Metropolis Monte-Carlo Simulation einer binären Mischung im Ising-Modell

Praktikum Materialwissenschaft III Metropolis Monte-Carlo Simulation einer binären Mischung im Ising-Modell Manuel Diehm (mdiehm@mm.tu-darmstadt.de), L1 08 (CSI), R212 Péter Ágoston (agoston@mm.tu-darmstadt.de), L1 08 (CSI), R212 Wintersemester 2011 Version vom 21. Okt. 2011 Treffpunkt: L1 02, Computerpool Materialwissenschaft 1 Einleitung Der einzig stabile Zustand eines Systems ist der Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts. Jeder Nichtgleichgewichtszustand ist bestrebt ins thermodynamische Gleichgewicht zu gelangen. Der Gleichgewichtszustand wird durch das Minimum eines der thermodynamischen Potentiale 1 bestimmt: Potential Definition Randbedingungen Ensemble (Innere) Energie U S,V,N = const. mikrokanonisch Enthalpie H = U + pv S,p,N = const. Freie Energie F = U T S T,V,N = const. kanonisch Freie Enthalpie G = U T S + pv T,p,N = const. isotherm-isobar Großkanonisches Potential Φ = U T S µn T,V,µ = const. großkanonisch 1 Im Englischen bezeichnet man nach IUPAC Empfehlung die Freie Energie als Helmholtz Energy und die Freie Enthalpie als Gibbs Energy. 1

Welches Potential das Gleichgewicht bestimmt, entscheiden die Randbedingungen des Systems. Die meisten für die Praxis interessanten Systeme befinden sich in Kontakt mit einem Wärmereservoir (=Entropiereservoir). In diesen Systemen wird der Gleichgewichtszustand, abhängig von den weiteren Randbedingungen, durch das Minimum der Freien Energie F, der Freien Enthalpie G oder des Großkanonischen Potentials Φ bestimmt. Kennt man das charakteristische thermodynamische Potential der Phasen eines Systems als Funktion seiner natürlichen Variablen 2, so lässt sich daraus das Phasendiagramm des Systems konstruieren. Hier ist dies schematisch dargestellt am Beispiel einer ordnenden binären Legierung mit der ungeordneten Phase α und der geordneten Phase α. Die Bestimmung der thermodynamischen Potentiale erfordert Kenntnis der Inneren Energie des Systems (U) sowie der Entropie (S) bei vorgegebener Temperatur. Ein einfaches analytisches Modell zur Berechnung dieser Größen ist das der regulären Lösung. Die Entropie einer binären Legierung berechnet sich dabei kombinatorisch über die Anzahl an Möglichkeiten, die Atome auf einem festen Gitter zu verteilen. Nach Näherung der Fakultäten durch die Stirling Formel erhält man so für die molare Mischentropie (Sm mix ): S mix m = R [X A ln(x A ) + X B ln(x B )]. Hierbei bedeuten N die Gesamtzahl der Atome des Systems (in mol), R die ideale Gaskonstante und X A, X B die Konzentrationen der beiden Komponenten A und B. Die molare Mischenergie ergibt sich unter der Annahme, das alle Atome zufällig auf dem Gitter verteilt sind zu U mix m = ΩX A X B = N a zɛx A X B, 2 Die natürlichen Variablen sind jene, die über die Randbedingungen als konstant vorgegeben werden 2

