.InsituchemischeOxidation (ISCO) InsituchemischeOxidation (ISCO) Einsatz eines neuartigen Verfahrens zur Sanierung eines LCKWGrundwasserschadens, Teil 1 HansGeorg Edel, Michael Schwarz, Ulrike Seidel, Markus Friedrich, Hubert Gerweck, Herbert Stäblein, Wolfgang MaierOßwald 1 Zusammenfassung Auf einem seit ca. 90 Jahren genutzten Industriestandort liegt eine Verunreinigung des Grundwassers mit LCKW Gehalten bis 50 mg/l vor, deren Herkunft trotz umfassender Untersuchungen nicht geklärt werden konnte. Um eine Ausbreitung des Schadens zu unterbinden und eine Gefährdung der tieferen Grundwasserhorizonte zu minimieren, muss eine Sanierung durchgeführt werden. Dabei sind verschiedene Standortfaktoren, u. a. die komplexen hydrogeologischen Verhältnisse sowie die sensible Nutzung des Schadensbereichs als Kundencenter zu berücksichtigen. Im Rahmen einer Machbarkeitsstudie wurde das Verfahren der Insituchemischen Oxidation (ISCO) mit Permanganat, das in Deutschland noch kaum bekannt ist, als geeignetste Sanierungsmethode ausgewählt. Nach vorbereitenden Laboruntersuchungen wurde das ISCOVerfahren in einem Pilot und einem Sanierungsversuch eingesetzt. Nach unserer Kenntnis ist dies die erste großtechnische Anwendung in Deutschland. Die Ergebnisse zeigen die prinzipielle Eignung von ISCO zur Sanierung des LCKW Grundwasserschadens am vorliegenden Standort. 2 Ausgangslage und Problemstellung Am Standort Sindelfingen der DaimlerChrysler AG wurde eine Grundwasserverunreinigung durch leichtflüchtige chlorierte Kohlenwasserstoffe (LCKW) im Aquifer des Gipskeupers festgestellt. Der Schadensbereich liegt an der Ostseite des Werksgeländes. Das Gelände war lange Zeit ein Teil des ehemaligen Flugplatzgeländes von Böblingen, das nach dem Krieg durch die amerikanischen Streitkräfte genutzt wurde. Der Schadensbereich ist heute weitgehend durch das Heizkraftwerk und das Kundencenter der DaimlerChrysler AG überbaut. Die Erkundung des Schadensfalles und die Suche nach der Störerschaft erfolgte entsprechend der in Baden Württemberg gängigen Vorgehensweise. Hierzu wurden die folgenden Maßnahmen schrittweise abgearbeitet: Historische Untersuchung Multitemporale Luftbildauswertung Pumpversuche zur Ermittlung hydraulischer Kenndaten Errichten von 12 Grundwassermessstellen Sondierungen im vermuteten Schadenszentrum mit Bodenluftuntersuchungen E 34 Studie (Eingehende Erkundung für Sanierungsmaßnahmen / Sanierungsvorplanung) Ergänzend wurden Isotopengehaltsbestimmungen ( 13 CSignatur) zur Abgrenzung von LCKWSchadensbereichen in der Umgebung des Werksstandortes und eine Transportsimulation mittels eines vorhandenen Grundwassermodells durchgeführt. Mit diesen Untersuchungen wurden Ausdehnung und Umfang der Grundwasserverunreinigung gut erkundet. Die Herkunft der Schadstoffe und der Schadensherd konnten jedoch nicht ermittelt werden. Als dominierender Schadstoffparameter wurde Tetrachlorethen (PCE) nachgewiesen. Die maximalen LCKWKonzentrationen erreichen Werte von bis zu 50 mg/l. Im Rahmen der Machbarkeitsstudie (E 34 Studie) zur Grundwassersanierung wurden unterschiedliche Verfahren beleuchtet, die den folgenden Standortfaktoren genügen mussten: Tiefliegender Kluftgrundwasserleiter Weitreichende Erstreckung der Schadstofffahne in überbautem Gelände Sensible Nutzung des betroffenen Werksbereiches als Kundencenter, wo arbeitstäglich ca. 600 Neufahrzeuge von den Kunden persönlich abgeholt werden Gefahr bisher nicht detektierter Rüstungsaltlasten im Untergrund aufgrund mehrfacher Bombardierungen des Werksgeländes und des ehemaligen Flugplatzes im zweiten Weltkrieg Weitverzweigtes Netz von Versorgungsleitungen und Abwasserkanälen In der Machbarkeitsstudie wurden vom Büro für Angewandte Geowissenschaften, Tübingen auch eine Reihe innovativer Sanierungsverfahren betrachtet, die in Deutschland noch wenig bekannt, in den USA