 H3O e mv Fe 2+ Fe e mv +350 mv Cu Cu e mv Cu + Cu e - +/- 0 mv -320 mv -440 mv H2 + 2 H2O 2 H3O e - Fe Fe e mv Zn Zn e - Gas / Flüssigkeit Feststoff / Flüssigkeit in wässriger Lösung Der Citratzyklus findet in Mitochondrien statt. Gezeigt sind die Intermediate, über die Acetyl-CoA oxidiert wird und von denen Reduktionsäquivaltente ( und FADH) gewonnen werden. [Sie brauchen die chemischen Formeln und Reaktionen nicht auswendig lernen.] Wichtige Schritte beinhalten Enzyme, die Metallionen enthalten. Metallionen sind aufgrund der Lage ihrer Redoxpotentiale für diese Prozesse besonders geeignet. Die komplexen Bindungen, die diese Metallionen im Protein eingehen, ändern die Lage der Redoxpotentiale erheblich.

4 Reduction / Oxidation +815 mv +750 mv +580 mv +350 mv +170 mv +/- 0 mv -30 mv -170 mv -220 mv -320 mv FADH2 FAD + H + NAD mv -500 mv Der Citratzyklus findet in Mitochondrien statt. Gezeigt sind die Intermediate, über die Acetyl-CoA oxidiert wird und von denen Reduktionsäquivaltente ( und FADH) gewonnen werden. Die Redoxpaare FADH2 und sind auf der Höhe ihres tatsächlichen Standard-Redoxpotentials eingezeichnet, ebenso wie Fumarat/Succinat. [Sie brauchen die chemischen Formeln und Reaktionen nicht auswendig lernen.]

5 Reduction / Oxidation +815 mv 6 H2O O2 + 4 H3O e mv +580 mv +350 mv!g = -z"f"!e kc 2x CH3-CO-S-CoenzymA +170 mv ~ - 2"96,5 "1,135 V mol +/- 0 mv -30 mv -170 mv -220 mv -320 mv = -219 kj mol + H + NAD + 6x => 1314 kj/mol Glucose -430 mv -500 mv Der Citratzyklus findet in Mitochondrien statt. Gezeigt sind die Intermediate, über die Acetyl-CoA oxidiert wird und von denen Reduktionsäquivaltente ( und FADH) gewonnen werden. Die Redoxpaare FADH2 und sind auf der Höhe ihres tatsächlichen Standard-Redoxpotentials eingezeichnet, ebenso wie Fumarat/Succinat. Für Elektronen(-paare), die von übertragen werden und letztlich auf O2 landen, können -219 kj/mol Eletronenpaar freigesetzt werden. Dies entspricht der freien Enthalpie von ca. 7 ATP (7 x 30,5 kj/mol = 213,5 kj/mol).

6 and Respiratory Chain outer membrane + Omp Channels solutes CytC outsidecomplex I Complex III inner membrane Ubichinon - inside ADP + HPO4 2- ATP + H2O Complex II Die Atmungskette ist der letzte Teil des Energiestoffwechsels, und ist an Prozesse gekoppelt, die an der inneren Mitochondrienmembran stattfinden. Genau genommen finden die abschließenden Redoxreaktionen an vier Membran- Proteinkomplexen statt.

7 and Respiratory Chain inside 4 H + 4 H + 2 H + outside Complex I Complex III Ubichinone CytC NAD + Succinat Fumarat 2H + + " O2 H2O + H + Complex II Die Atmungskette ist der letzte Teil des Energiestoffwechsels, und ist an Prozesse gekoppelt, die an der inneren Mitochondrienmembran stattfinden. Genau genommen finden die abschließenden Redoxreaktionen an vier Membran- Proteinkomplexen statt, die in der Lage sind, die Redoxreaktionen mit einem Pumpen von H + zu koppeln.