mit N a der Avogadro Konstanten, z der Zahl der Nächsten Nachbar Bindungen und ɛ = ɛ AB 1 2 (ɛ AA + ɛ BB ) dem Unterschied der A-B Bindungsenergie zur mittleren Bindungsenergie gleichartiger Atome. Modelle wie die reguläre Lösung können zwar qualitativ das Verhalten solcher Systemen beschreiben, sind aber aufgrund der verwendeten Näherungen für quantitative Voraussagen zu ungenau. Das Modell der regulären Lösung ist exakt für den Fall, dass die Mischenergie des Systems Null beträgt, wird aber mit zunehmender Mischenergie immer ungenauer. Der Grund liegt darin, dass das Gitter nun nicht mehr zufällig besetzt ist, sondern die Atome gleichartige oder ungleichartige Nachbarn bevorzugen. Dies führt auch zu Fehlern in der Abschätzung der Mischentropie, da die energetisch günstigen Konfigurationen nun ein höheres Gewicht haben (sog. Wärmetönung der Entropie). Um genauere Voraussagen über die Stabilität von Systemen treffen zu können, bedient man sich der Computersimulation. Die Innere Energie eines Systems lässt sich dabei über ein geeignetes Modell der interatomaren Wechselwirkung berechnen. Die direkte Berechnung der Entropie ist hingegen nicht ohne weiteres möglich. Um den Einfluss der Entropie auf das Gleichgewicht zu berücksichtigen, bedient man sich daher statistischer Sampling Methoden, welche die möglichen Zustände des Systems mit der korrekten relativen Wahrscheinlichkeit besuchen und somit die Entropie implizit berücksichtigen. Eine solche Methode ist der Metropolis Monte- Carlo Algorithmus, welcher in diesem Praktikum verwendet wird. Die Berechnung der Energie des Systems erfolgt dabei über das Ising Modell. Ziel des Praktikums ist die Bestimmung des Gleichgewichtszustandes einer binären Legierung in Abhängigkeit der Temperatur. Dabei sollen die Phänomene des Unordnungs-Ordnungs Phasenübergangs sowie der Spinodalen Entmischung untersucht werden. Lernziele Ising Modell Metropolis Monte-Carlo Ordnungs-Unordnungs Phasenübergang Spinodale Entmischung 3

2 Grundlagen 2.1 Ising Modell Um ein Material atomistisch modellieren zu können, benötigt man ein Modell für die Wechselwirkung zwischen den Atomen. betrachtet auf dem die atomaren Abstände konstant sind. Hierfür gibt es ein einfaches Modell der atomaren Wechselwirkung, das Ising Modell. Die Energie E i eines Atoms i hängt hier nur von Art und Anzahl der nächsten Nachbaratome ab: E i = j J ij Hierbei ist J ij ein (empirischer) Wechselwirkungsparameter und der Index j läuft über alle nächsten Nachbaratome. Der Wert von J ij ist nur abhängig vom Typ der Atome i und j. Die folgende Abbildung illustriert das Modell für zwei Komponenten A und B auf einem kubisch primitiven Gitter. Es gibt drei verschiedene Ising Parameter: J AA, J BB und J AB für die drei möglichen Arten von Nachbarschaften. Die Energie des zentralen Atoms wäre in diesem Beispiel E = 3J AA + J AB. Die Ising Parameter entsprechen den ɛ Parametern des Modells der Regulären Lösung. Um die Innere Energie des gesamten Systems zu berechnen, muss über alle Atome i summiert werden. Der Faktor 1 resultiert daraus, dass man in 2 der Summe jede Bindung zweimahl zählt. U = 1 E i = 1 2 2 i i j J ij 4

In einer Erweiterung des Modells kann man auch weiter entfernte Nachbarschaften in die Energieberechnung mit einbeziehen, E i = j J (1) ij + k J (2) ik + l J (3) il +..., wobei sich J (2) ik, J (3) il jeweils auf eine weitere Nachbarschaftsschale beziehen, also die übernächsten Nachbarn, die über-übernächsten Nachbarn, usw.. 2.2 Entropie Um den Grundzustand des Systems bei nicht verschwindender Temperatur bestimmen zu können, muss neben der Inneren Energie zusätzlich der Entropieterm T S bestimmt werden. Die Entropie für ein Material setzt sich aus verschiedenen Anteilen zusammen: S = S Vibration + S Konfiguration + S magnetisch + S Polarisation + S Rotation +.... Grundsätzlich liefert jeder Freiheitsgrad des Systems einen Beitrag zur Entropie, wobei allerdings meist ein Beitrag dominant ist. Für Festkörper liefern die Vibrationen den dominierenden Beitrag. Im Fall von mischbaren, mehrkomponentigen Systemen kommt der Beitrag der Konfigurationen hinzu. Da sich die Vibrationsentropien von verschiedenen Materialien (festen Phasen) nur schwach voneinander unterscheiden, bestimmt die Konfigurationsentropie massgeblich das Erscheinungsbild ihrer Phasendiagramme. Allgemein lässt sich die Entropie (für alle Freiheitsgrade) mit Hilfe der Boltzmann-Gleichung errechnen S(N, V, E) = k B ln (W(N, V, E)), wobei man W das statistische Gewicht nennt. Die Logarithmierung führt man aus mathematischer Zweckmässigkeit durch und die Boltzmann Konstante k B gibt dem Ausdruck die richtige Einheit (J/K). Die physikalische Essenz steckt in dem Statistischen Gewicht W (auch Unordnung genannt), welches für ein gegebenes System abgezählt werden muss. W beschreibt die Anzahl an Anordnungen (Konfigurationen), 5