aber bereits erprobt sind. In diese Studien flossen die Erfahrungen von GZA GeoEnvironmental Inc., Michigan, dem Gutachter von DaimlerChrysler in Auburn Hills und deren Umweltabteilung AD&R (Assessment, Deactivation and Remediation) ein. GZA hat zudem für den Standort Sindelfingen ein Grundwassermodell erstellt. Im Ergebnis der Studie wird die InsituchemischeOxidation als das Verfahren empfohlen, welches unter den gegebenen Standortfaktoren am wirkungsvollsten umgesetzt werden kann. Ausschlaggebend für die Auswahl dieses Verfahrens war neben standortspezifischen Gründen die Möglichkeit, die hohen Schadstoffkonzentrationen im Grundwasser in einem möglichst kurzen Zeitraum effektiv zu erniedrigen und somit das bestehende Schadstoff bzw. Gefahrenpotenzial zu verringern. altlasten spektrum 5/2004 251
InsituchemischeOxidation (ISCO). Abbildung 1: Geologischer Schnitt WestOst, schematisch Das Landratsamt Böblingen als zuständige untere Wasserbehörde und die Firma DaimlerChrysler AG als betroffener Grundstückseigentümer waren sich einig, dass weitergehende kostenintensive Maßnahmen zur Ermittlung des Eintragsherdes und eines eventuellen Störers nicht zielorientiert sind. Vielmehr musste der Beginn der Grundwassersanierung vorrangiges Ziel sein, um insbesondere eine weitere Ausdehnung, wie etwa die Verlagerung in tiefere Grundwasserhorizonte, zu unterbinden. Zu diesem Zweck wurde ein öffentlichrechtlicher Vertrag zwischen der DaimlerChrysler AG und dem Land BadenWürttemberg, vertreten durch das Landratsamt Böblingen, geschlossen. Darin ist die weitere Bearbeitung zur Sanierungsumsetzung, u. a. die Regelungen zur Anwendung des ISCOVerfahrens zusammen mit einer Pumpandtreat Maßnahme zur Abstromsicherung, festgelegt. In den folgenden Abschnitten werden der Schadensfall beschrieben, Grundlagen der Wirkungsweise von ISCO aufgezeigt, rechtliche Aspekte der Anwendung beleuchtet und erste Ergebnisse von Labor und Feldversuchen, die im Sommer/Herbst 2003 durchgeführt wurden, vorgestellt. Der ISCOSanierungsversuch, der im Frühjahr/Sommer 2004 stattfand, wird in einem noch in Bearbeitung befindlichen Teil 2 erläutert. Um das neuartige Verfahren möglichst effizient umzusetzen, haben sich die Beteiligten zur Projektgruppe ISCO (Tabelle 1) zusammengeschlossen. Diese hat sich zur Aufgabe gestellt, offene Fragen zur Durchführung des ISCOVerfahrens am Standort zu klären sowie Ergebnisse zu diskutieren und zu bewerten. 3 Charakterisierung der Schadenssituation 3.1 Geologische Untergrundverhältnisse Das Untersuchungsgebiet liegt in der NordostSüdwest verlaufenden Talaue der Schwippe und des Murkenbachs. Die beiden Bäche wurden in den siebziger Jahren verlegt und teilweise verdolt. Aufgrund der Lage in der Talaue setzt sich der natürliche Untergrund im Untersuchungsbereich aus quartären Talablagerungen zusammen, die sich bereichsweise mit Fließerden verzahnen. Die quartären Ablagerungen bestehen aus einer sehr variabel aufgebauten Wechselfolge von Ton, Schluff, Sand und Feinkies, in denen Torflagen von ca. 0,5 3,0 m Mächtigkeit eingeschaltet sind, sowie aus gemischtkörnigen Fließerdeanteilen. Die Mächtigkeit der quartären Ablagerungen schwankt zwischen ca. 3,5 m und 15,0 m. Zur Tiefe folgt die Schichtfolge des Gipskeupers mit den stratigraphischen Einheiten Dunkelrote Mer Tabelle 1: Projektgruppe ISCO, Beteiligte und deren Funktion Projektbeteiligte DaimlerChrysler AG, Werk Sindelfingen Landratsamt Böblingen Büro für Angewandte Geowissenschaften, Tübingen GZA GeoEnvironmental Inc., Livonia, USA DaimlerChrysler AG, Auburn Hills, USA ZÜBLIN Umwelttechnik GmbH, Stuttgart Funktion Auftraggeber, betroffener Grundstückseigentümer Auftraggeber, Genehmigungsbehörde Planung und Überwachung Grundwassermodellierung, Beratung Beratung Technische Planung und Durchführung Abbildung 2: Stratigraphisches Profil, Messstelle 3439 252 altlasten spektrum 5/2004