8 and Respiratory Chain +815 mv +580 mv +235 mv + 45 mv -320 mv outside inside + H + NAD + CytochromeC red CytochromeC ox 4 H + 4 H + 2H + + ' O2 H2O (Cu ++ /CytB red/ox ) Ubiquinone"H2 Ubiquinone!G = -z"f"!e kc ~ - 2 " 96.5 "0.365 V = kj mol mol CytC 2 H + Complex I Complex III Ubichinone NAD + Succinat Fumarat 2H + + " O2 H2O + H + Complex II Die Atmungskette ist der letzte Teil des Energiestoffwechsels, und ist an Prozesse gekoppelt, die an der inneren Mitochondrienmembran stattfinden. Genau genommen finden die abschließenden Redoxreaktionen an vier Membran- Proteinkomplexen statt, die in der Lage sind, die Redoxreaktionen mit einem Pumpen von H + zu koppeln. Jeder Komplex vermittelt eine Reaktion mit einer spezifischen freien Enthalpie, die für das energieaufwändige Herauspumpen von Protonen benutzt wird.

9 and Respiratory Chain +815 mv +580 mv +235 mv + 45 mv -320 mv outside inside + H + NAD + Complex I Ubiquinone"H2 Ubiquinone 4 H + 4 H + 2H + + ' O2 (Cu ++ /CytB red/ox ) Complex III Ubichinone CytochromeC red CytochromeC ox 2 H + H2O!G = -z"f"!e kc ~ - 2"96,5 "0,19 V = -37 kj mol mol CytC NAD + Succinat Fumarat 2H + + " O2 H2O + H + Complex II Die Atmungskette ist der letzte Teil des Energiestoffwechsels, und ist an Prozesse gekoppelt, die an der inneren Mitochondrienmembran stattfinden. Genau genommen finden die abschließenden Redoxreaktionen an vier Membran- Proteinkomplexen statt, die in der Lage sind, die Redoxreaktionen mit einem Pumpen von H + zu koppeln. Jeder Komplex vermittelt eine Reaktion mit einer spezifischen freien Enthalpie, die für das energieaufwändige Herauspumpen von Protonen benutzt wird.

10 and Respiratory Chain +815 mv +580 mv +235 mv + 45 mv -320 mv outside inside + H + NAD + Complex I 4 H + 4 H + 2H + + ' O2!G = -z"f"!e kc ~ - 2"96,5 "0,345 V (Cu ++ /CytB red/ox ) = -67 kj mol mol CytochromeC red Ubiquinone"H2 Ubiquinone Complex III Ubichinone CytochromeC ox CytC 2 H + H2O NAD + Succinat Fumarat 2H + + " O2 H2O + H + Complex II Die Atmungskette ist der letzte Teil des Energiestoffwechsels, und ist an Prozesse gekoppelt, die an der inneren Mitochondrienmembran stattfinden. Genau genommen finden die abschließenden Redoxreaktionen an vier Membran- Proteinkomplexen statt, die in der Lage sind, die Redoxreaktionen mit einem Pumpen von H + zu koppeln. Jeder Komplex vermittelt eine Reaktion mit einer spezifischen freien Enthalpie, die für das energieaufwändige Herauspumpen von Protonen benutzt wird.

11 and Respiratory Chain +815 mv +580 mv +235 mv + 45 mv -320 mv outside inside + H + NAD + Complex I!G = -z"f"!e kc ~ - 2"96,5 "0,235 V = -45 kj mol mol Ubiquinone"H2 Ubiquinone 4 H + 4 H + 2H + + ' O2 (Cu ++ /CytB red/ox ) Complex III Ubichinone CytochromeC red CytochromeC ox CytC 2 H + H2O NAD + Succinat Fumarat 2H + + " O2 H2O + H + Complex II Die Atmungskette ist der letzte Teil des Energiestoffwechsels, und ist an Prozesse gekoppelt, die an der inneren Mitochondrienmembran stattfinden. Genau genommen finden die abschließenden Redoxreaktionen an vier Membran- Proteinkomplexen statt, die in der Lage sind, die Redoxreaktionen mit einem Pumpen von H + zu koppeln. Jeder Komplex vermittelt eine Reaktion mit einer spezifischen freien Enthalpie, die für das energieaufwändige Herauspumpen von Protonen benutzt wird.