die das System für gegebene Energie E, Volumen V und Teilchenzahl N einnehmen kann. Um die Verbindung des Begriffs Unordnung mit der Entropie, also dem statistischen Gewicht, zu veranschaulichen, kann man z.b. den Aufbewahrungsort von Gegenständen im Haushalt heranziehen. Ein bestimmtes Buch hat (idealerweise) einen einzigen zugewiesenen Platz (z.b. ganz links im Regal) und somit ein statistisches Gewicht von W = 1 und S = k B ln(1) = 0. Es herrscht Ordnung. Auf dem Boden liegend kann es eine Vielzahl von Koordinaten einnehmen sowie in verschiedenen Winkeln bezüglich der Wand liegen und auf- oder zugeschlagen sein. Das statistische Gewicht ist immens hoch und die Entropie ist positiv - es herrscht Unordnung! Ein materialwissenschaftlich relevanter Fall ist eine Legierung mit N Atomen bei der z.b. N 1 Atome des Typs A und 1 Atom des Typs B vertreten sind. Die Anzahl von Konfigurationen einer solchen verdünnten Legierung ist W = N da sich das B Atom auf allen N Giterplätzen befinden könnte und sich Energie, Volumen und Teilchenzahl für die verschiedenen Konfigurationen nicht unterscheiden. Eine konsequente Weiterführung dieser Idee führt unter Anwendung von einigen Näherungen schliesslich zu Formel der Mischungsentropie für reguläre Lösungen. In realen Lösungen ist die Betrachtung weit schwieriger und die direkte Berechnung der Entropie wird praktisch unmöglich. In realen Lösungen wechselwirken die verschiedenen Spezies miteinander, wie es z.b. durch das Ising Modell beschrieben wird, und die Konfigurationen unterscheiden sich energetisch. In solchen Fällen muss für jede Konfiguration noch die Energie bestimmt werden, um W(E, V, N) zu erhalten. Rein statistische Formeln sind somit nicht mehr anwendbar und das direkte Abzählen ist aufgrund der enormen Zahl von Konfigurationen selbst mit dem Computer nicht in angemessener Zeit durchführbar. Eine elegante Methode die Konfigurationsentropie zu berücksichtigen, ohne dass sie explizit berechnet werden muss, bietet die Metropolis Monte- Carlo Methode. 2.3 Metropolis Monte-Carlo Algorithmus Der Metropolis Monte-Carlo Algorithmus ermöglicht es, ein System, welches sich in Kontakt zu einem Wärmereservoir befindet, von einem beliebigen Ausgangszustand ins thermodynamische Gleichgewicht zu bringen. 6