.InsituchemischeOxidation (ISCO) gel, Bochinger Horizont und Grundgipsschichten. Bei den Dunkelroten Mergeln handelt es sich um meist rotbraune, tonige Schluffböden mit einzelnen Gipsauslaugungsresten sowie mürben, schichtigen Schlufftonsteinen. Die Schichten des darunter folgenden Bochinger Horizontes setzen sich überwiegend aus Ton und Schlufftonsteinen mit Gipsauslaugungsresten und dolomitischen Lagen zusammen. Die Mächtigkeit des Bochinger Horizontes beträgt in den Bohrungen zwischen 4,6 m und 5,8 m. Unter dem Bochinger Horizont stehen die weitgehend ausgelaugten Grundgipsschichten aus Schlufftonsteinen an, in denen sich zahlreiche Gipsauslaugungsreste sowie Residualschluffe und mergelige Lagen finden. Nach Osten und Südosten zu sind auch noch mächtigere Gipsschichten erhalten. Durch die Gipsauslaugungen können Hohlräume entstehen, die durch die darüber liegenden Schichten nachgezeichnet werden. Im Bereich des Schadenszentrums wurde eine dolinenartige Struktur mit Tiefpunkt um die Messstellen GWM 3423 und GWM 3439 festgestellt. Die Abbildung 1 zeigt einen schematischen Schnitt in WestOstRichtung durch das Untersuchungsgebiet, aus dem die Absenkung ersichtlich ist. Auf der Abbildung 2 ist exemplarisch die stratigraphische Abfolge der Bohrung für die Messstelle 3439 dargestellt. Abbildung 3: Schadstoffverteilung auf der Grundlage des Grundwassermodells 3.2 Hydrogeologische Verhältnisse Im Untersuchungsgebiet sind in dem durch die Bohrungen erschlossenen Tiefenbereich zwei Grundwasserstockwerke ausgebildet. Der obere Grundwasserhorizont liegt in den quartären Talablagerungen von Schwippe und Murkenbach. Aufgrund des wechselhaften Schichtaufbaus von bindigen, torfigen und sandigkiesigen Böden variieren die Durchlässigkeitsverhältnisse stark. Die in Kurzpumpversuchen ermittelten Durchlässigkeiten (k f Wert) liegen zwischen 3 x 10 4 und 10 5 m/s. Die Schichten des Gipskeupers stellen generell einen schichtigen Kluftgrundwasserleiter dar, in dem das Grundwasser in einzelnen Zonen erhöhter Durchlässigkeit zirkuliert. Im Untersuchungsgebiet erfolgt die Grundwasserführung innerhalb der Gipskeuperfolge vor allem im Bochinger Horizont, der mit den errichteten Grundwassermessstellen erschlossen wurde. Dieser ist durch eine relativ hohe Durchlässigkeit gekennzeichnet und liefert daher vergleichsweise große Wassermengen. Die Auswertung eines in der Messstelle 3423 durchgeführten Pumpversuches ergab einen k f Wert von 1,6 x 10 4 m/s. Das im Bochinger Horizont zirkulierende Grundwasser liegt in hydraulisch gespanntem Zustand vor. Die Oberkante des Bochinger Horizontes wurde in Tiefenniveaus zwischen 12,6 m und 23,6 m unter Gelände angetroffen, der Druckgrundwasserspiegel liegt zwischen ca. 3,5 m und 4,5 m unter Gelände. Die generelle Grundwasserfließrichtung im Ostteil des Werksgeländes verläuft von Osten nach Westen und biegt südlich des Untersuchungsgebietes in eine südwestliche Richtung um. Lokal ist aber mit abweichenden Fließrichtungen und sehr variablen Strömungsverhältnissen zu rechnen. 3.3 Schadstoffverteilung im Grundwasser Mit den durchgeführten Bohrungen und Untersuchungen konnte die laterale Verteilung der Schadstoffe weitgehend eingegrenzt werden. Hierbei zeigt sich im Grundwasser ein eindeutiges LCKWMaximum im Bereich der Messstellen 3423 und 3439 an der Ostseite von Gebäude 25 (Abbildung 3). Auf der Grundlage der Bohrergebnisse aus dem eigentlichen Untersuchungsgebiet, dem Bereich des Werksstandortes und der Umgebung wurde durch GZA ein Grundwassermodell für den Gipskeuperaquifer am Standort Sindelfingen entwickelt. Mit diesem Modell wurde anhand der Analysenergebnisse von Stichtagsmessungen die Schadstoffverteilung im Untersuchungsgebiet simuliert. Das Ergebnis zeigt eine Schadstofffahne, die von Osten nach Westen verläuft und unter dem