12 and Respiratory Chain +815 mv +580 mv +235 mv + 45 mv -320 mv outside inside!g = -z"f"!e kc ~ - 2"96,5 "1,135 V = -220 kj mol mol + H + NAD + Ubiquinon"H2 Ubiquinon CytochromeC red CytochromeC ox 4 H + 4 H + 2H + + ' O2 H2O (Cu ++ /CytB red/ox ) CytC 2 H + Complex I Complex III Ubichinone NAD + Succinat Fumarat 2H + + " O2 H2O + H + Complex II Die Atmungskette ist der letzte Teil des Energiestoffwechsels, und ist an Prozesse gekoppelt, die an der inneren Mitochondrienmembran stattfinden. Genau genommen finden die abschließenden Redoxreaktionen an vier Membran- Proteinkomplexen statt, die in der Lage sind, die Redoxreaktionen mit einem Pumpen von H + zu koppeln. Jeder Komplex vermittelt eine Reaktion mit einer spezifischen freien Enthalpie, die für das energieaufwändige Herauspumpen von Protonen benutzt wird.

13 and Respiratory Chain inside 4 H + 4 H + 2 H + outside Complex I Complex III Ubichinone CytC NAD + Succinat Fumarat 2H + + " O2 H2O + H + Complex II Die Atmungskette ist der letzte Teil des Energiestoffwechsels, und ist an Prozesse gekoppelt, die mit einem Pumpen von H + gekoppelt sind. Welche Energie steckt in dem entstehenden Membranpotential?

14 and Respiratory Chain!G = 2.3 R#T!pH + z#f#!$ oder!(h + proton-motive force:!"h + R#T = 2.3!pH + z#!e F F ~ 59 mv#!ph +!$ 4 H + 4 H + 2 H +!" + - outside inside!ph Die Atmungskette ist der letzte Teil des Energiestoffwechsels, und ist an Prozesse gekoppelt, die mit einem Pumpen von H + gekoppelt sind. Welche freie Enthalpie steckt in dem entstehenden Membranpotential? - Die freie Enthalpie ist die Summe der Enthalpie des Protonengradienten über die Membran, und der Energie des Kondensators, den die Membran darstellt. Formal: Die freie Enthalpie ("$H + in der Einheit kj/mol) beträgt 2,3 RT "ph (wobei der Faktor 2,3 die Näherung der Umrechnung von natürlichem auf dekadischen Logarithmus darstellt) + z F "% (letzteres ist die elektrische Spannung über die Membran). Die protonen-motorische Kraft (proton-motive force, oder p.m.f.) ist derselbe Ausdruck, bezogen auf die elektrische Energie (Einheit Volt).

15 and Respiratory Chain inside CytC 2 H + outside Complex I Complex III Ubichinone NAD + Succinat Fumarat 2H + + " O2 H2O + H + Complex II Die molekularen Strukturen der vier Atmungsketten-Komplexe sind großenteils bekannt. Im Zentrum dieser Membranproteine sind chelatisierte Metallionen, die als zentrale Elektronenakzeptoren dienen. Der Elektronenfluss beeinflusst die Form des Enzyms in der Weise, dass ionisierbare Gruppen des Protonentunnels H+-Ionen weiterreichen und über die innere Membran aus dem Mitochondrium herauspumpen.

16 and Respiratory Chain n H + outer membrane Omp Channels + outside Complex I Complex III Ubichinone inner membrane - - inside NAD + Succinat Fumarat 2H + + " O2 H2O ADP + H + Complex II + HPO4 2- ATP + H2O Die molekularen Strukturen der vier Atmungsketten-Komplexe sind großenteils bekannt. Im Zentrum dieser Membranproteine sind chelatisierte Metallionen, die als zentrale Elektronenakzeptoren dienen. Der Elektronenfluss beeinflusst die Form des Enzyms in der Weise, dass ionisierbare Gruppen des Protonentunnels H+-Ionen weiterreichen und über die innere Membran aus dem Mitochondrium herauspumpen. Wie wird der entstandene Ionengradient für die Energieproduktion genutzt? => F1Fo-ATPase. CytC

17 Energetics of Life H +!μ free enthalpy (glucose CO2 + H2O, light absorption,...) ATP + H + ADP + Pi NAD + + 2H + + work (biosynthesis, motility, membrane potentials,...) ATP / ADP+Pi + H + / NAD + + 2H + +!μ chemical (phosphorylation) potential redox potential electrochemical membrane potential Zusammenfassung Bioenergetik : Ziel der Einheit war es, die energiebildenden Vorgänge in der Zelle drei Prinzipien zuzuordnen, (1) Energiespeicher Phosphosäureanhydridbindung, (2) Redox-Potential und (3) elektrochemisches Membranpotential.