Algorithmus. Der Algorithmus umfasst folgende Schritte: 1. Beginne bei einer zufälligen Konfiguration α. (Hier: Verteile die Komponenten A und B entsprechend ihrer Konzentration zufällig auf dem Gitter.) 2. Berechne die Energie U α der Konfiguration α. (Hier: Werte den Ausdruck für die Energie nach dem Ising Modell aus.) 3. Wähle zufällig eine neue Konfiguration β. (Hier: Vertausche auf zwei zufällig ausgewählten Gitterplätzen die Komponenten A und B.) 4. Berechne die Energie der neuen Konfiguration U β. 5. Akzeptiere die Konfiguration β mit Wahrscheinlichkeit P als neue Konfiguration α, wobei { ( 1 ), falls U 0 P = (1) exp, falls U > 0 U k B T U = U β U α. (2) Andernfalls behalte die alte Konfiguration α. 6. Weiter bei 3. Einen Durchlauf dieser Schleife bezeichnet man als Versuchsschritt. Hat man soviele Versuchsschritte durchlaufen, wie Atome im System sind, spricht man von einem Monte-Carlo (MC) Schritt. Begründung. Warum führt der Algorithmus das System ins thermodynamische Gleichgewicht? Die Antwort liefert die statistische Thermodynamik: Im Gleichgewicht ist die Wahrscheinlichkeit P α, dass sich ein kanonisches System im Zustand α mit der Energie U α befindet, gegeben durch die Boltzmann Verteilung: P α = 1 ( exp U ) α. (3) Z k k B T Hierbei ist 7

Z k k B die kanonische Zustandssumme, welche für ein System bei konstantem Volumen, Teilchenzahl und Temperatur eine Konstante ist, die Boltzmann-Konstante und T die Temperatur des Systems. Die relative Wahrscheinlichkeit zweier Zustände α und β ergibt sich aus Gleichung (3) zu ( P α = exp U ), P β k B T wobei U die Differenz in den Energien der beiden Zustände α und β ist. Vergleicht man diese relative Wahrscheinlichkeit der Zustände mit der Akzeptanzwahrscheinlichkeit aus dem Metropolis Algorithmus (Gleichung 1), so erkennt man, dass der Metropolis Algorithmus eine Kette von Zuständen generiert, deren relative Wahrscheinlichkeiten der Boltzmann Verteilung entsprechen. Der Algorithmus besucht also alle Zustände mit derselben Wahrscheinlichkeit, wie sie im thermodynamischen Gleichgewicht auftreten. Mittelt man nun über diese Zustände, so erhält man Erwartungswerte für die thermodynamischen Variablen (z.b. U) im Gleichgewicht. Die ersten gesampelten Zustände werden dabei verworfen, da es sich bei dem zufällig gewählten Ausgangszustand um eine sehr unwahrscheinliche Konfiguration handeln kann, der bei der Mittelung eine unangemessen hohe Bedeutung zukommen würde. 8

3 Das Programm Das für die Simulation verwendete Programm heißt DLMC. Das Programm liest die Parameter für die Rechnung aus einer Eingabedatei, welche beim Programmaufruf als Argument übergeben wird. Ein typischer Programmaufruf sieht also folgendermaßen aus ($ symbolisiert den Eingabeprompt des Terminals. input.in ist der Name der Eingabedatei. Beachten Sie, dass in Unix-artigen Systemen zwischen Groß- und Kleinbuchstaben unterschieden wird.): $.\DLMC input.in Aus der Eingabedatei ließt DLMC alle Informationen, die für die Durchführung der Rechnung benötigt werden. Bei Zeilen beginnend mit # handelt es sich um Kommentare, die vom Programm ignoriert werden. Die wichtigsten Optionen sind: COORD Hier wird das Format und der Name der Datei, welche die Strukturinformationen des Gitters enthält, angegeben. Die Strukturinformationen liegen in der Datei pos_sc.dat vor. SUPER Definiert die Größe der Simulationsbox als Vielfaches der bei COORD spezifizierten Einheitszelle. TEMP Gibt das Temperaturprogramm vor. Einheiten sind in Kelvin. Beispiel: #------------------------------------------------------ # Temperature program # number of T sequences T_initial # delta_t T_final initial MC steps aver. MC steps #------------------------------------------------------ TEMP 1 2000-50 300 10 10 Hier haben wir eine Temperatursequenz, die bei 2000 K startet und in Schritten von 50 K bis 300 K abkühlt. Bei jeder Temperatur werden 10 MC Schritte zur Initialisierung und weitere 10 MC Schritte zur Mittelung durchgeführt. 9