Gebäudekomplex 25 nach Südwesten abbiegt. Die am stärksten belasteten Messstellen GWM 3423, GWM 3439 und GWM 3422 weisen maximale LCKW Konzentrationen von 30 bis 50 mg/l auf. Das Schadstoffspektrum wird dominiert von PCE, das ca. 8090% der LCKW ausmacht. Untergeordnet treten Trichlorethen (TCE) und cis1,2dichlorethen (cis1,2dce) sowie 1,1Dichlorethen (1,1DCE) und Chlorethen (VC) auf. 1,1Dichlorethan (1,1DCEa) und 1,1,1Trichlorethan (1,1,1TCEa) sind nur in Spuren vorhanden. Im Abstrom ist nach Südwesten zu eine Reduzierung der Schadstoffgehalte auf 25 mg/l LCKW festzustellen. Mit den durchgeführten Isotopenuntersuchungen konnte nachgewiesen werden, dass die im Untersuchungsgebiet festgestellten TCE und DCEKomponenten direkte Glieder der reduktiven Dechlorierung von Tetrachlorethen sind und es sich nicht um separat eingebrachte Schadstoffkomponenten handelt. altlasten spektrum 5/2004 253
InsituchemischeOxidation (ISCO). 4 Grundlagen der InsituchemischenOxidation mit Permanganat Die chemische Oxidation von schadstoffhaltigem Trinkwasser oder Abwasser mit Kaliumpermanganat ist weit verbreitet und wird seit über 50 Jahren angewandt. Kaliumpermanganat ist in Deutschland zur Oxidation anorganischer und organischer Inhaltsstoffe im Rohwasser von Trinkwasserreinigungsanlagen zugelassen [1]. Das Verfahren der InsituchemischenOxidation (ISCO) von chlorierten Ethenen mit Permanganat zur Untergrundsanierung wurde in den USA entwickelt und an verschiedenen Standorten getestet [2 6]. Die Ergebnisse dieser Tests haben gezeigt, dass die Insitu Oxidation in der Lage ist, chlorierte Ethene rasch zu zerstören und dass die entstehenden Reaktionsprodukte vergleichsweise harmlos sind. Für das ISCOVerfahren werden vor allem Permanganat, Fentons Reagens und Ozon als Oxidationsmittel eingesetzt. Im Vergleich zum HydroxylRadikal, das beim Fentons Reagens entsteht, oder zum Ozon ist Permanganat ein mildes Oxidationsmittel (Tabelle 2). Es ist im Gegensatz zu diesen sehr stabil, reagiert schnell und seine Wirkung wird durch den phwert nur wenig beeinflusst. Im phbereich von 3,5 12, der für die meisten Anwendungen in natürlichen Standorten relevant ist, entfaltet das Permanganat seine Oxidationswirkung unter Abgabe von 3 Elektronen und es entsteht schwerlöslicher Braunstein (MnO 2 ). Dabei erniedrigt sich die Oxidationsstufe des Mangans von +VII auf +IV. Tabelle 2: Redoxpotentiale von Oxidationsmitteln, die für die Trinkwasseraufbereitung zugelassen sind [1, 7] Redoxgleichungen Redoxpotenzial E 0 [V] 25 C OH + H + + e H 2 O 2,33 O 3 + 2 H + + 2 e O 2 + H 2 O 2,07 H 2 O 2 + 2 H + + 2 e 2 H 2 O 1,76 MnO 4 + 4 H + + 3 e MnO 2 (s) + 2 H 2 O 1,68 O 2 + 2 H 2 O + 4 e 4 OH 0,40 Tabelle 3: Oxidation von chlorierten Ethenen mit Permanganat Tetrachlorethen (PCE) 4 MnO 4 + 3 C 2 Cl 4 + 4 H 2 O 6 CO 2 + 4 MnO 2 + 8 H + + 12 Cl Trichlorethen (TCE) 2 MnO 4 + C 2 HCl 3 2 CO 2 + 2 MnO 2 + H + + 3 Cl Dichlorethen (DCE) 8 MnO 4 + 3 C 2 H 2 Cl 2 6 CO 2 + 8 MnO 2 + 6 Cl + 2 OH + 2 H 2 O Vinylchlorid (VC) 10 MnO 4 + 3 C 2 H 3 Cl 6 CO 2 + 10 MnO 2 + 3 Cl + 7 OH + H 2 O Permanganat ist im Großhandel als Kalium und Natriumsalz erhältlich, KMnO 4 als kristallines Salz und NaMnO 4 als 40%ige Lösung. Beide Darreichungsformen unterscheiden sich in ihrer Eigenschaft als Oxidationsmittel prinzipiell nicht. Die Oxidation von Doppelbindungen mit Hilfe von Permanganat ist in der Organischen Chemie ein lange bekanntes Verfahren. Aufgrund seiner elektrophilen Eigenschaften reagiert das Permanganat bevorzugt mit C=CDoppelbindungen, wie sie bei chlorierten Ethenen vorliegen. Diese werden über die Zwischenstufe von Glykolen zu Carbonsäuren und schließlich zu CO 2 oxidiert (Abbildung 4). Die Zwischenprodukte der chemischen Oxidation von chlorierten Ethenen mit Permanganat sind nur sehr kurzlebig. Beim ISCOVerfahren entstehen im Unterschied zur