18 Energetics of Life H +!μ free enthalpy (glucose CO2 + H2O, light absorption,...)!g =!G + RT ln " c procucts " ceducts ATP + H + ADP + Pi NAD + + 2H + + work (biosynthesis, motility, membrane potentials,...) ATP / ADP+Pi + H + / NAD + + 2H + +!μ chemical (phosphorylation) potential redox potential electrochemical membrane potential Zusammenfassung Bioenergetik : Ziel der Einheit war es, die energiebildenden Vorgänge in der Zelle drei Prinzipien zuzuordnen, (1) Energiespeicher Phosphosäureanhydridbindung, (2) Redox-Potential und (3) elektrochemisches Membranpotential. Schritt 1: Glycolyse - Beachte: die tatsächlichen freien Enthalpien hängen von den Konzentrationen der Reaktionspartner ab.

19 Energetics of Life H + free enthalpy (glucose CO2 + H2O, light absorption,...) Citric Acid!G =!G + RT ln " c procucts " ceducts ATP + H + ADP + Pi NAD + + 2H + +!μ RT!E =!E - ln c ox z F cred work (biosynthesis, motility, membrane potentials,...)!g = -z F!E ATP / ADP+Pi + H + / NAD + + 2H + +!μ chemical (phosphorylation) potential redox potential electrochemical membrane potential Zusammenfassung Bioenergetik : Ziel der Einheit war es, die energiebildenden Vorgänge in der Zelle drei Prinzipien zuzuordnen, (1) Energiespeicher Phosphosäureanhydridbindung, (2) Redox-Potential und (3) elektrochemisches Membranpotential. Schritt 2: Citratzyklus - Beachte: die tatsächlichen freien Enthalpien hängen von den Konzentrationen der Reaktionspartner ab.

20 Energetics of Life!G =!µh + = 2.3 R T!pH + z F!Ψ Respiratory Chain!μ H + free enthalpy (glucose + O2 CO2 + H2O, light absorption,...) Citric Acid!G =!G + RT ln " c procucts " ceducts ATP + H + ADP + Pi NAD + + 2H + + RT!E =!E - ln c ox z F cred work (biosynthesis, motility, membrane potentials,...)!g = -z F!E ATP / ADP+Pi + H + / NAD + + 2H + +!μ chemical (phosphorylation) potential redox potential electrochemical membrane potential Zusammenfassung Bioenergetik : Ziel der Einheit war es, die energiebildenden Vorgänge in der Zelle drei Prinzipien zuzuordnen, (1) Energiespeicher Phosphosäureanhydridbindung, (2) Redox-Potential und (3) elektrochemisches Membranpotential. Schritt 3: Atmunsgkette - Beachte: die tatsächlichen freien Enthalpien hängen von den Konzentrationen der Reaktionspartner ab.

21 Energetics of Life H +!G =!µh + = 2.3 R T!pH + z F!Ψ Respiratory Chain H + ADP + Pi!μ free enthalpy (glucose CO2 + H2O, light absorption,...) Citric Acid!G =!G + RT ln " c procucts " ceducts ATP + H + ADP + Pi NAD + + 2H + + RT!E =!E - ln c ox z F cred work (biosynthesis, motility, membrane potentials,...)!g = -z F!E ATP / ADP+Pi + H + / NAD + + 2H + +!μ chemical (phosphorylation) potential redox potential electrochemical membrane potential Zusammenfassung Bioenergetik : Ziel der Einheit war es, die energiebildenden Vorgänge in der Zelle drei Prinzipien zuzuordnen, (1) Energiespeicher Phosphosäureanhydridbindung, (2) Redox-Potential und (3) elektrochemisches Membranpotential. Schritt 3b: ATP-Synthese durch die F1Fo-ATPase - Beachte: die tatsächlichen freien Enthalpien hängen von den Konzentrationen der Reaktionspartner ab.