INTERACTION Gibt die Parameter für das Isingmodell vor. Einheiten sind in ev. Beispiel: #------------------------------------------------------ # Interaction # model number of shells distance tolerance # type I type II shell J #------------------------------------------------------ INTERACTION pair 2 0.0001 1 2 1-0.05 1 2 2 0.00 Hier wird der Ising Parameter J zwischen Atomtyp 1 und 2 für die erste und zweite Nachbarschaftsschale definiert. Die Parameter für nicht angegeben Kombinationen (hier also z.b. zwischen Atomen gleichen Typs) sind standardmäßig gleich Null. OCCUPANCY Hier wird die Konzentration der Komponenten vorgegeben. DLMC schreibt zwei Ausgabedateien mit den Ergebnissen der Simulation: movie.xyz Hier wird in regelmäßigen Abständen die Konfiguration des Systems im xyz Format gespeichert. ETOT_av.dat Hier wird zu jedem MC Schritt die gemittelte Energie rausgeschrieben. 4 Aufgaben In diesem Praktikum simulieren Sie ein binäres System aus zwei Komponenten A und B auf einem festen, kubisch primitiven Gitter. Schauen Sie sich vor jeder Aufgabe die entsprechende Eingabedatei an und machen Sie sich klar, was simuliert wird (Temperaturprogramm, Ising-Parameter, Zusammensetzung). Im Anhang finden Sie die im Praktikum verwendeten 10

Eingabedateien abgedruckt. Erstellen Sie für jede Teilaufgabe ein eigenes Verzeichnis und sichern Sie ihre Ergebnisse! Die Aufgaben 1-5 dienen dem Verständnis des Ablaufs der Monte-Carlo Simulation sowie des Ising Modells. Die Fragen hierzu sollen während des Praktikums beantwortet werden. Die Fragen zu Aufgaben 6-9 geben einen Leitfaden für das Praktikumsprotokoll und sollen in diesem beantwortet werden. 4.1 Beobachtung der Monte-Carlo Schritte Eingabedatei: input1.in 1. Starten Sie DLMC mit der Eingabedatei. DLMC durchläuft nun einen MC Schritt und schreibt die Konfiguration nach jedem Versuchsschritt in die Datei movie.xyz. Visualisieren Sie die Datei movie.xyz mit OVITO und beobachten Sie, wie sich die Konfiguration des Systems mit jedem Versuchsschritt ändert. FRAGEN: Was passiert in einem Versuchsschritt? Warum ändert sich in manchen Versuchsschritten die Konfiguration nicht? 2. Senken Sie nun die Temperatur in der Eingabedatei auf 0.1 K und starten Sie die Simulation erneut. FRAGEN: Was beobachten Sie? Erklärung? 4.2 Bedeutung der Ising Parameter Eingabedatei: input2.in 3. Führen Sie DLMC aus und betrachten Sie die bei 0 K resultierende Gleichgewichtskonfiguration. FRAGEN: Wie lässt sich die Gleichgewichtskonfiguration anhand der verwendeten Ising Parameter erklären? 11

4. Ändern Sie das Vorzeichen des Ising Parameters für die erste Nachbarschaftsschale und starten Sie die Simulation erneut. FRAGEN: Was erwarten Sie nun in Bezug auf die Gleichgewichtskonfiguration? 5. Probieren Sie verschiedene Kombinationen des Ising Parameters für die erste und zweite Nachbarschaftsschale aus und betrachten Sie die resultierenden Konfigurationen bei 0 K. FRAGEN: Welche Gleichgewichtsstrukturen erhalten Sie? Wie können Sie diese erklären? 4.3 Unordnungs - Ordnungs Phasenübergang Eingabedatei: input3.in 6. In der Datei ETOT_av.dat wird zu jeder Temperatur T die innere Energie U des Systems (sowie die Akzeptanzrate) gespeichert. Betrachten Sie die Simulation mit einem Ising Parameter von -0.05 für die erste Nachbarschaft. FRAGEN: Bei welcher Temperatur findet die Umwandlung von der ungeordneten in die geordnete Phase statt? Berechnen Sie dazu numerisch die Ableitung ( U/ T ) V = c V (z.b. nach der Methode der finiten Differenzen) und tragen Sie die Wärmekapazität c V über T auf. Welcher Ordnung ist der Phasenübergang? 7. Halbieren Sie nun den Wert des Ising Parameters auf -0.025 und führen Sie die Simulation erneut durch. FRAGEN: Was erwarten Sie in Bezug auf die Temperatur der Phasenumwandlung? Wie verändert sie sich? Erklären Sie die Veränderung anhand des Modells der Regulären Lösung! Berechnen Sie dazu die Temperatur der Phasenumwandlung nach dem Modell der Regulären Lösung. (Nehmen Sie an, dass S mix der geordneten Phase Null ist und das dass z in der ungeordneten Phase effektiv nur halb so groß ist. Begründen Sie diese Annahmen!). 12