reduktiven Dehalogenierung keine schädlichen Neben und Endprodukte. Die Reaktionsgleichungen für die vollständige Oxidation der altlastenrelevanten, chlorierten Ethene PCE, TCE, DCE und VC sind in der Tabelle 3 zusammengefasst. Höher chlorierte Ethene (PCE, TCE) benötigen zur vollständigen Oxidation weniger Permanganat und erzeugen weniger Braunstein als niedrig chlorierte Ethene (DCE, VC). Diese wiederum werden schneller umgesetzt als die höher chlorierten Ethene [9]. Permanganat reagiert nicht nur mit den chlorierten Ethenen, sondern auch mit oxidierbaren anorganischen und natürlich vorkommenden organischen Verbindungen. Dabei wird Fe 2+ zu Fe 3+, Mn 2+ zu Mn 4+ und S 2 zu S(0) oder SO 4 2 oxidiert, Huminstoffe werden entfärbt. Liegen neben den chlorierten Ethenen erhöhte Gehalte an Organik oder reduzierten anorganischen Verbindungen vor, so steigt der Permanganatverbrauch an. Grundsätzlich können die Durchlässigkeiten im Aquifer durch die Ausfällung von schwerlöslichem Braunstein reduziert werden. Dies kann insbesondere im Bereich hochkonzentrierter Schadstoffansammlungen (sog. DNAPLPools) die rasche Oxidation der chlorierten Kohlenwasserstoffe verzögern und die Effektivität der Sanierung in diesen Bereichen herabsetzen. Eine andauernde Reduzierung der relativ hohen Durchlässigkeiten im Aquifer ist jedoch nach derzeitigem Kenntnisstand nicht zu erwarten, da die MnO 2 Ausfällungen in geringerem Umfang ebenfalls oxidierend auf die chlorierten Kohlenwasserstoffe und bestimmte organische Verbindungen wirken [10]. Dabei wird der schwerlösliche Braunstein zum löslichen Mn 2+ reduziert. 5 Genehmigungsrechtliche Aspekte In dem öffentlichrechtlichen Vertrag wurden für die Genehmigung der Pilotanwendung des ISCOVerfahrens folgende Aspekte berücksichtigt: Das Oxidationsmittel Kaliumpermanganat ist zwar als wassergefährdender Stoff eingestuft, aber in Deutschland zur Oxidation anorganischer und organischer Inhaltsstoffe im Rohwasser von Trinkwasserreinigungsanlagen zugelassen. In den USA wird das ISCOVerfahren schon seit einigen Jahren zur Grundwassersanierung eingesetzt. Entsprechende positive Einstufungen des Verfah 254 altlasten spektrum 5/2004
.InsituchemischeOxidation (ISCO) Abbildung 4: Oxidation von PCE, Vorschlag für Reaktionsmechanismus, verändert nach [8] rens durch die amerikanische Umweltbehörde EPA liegen vor [11, www.epa.gov]. An einem Standort der DaimlerChrysler AG in den USA (Detroit) wurde das Verfahren bereits erfolgreich angewandt. Das Ingenieurbüro GZA, das diesen Schaden bearbeitete, steht für die Durchführung am Standort Sindelfingen beratend zur Seite. Die vom Ingenieurbüro GZA durchgeführte Simulation einer möglichen Ausbreitung des Permanganats mittels des Grundwassermodells zeigte, dass selbst ohne Umsetzung durch LCKW das eingebrachte Permanganat den Schadensbereich nicht verlässt und somit keine Beeinträchtigung des Grundwasserleiters besteht. Mit dem ISCOVerfahren können in einem überschaubaren Zeitraum die sehr hohen Schadstoffkonzentrationen im Schadenszentrum sowie das hieraus resultierende Gefährdungspotential reduziert werden. Die wasserrechtliche Erlaubnis wurde unter Berücksichtigung sämtlicher Aspekte für die Grundwasserentnahme sowie das Einbringen des Oxidationsmittels erteilt. Weiter wurde vertraglich geregelt, dass über entsprechende Laborversuche die grundsätzliche Effektivität des Verfahrens am Standort geprüft wird und die maßgeblichen Kriterien für die Dosierung des Oxidationsmittels im Hinblick auf die Bodeneigenschaften im Grundwasserleiter festgestellt werden. Auf der Grundlage der Laborversuche war ein erster Pilotversuch im Feld durchzuführen, um die Wirkungsweise zu prüfen und die erforderlichen Randbedingungen (Arbeitsschutz, Pegeldichte, Einbringungsmodalitäten) zu optimieren. Bei einem positiven Ergebnis des Labor und Pilotversuches sollte dann ein erster Sanierungsversuch folgen. 6 Laborversuche Zur Vorbereitung eines Feldversuches wurden in zwei chemischen Instituten unabhängig voneinander Laborversuche an Grundwasserproben aus der hochbelasteten Messstelle GWM 3423 durchgeführt. Hierzu wurden Messreihen mit unterschiedlichen Permanganatkonzentrationen (von 80 mg/l bis 200 mg/l) untersucht. Das Wasser wurde pro Probenreihe auf mehrere Probengefäße verteilt, mit der jeweiligen Stammlösung an Permanganat versetzt und nach entsprechenden Zeitintervallen auf LCKW analysiert. Bei den Analysen zeigte sich schon kurze Zeit nach Zu altlasten spektrum 5/2004 255
InsituchemischeOxidation (ISCO). 60 25.000 Verbrauch % Summe LCKW PCE TCE cis1,2dce Verbrauch des Ausgangsgehaltes (80 mg/l) Permanganat (%) 50 40 30 20 10 0 0 h 8 h 24 h 36 h 48 h 108 h 156 h Zeit 20.000 15.000 10.000 5.000 0 LCKWKonzentration (µg/l) Abbildung 5: Laborversuch, Oxidation von LCKWhaltigem Grundwasser aus GWM 3423 mit Permanganat gabe des Permanganats ein deutlicher Rückgang der Schadstoffkonzentrationen. Insbesondere die niedriger chlorierten Chlorethene wie z. B. cis1,2dichlorethen wurden dabei sehr schnell abgebaut. TCE und DCE waren in den Versuchsreihen schon nach einem Tag nicht mehr nachweisbar. Dagegen benötigte der Abbau von PCE mehrere Tage. Auf der Abbildung 5 ist exemplarisch ein Konzentrationsverlauf dargestellt. Bereits nach 8 Stunden waren nahezu 70 % des ursprünglichen LCKWGehaltes abgebaut. Bei der letzten Messung nach 156 Stunden wurde lediglich noch eine Konzentration von 6,5 µg/l LCKW festgestellt. Demnach wurden die LCKW nahezu vollständig oxidiert. Die durchgeführten Versuche haben auch gezeigt, dass bei höheren Permanganatzugaben ein stärkerer Rückgang der LCKWKonzentrationen in kürzerer Zeit zu verzeichnen war. Ein weiteres Versuchsresultat war, dass Chlorethane (1,1Dichlorethan und 1,1,1Trichlorethan), die in der Ausgangsprobe nur in geringen Konzentrationen vorlagen, nicht oxidiert werden. Begünstigt wurde das rasche Abbauverhalten durch einen sehr geringen organischen Anteil im Grundwasser von 2,0 bis 3,5 mg/l TOC. Abbildung 6: Pilotversuch, Ansetzen der Injektionslösung 7 Pilotversuch Nach Vorliegen der positiven Laborergebnisse wurde zur Vorbereitung einer Grundwassersanierung durch das ISCOVerfahren mittels Permanganat ein Pilotversuch im Untersuchungsgebiet durchgeführt. Der gesamte Pilotversuch setzte sich aus einem Injektionstest in der Messstelle GWM 3424 (Abbildung 3) und dem eigentlichen Pilotversuch mit Permanganatinjektionen in den Messstellen GWM 3423 und GWM 3424 sowie einer vierwöchigen Pumpmaßnahme in den Grundwassermessstellen 3422 und 3425 zusammen. Der Injektionstest wurde am 19. 09. 2003 durchgeführt. In die Messstelle GWM 3424 wurde zunächst Trinkwasser injiziert, um die Wasseraufnahme des Pegels zu überprüfen. Anschließend wurde Natriumpermanganatlösung injiziert. Es zeigte sich, dass das Niveau des Pegels bei der Permanganatinjektion gegenüber der reinen Wasserinjektion anstieg (Abbildung 7). Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, dass im Bereich der Verfilterung bereits während der Injektion Oxidationsreaktionen erfolgten, so dass die Reaktionsprodukte das Ausströmen des Infiltrats behinderten. Zudem könnte auch die höhere Viskosität der Injektionslösung gegenüber dem Wasser eine Ursache für den Anstieg des Pegelstands gewesen sein. Die Zielsetzung des Versuches bestand zunächst darin, die grundsätzliche Wirkungsweise des Verfahrens am Standort zu testen. Ferner sollte geprüft werden, inwieweit das in den Messstellen 3423 und 3424 injizierte Permanganat durch die Pumpmaßnahmen in den abstromigen Messstellen 3422 und 3425 unter Gebäude 25 verteilt werden kann, um auch den nicht direkt durch Bohrungen zugänglichen Gebäudebereich sanieren zu können. Der eigentliche Pilotversuch begann am 23. 10. 2003 und dauerte fünf Wochen. Dabei wurden insgesamt ca. 1.390 kg MnO 4 als Natriumpermanganat über die beiden Messstellen 3424 und 3423 ins Schadenszentrum eingebracht (Abbildung 8). Um ein unkontrolliertes Abdriften des Permanganats zu verhindern, wurden im Abstrom an den beiden Pegeln GWM 3425 und GWM 3422 ca. 7,5 m 3 /h Grundwasser entnommen, in einer mobilen Stripanlage (Abbildung 9) auf 256 altlasten spektrum 5/2004