4.4 Spinodale Entmischung und Keimbildung Eingabedatei: input4.in 8. Betrachten Sie die zeitliche Entwicklung der unterkühlten Phase bei einer konstanten Temperatur von 820 K. Sichern Sie das Ergebnis! Senken Sie anschließend die Temperatur auf 600 K und starten Sie die Simulation erneut. FRAGEN: Um welchen Mechanismus der Entmischung handelt es sich jeweils? Welches Kriterium bestimmt die Art des Mechanismus? 9. Überlegen Sie, wie man die kritische Temperatur für die spinodale Entmischung bestimmen kann und führen Sie eine entsprechende Simulation durch! FRAGEN: Wie vergleicht sich die mittels Simulation ermittelte kritische Temperatur mit der kritischen Temperatur aus dem Model der regulären Lösung? Geben Sie einen Grund für evtl. Unterschiede an! Skizzieren Sie grob ein Temperatur-Zusammensetzungs Phasendiagramm des Systems wie es sich aus der Simulation ergibt (nutzen Sie auch ihre Erkenntnisse aus der vorherigen Aufgabe!). Tragen Sie die Punkte ein, an denen die beiden Simulationen aus der vorherigen Aufgabe durchgeführt wurden! Berechnen und plotten Sie das Phasendiagramm für dieses System nach dem Model der regulären Lösung und vergleichen Sie es mit dem aus der Simulation! Erklären Sie die Unterschiede! 5 Voraussetzungen (Theorie) Folgende Fragen müssen Sie zu Begin des Praktikums beantworten können. Das nötige Wissen dazu finden Sie entweder in dieser Anleitung oder in den Grundlagenvorlesungen. Konsultieren Sie bei offenen Fragen entsprechende Literatur (Vorschläge finden Sie am Ende dieser Anleitung) oder wenden Sie sich rechtzeitig vor dem Praktikum an den Praktikumsbetreuer. 13

Thermodynamik 1. Viele häufig verwendete Materialien sind unter Normalbedingungen thermodynamisch nicht stabil. Allerdings ist die Umwandlung in den Gleichgewichtszustand so langsam, dass über die typische Verwendungsdauer des Materials der Zustand erhalten bleibt (dies nennt man metastabil). Nennen Sie mindestens zwei Beispiele für solche Materialien und geben Sie jeweils den Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts an. 2. Das Minimum der Freien Energie bestimmt das Gleichgewicht von Systemen, welche konstantes Volumen und konstante Teilchenzahl haben und sich in Kontakt mit einem Wärmereservoir befinden. Geben Sie mindestens ein Beispiel aus dem (Labor) Alltag für ein solches System an. 3. Wann verwendet man die Freie Enthalpie statt der Freien Energie um die Stabilität eines Systems zu beurteilen? Geben Sie ein Beispiel aus dem (Labor) Alltag an! 4. Phasenübergänge werden üblicherweise nach ihrer Ordnung klassifiziert. Wie definieren sich Phasenübergänge 1. und 2. Ordnung nach Ehrenfest? Tragen Sie für Phasenübergänge 1. Ordnung schematisch F und U über T auf und kennzeichnen Sie die latente Wärme. Tragen Sie für Phasenübergänge 2. Ordnung schematisch U und C V über T auf. Kristallographie 1. Betrachten Sie ein kubisch primitives Gitter mit Gitterkonstante a. Wieviele nächste Nachbarn hat ein Gitterpunkt? Wieviele übernächste Nachbarn hat ein Gitterpunkt? In welchem Abstand befinden sich nächste und übernächste Nachbarn? 2. Wie muss man die Teilchen zweier Komponenten A und B auf einem einfach kubischen Gitter verteilen um die Kochsalzstruktur zu erhalten? 14