.InsituchemischeOxidation (ISCO) 0,80 m Pegelstand, normiert (m) 0,70 m 0,60 m 0,50 m 0,40 m 0,30 m 0,20 m Permanganat Trinkwasser Abbildung 7: Injektionstest, Anstieg des Pegelstandes in Abhängigkeit vom Wasserdurchsatz 0,10 m 0,00 m 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Durchsatzleistung (l/h) in GWM 3423, was sehr wahrscheinlich auf ein geringeres Nachströmen von Schadstoffen in diesem Bereich zurückgeführt werden kann. Auch der Pumppegel GWM 3422 im Abstrombereich zeigte im Verlauf des Versuches eine deutliche Reduzierung der Schadstoffgehalte, die z.t. auch nach dem Abstellen der Pumpen bis zum Ende des Beobachtungszeitraums im April 2004 noch weiter andauerte. Abbildung 8: InsituchemischeOxidation (ISCO), Verfahrensprinzip LCKW < 10 µg/l gereinigt und anschließend in die Kanalisation abgeleitet. Versuchsbegleitend wurde ein umfangreiches Monitoringprogramm an insgesamt 8 Pegeln durchgeführt. In der Messstelle 3439, die den Injektionsmessstellen am nächsten liegt, und den beiden Förderpegeln wurden in regelmäßigen Abständen die Parameter LCKW, Mn 2+, Na +, Cl, phwert, Temperatur, Leitfähigkeit und Redoxpotenzial gemessen. Die übrigen Messstellen wurden vor Versuchsbeginn sowie nach Versuchsende beprobt, um die Auswirkungen auf die weitere Umgebung beurteilen zu können. Nach der Injektion des Permanganats wurden in der 15 m westlich von GWM 3423 errichteten Monitoringmessstelle 3439 an zwei Messterminen deutliche Schadstoffrückgänge verzeichnet. Insgesamt ergab sich über den Versuchszeitraum betrachtet nur eine relativ geringe und nicht dauerhaft anhaltende Reduzierung der Schadstoffkonzentrationen. In der Messstelle 3424 wurde bereits beim Injektionstest eine deutliche Reduzierung der Schadstoffkonzentration von 5.350 µg/l auf 2.150 µg/l festgestellt. Nach der Durchführung der Versuchsinjektion waren weitere starke Rückgänge (auf 784 µg/l) zu verzeichnen, die auch in der näheren Umgebung (GWM 3443) festzustellen waren. Der Wiederanstieg der LCKWKonzentration nach Beendigung des Pilotversuches verlief hier deutlich langsamer als 8 Ausblick Bei der Durchführung des Pilotversuches hat sich die generelle Wirksamkeit des Verfahrens der InsituchemischenOxidation bestätigt. Es hat sich jedoch auch gezeigt, dass es unter den vorliegenden Gegebenhei Abbildung 9: Pilotversuch, mobile Stripanlage zur Grundwasserreinigung im Abstrom altlasten spektrum 5/2004 257
InsituchemischeOxidation (ISCO). 35.000 GWM 3422 GWM 3425 Pilotversuch Kontrollproben 5.000 30.000 LCKWKonzentration GWM 3422 (µg/l) 25.000 20.000 15.000 10.000 5.000 0 4.000 3.000 2.000 1.000 0 LCKWKonzentration GWM 3425 (µg/l) Abbildung 10: LCKWGehalte vor, während und nach dem Pilotversuch in den Pumppegeln GWM 3422 und GWM 3425 im Abstrom Apr. 04 Jan. 04 Dez. 03 24.11.2003 17.11.2003 12.11.2003 07.11.2003 05.11.2003 31.10.2003 28.10.2003 24.10.2003 Okt. 03 Aug. 03 Datum ten (u. a. heterogener Aquifer, größere überbaute und somit unzugängliche Bereiche) sehr schwierig ist, das injizierte Permanganat durch zusätzliche hydraulische Maßnahmen gezielt über einen größeren Bereich flächig zu verteilen. Entsprechend der schrittweisen Vorgehensweise wurde ein Sanierungsversuch im direkten Schadenszentrum durchgeführt. Ziel dieses Versuches zur Sanierungsumsetzung am Standort war, zu testen, ob das Grundwasser in den Bereichen mit hohen LCKWKonzentrationen nach dem ISCOVerfahren mit Permanganat saniert werden kann. Als Versuchsfeld diente hierbei ein kleinräumiges Areal von ca. 400 m 2 im Umfeld der hoch belasteten Grundwassermessstelle 3439. Die Auswertung dieses Versuches ist derzeit noch nicht abgeschlossen, die bisherigen Ergebnisse sind jedoch so vielversprechend, dass das Sanierungsverfahren am Standort weiter verfolgt werden soll. Dieser Sanierungsversuch wird in Teil 2 der Publikation beschrieben. Literatur [1] Gilbert, E. (2004) Chemische Oxidation, in: Wasseraufbereitung Grundlagen und Verfahren, Hrsg. DVGW, 315338, Oldenbourg Industrie Verlag München Wien [2] U.S. DOE. (1999) In Situ Chemical Oxidation Using Potassium Permanganate, Innovative Technology Summary Report, U.S. Department of Energy, Office of Environmental Restoration and Waste Management. Piketon, Ohio [3] Vella, P.A. und Veronda, B. (1992) Oxidation of trichloroethylene: comparison of potassium permanganate and Fenton s reagent, in: Chemical oxidation technologies for the nineties, Echenfelder, W.W., Ed., Technomic Publishing, Lancaster, Basel. [4] Schnarr, M., Truax, C., Farguhar, G., Hood, E., Gonullu, T. and Stickney, B. (1998) Laboratory and controlled field experiments using potassium permanganate to remediate trichloroethylene and perchloroethylene DNAPLs in porous media. Journal of Contaminant Hydrology, Vol. 29, No. 3, 205 224 [5] MottSmith, E., Leonard, W.C., Lewis, R., Clayton, W. S., and Ramirez, J. (2000) In situ oxidation of DNAPL using permanganate: IDC Cape Caneveral demonstration, in: Chemical Oxidation and Reactive Barriers: Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds, eds. Wickramanayake, G. B., Gavaskar, A.R. and Chen, A.S.C., Batelle Press, Columbus, OH, 2000, 125 134 [6] McKay, D.J., Stark, J.A., Young, B.L., Govoni, J.W., Berini, C.M., Cronan, T.J. and Hewitt, A.D. (2000) A field demonstration of trichloroethylene oxidation using potassium permanganate in: Chemical Oxidation and Reactive Barriers: Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds, eds. Wickramanayake, G. B., Gavaskar, A.R. and Chen, A.S.C., Batelle Press, Columbus, OH, 2000, 109 116 [7] Handbook of Chemistry and Physics, 56th edition, 1975 1976, D141143, CRC Press Inc. Cleveland, Ohio [8] U.S. DOE. (2000) Permanganate Treatment of DNAPLs in Reactive Barriers and Source Zone Flooding Schemes, Final Report, U.S. Department of Energy, Office of Environmental Restoration and Waste Management. Piketon, Ohio [9] Yan, Y.E. und Schwartz, F.W. (1999) Oxidative degradation and kinetics of chlorinated ethylenes by potassium permanganate, Journal of Contaminant Hydrology, 37, 343 365 [10] HOAG, G. E. et al. (2000) Chemical oxidation of volatile organic compounds, U.S. Patent 6,019,548 [11] U.S. EPA (1998) Field Applications of In Situ Remediation Technologies: Chemical Oxidation, www.cluin.org Anschrift der Autoren: Dr. rer. nat. Michael Schwarz,Ulrike Seidel DaimlerChrysler AG, Werk Sindelfingen, PWT/VUS, BélaBarényiStrasse 1, 71059 Sindelfingen Tel.: +49 (7031) 905721, Fax: +49 (711) 3052105873 EMail: michael.schwarz@daimlerchrysler.com Internet:.www.daimlerchrysler.com Dipl.Biol. Markus Friedrich Landratsamt Böblingen, Wasserwirtschaftsamt, Parkstr. 16, 71034 Böblingen Tel.: +49 (7031) 663702, Fax: +49 (7031) 663782 EMail: m.friedrich@lrabb.de Internet: www.landkreisboeblingen.de Dr. rer. nat. Hubert Gerweck, Dipl.Geol. Herbert Stäblein Büro für angewandte Geowissenschaften, Dr. G. Wirth, Dr. H. Gerweck S. Potthoff, Nauklerstraße 37 A, 72074 Tübingen Tel.: +49 (7071) 92880, Fax: +49 (7071) 928820 EMail: geowiss@tonline.de Dr. rer. nat. HansGeorg Edel, Dipl.Ing. Wolfgang MaierOßwald ZÜBLIN Umwelttechnik GmbH, Albstadtweg 1, 70567 Stuttgart Tel.: +49 (711) 7 88 32 57, Fax: +49 (711) 7 88 31 54 EMail: hansgeorg.edel@zueblin.de Internet: www.zueblinumwelttechnik.de 258 altlasten spektrum 5/2004