Ising Modell 1. Im Praktikum sind die Ising Parameter für die Wechselwirkung zwischen gleichartigen Atomen, J AA und J BB, gleich Null. Welche Innere Energie hat ein System der reinen Komponente A (bzw. der reinen Komponente B) in diesem Fall? 2. Welche Bedeutung hat das Vorzeichen des Ising Parameters J AB in Bezug auf die Wechselwirkung zwischen den beiden Komponenten A und B? Wann erwarten Sie ein mischendes und wann ein entmischendes Verhalten? 3. Beim Ising Modell hängt die Energie der atomaren Wechselwirkung nicht vom Abstand der Atome ab. Zeigen Sie, dass in diesem Modell der Druck p immer Null ist und somit gilt: U = H und F = G. (Hinweis: p = ( U/ V ) S,N ). Reguläre Lösungen / Spinodale Entmischung 1. Geben Sie die Formeln für die Misch-Energie U mix und die Misch-Entropie S mix einer regulären Lösung aus zwei Komponenten A und B in Abhängigkeit von deren Konzentrationen X A und X B an! 2. Skizzieren Sie ein einfaches Phasendiagramm jeweils für ein System mit Mischungslücke und ein ordnendes System. 3. Skizzieren Sie den Verlauf von F mix für eine Temperatur T < T crit für die oben skizzierten Phasendiagramme und konstruieren Sie (wo zutreffend) graphisch die Orte von geordneter Phase, Zweiphasengebiet, Spinodale und Binodale. 4. Berechnen und plotten Sie den Verlauf der Spinodalen und der Binodalen eines binären, entmischenden Systems auf einem kubisch primitiven Gitter nach dem Model der regulären Lösung. Nehmen Sie für die Energie der Atombindung AB einen Wert von 0.05 ev an und setzen Sie die Energie der Bindung gleichartiger Atome Null. 15

6 Voraussetzungen (Praxis) Die Kenntnis der hier aufgeführten Dinge ist Voraussetzung für die Teilnahme am Praktikum. Für die Einarbeitung können z.b. die PCs des Computerpools Materialwissenschaft genutzt werden. 6.1 Linux (Unix) Terminal Die Klammerung <> bezeichnet ein notwendiges Programmargument. Beachten Sie, dass in Unix-artigen Systemen zwischen Groß- und Kleinschreibung unterschieden wird. Kopieren von Dateien: cp <quelle(n)> <ziel> Kopieren von Verzeichnissen: cp -r <quelle(n)> <ziel> Erstellen von Verzeichnissen: mkdir <verzeichnisname> Wechsel in ein Verzeichnis: cd <verzeichnisname> In das übergeordnete Verzeichnis wechseln: cd.. Inhalt des aktuellen Verzeichnis anzeigen: ls Datei mit einem Editor öffnen (am Beispiel von gedit): gedit <datei> 6.2 Visualisierungssoftware OVITO Zur Anzeigen der Simulationsergebnisse wird die Visualisierungssoftware OVITO verwendet. OVITO verfügt über eine graphische Benutzeroberfläche und ist auch für Microsoft TM Windows als binär Version frei verfügbar. Download-Link: http://www.ovito.org/index.php?option=com_content&view= article&id=5&itemid=7 Machen Sie sich mit der Benutzung von OVITO vertraut. Unter folgendem Link finden Sie eine Datei, die mit OVITO angezeigt werden kann. Download-Link: http://www.mm.mw.tu-darmstadt.de/~mdiehm/praktikum/ nanotube_movie.xyz 16

Dargestellt ist der Beschuss einer Kohlenstoff-Nanoröhre mit einem Argon Atom. Das Format ist xyz. Die Spaltenzuordnung ist AtomType, PosX, PosY, PosZ. Stellen Sie sicher, dass beim Importieren die Option Load file containing a sequence of snapshots ausgewählt ist. 7 Leitfaden für das Protokoll Orientieren Sie sich für das Protokoll am Standard für wissenschaftfliche Veröffentlichungen (engl. Paper). Eine solche Veröffentlichung ist typischerweise folgendermaßen gegliedert: Einleitung (Introduction). Was ist das Thema der Veröffentlichung? Was ist die Motivation für die Untersuchung des Themas? Warum ist es relevant? Was ist der Kontext zu bereits erschienenen Veröffentlichungen? Theorie und Methodik (Theory and Methods). Wie wurde das Thema untersucht? Welche Methoden fanden Verwendung? Welche theoretischen Modelle liegen zugrunde? Ergebnisse und Diskussion (Results and Discussion). Zu welchen Ergebnisse führte die Untersuchung (Rechnungen und/oder Messungen)? Wie lassen sich die Ergebnisse erklären und mit etablierten oder neu entwickelten Modellen vergleichen? Wie vergleichen sich die eigenen Ergebnisse mit den Ergenissen Anderer? Wie können evtl. Unterschiede erklärt werden? Schlussfolgerung (Conclusion). Welche Erkenntnisse folgen aus den Ergebnissen? Was bedeutet dies für die weitere Forschung zu dem Thema? Welche Fragen konnten geklärt werden und welche neuen Fragen haben sich aufgetan? 17

8 Literatur Kristallographie: De Graef, M., McHenry, M. E., Structure of Materials, Cambridge University Press, 2007 Thermodynamik: Callen, H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, John Wiley & Sons, 1985 Reguläre Lösung/Phasendiagramme: Porter, D. A. and Easterling, K. E., Phase Transformations in Metals and Alloys (2nd Ed.), Taylor & Francis, 1992 18

Anhang A input1.in # expansion of the cell given in the coordinate file SUPER 4 4 4 # Temperature program # number of T sequences T_initial # delta_t T_final annealing MC steps averaging MC steps TEMP 1 2000-50 2000 0 1 # Interaction # model number of shells distance tolerance # type I type II shell J INTERACTION pair 2 0.0001 1 2 1-0.05 1 2 2 0.00 # occupancy of the lattice # number of types concentration unit type of distribution # concentration occupying sublattice OCCUPANCY 2 rel rnd 0.5 1 0.5 1 19

B input2.in # expansion of the cell given in the coordinate file SUPER 12 12 12 # Temperature program # number of T sequences T_initial # delta_t T_final annealing MC steps averaging MC steps TEMP 1 2000-50 0 50 50 # Interaction # model number of shells distance tolerance # type I type II shell J INTERACTION pair 2 0.0001 1 2 1-0.05 1 2 2 0.025 # occupancy of the lattice # number of types concentration unit type of distribution # concentration occupying sublattice OCCUPANCY 2 rel rnd 0.50 1 0.50 1 20

C input3.in # expansion of the cell given in the coordinate file SUPER 24 24 24 # Temperature program # number of T sequences T_initial # delta_t T_final annealing MC steps averaging MC steps TEMP 1 2000-50 0 50 200 # Interaction # model number of shells distance tolerance # type I type II shell J INTERACTION pair 2 0.0001 1 2 1-0.05 1 2 2 0.00 # occupancy of the lattice # number of types concentration unit type of distribution # concentration occupying sublattice OCCUPANCY 2 rel rnd 0.50 1 0.50 1 21

D input4.in # expansion of the cell given in the coordinate file SUPER 40 40 40 # Temperature program # number of T sequences T_initial # delta_t T_final annealing MC steps averaging MC steps TEMP 1 820-0.05 819 1 1 # Interaction # model number of shells distance tolerance # type I type II shell J INTERACTION pair 2 0.0001 1 2 1 0.05 1 2 2 0.00 # occupancy of the lattice # number of types concentration unit type of distribution # concentration occupying sublattice OCCUPANCY 2 rel rnd 0.05 1 0.95 1 22