NMR Spektroskopie folie00 Viele Atomkerne besitzen einen von Null verschiedenen Eigendrehimpuls (Spin) p=ħ I, der ganz oder halbzahlige Werte von ħ betragen kann. I bezeichnet die Kernspin-Quantenzahl. Damit haben diese Kerne ein magnetisches Moment µ=γ p, wobei γ das sogenannte gyromagnetische Verhältnis darstellt. I = 0 : 2, 6 O (sogenannte gg-kerne haben immer I=0!) I = /2:, 3, 5 N, 9 F, 3 P,... I = : 2 =D, 6 Li, 4 N I = 3/2: 7 Li, B,... I = 5/2: 7 O,... Im magnetischen Feld B 0 richtet sich der Vektor p bzgl. B 0 aus und nimmt bestimmte, diskrete Werte an (Richtungsquantelung), die mit der magnetischen Quantenzahl m beschrieben werden: m=+i, I-, I-2...-I. Der sogannte Zeeman-Effekt bewirkt die Aufspaltung in (2I+) verschiedene Eigenzustände mit den Energien E= -γ m ħ B 0 mit m=+i...-i D.h. für das Proton mit I=/2 erhält man 2 Energieniveaus mit E= ±/2 γ ħ B 0
Anlegen des Magnetfeldes Die Kernspins richten sich parallel oder anti-parallel zum angelegten Magnetfeld aus: da die parallel ausgerichteten Momente in der Überzahl sind, wird die Probe magnetisiert. folie004 z x y z B o M o x y B o
folie030 Energie E +/2γ h/2π B o E = h ν -/2γ h/2π B o B 0 Magnetfeld B N S Magnet Sender B Empfänger Steuerung/ Auswertung
folie002 Verhalten eines Kernspins mit I=/2 im Magnetfeld B 0 Energie E B 0 µ +/2γ h/2π B o Präzession des mag. Moments um B 0 mit der Larmor-Frequenz ω 0 B 0 ω 0 = γ Β 0 -/2γ h/2π B o : B 0 =.4T => ν 0 = ω 0 /2π = 60 Mz µ B 0 Magnetfeld B
Energieniveau-Aufspaltung folie003 E +/2γ h/2π B o α> E = hν -/2γ h/2π B o β> Besetzung der Energieniveaus gemäß der Boltzmann -Verteilung: N α /N β =exp(- E/kT)=exp(-γhB 0 /2πkT) ~ - γhb 0 /2πkT Beispiel: B 0 =.4 T, T=298K => E ~0.02 Jmol -
Aufnahme eines NMR-Spektrums mittels der Puls-Fouriertransformationsmethode (PFT) folie005 Magnetisierung Zeit Signal der Probe nach Anregung mit einem F- Puls FID Free Induction Decay Fouriertransformation Intensität Frequenz (z) Spektrum der Probe
Abschirmung des Kernspins durch die umgebenden Elektronen folie006 Die Kerne spüren nicht das tatsächlich anliegende Magnetfeld B 0, sondern werden durch die sie umgebende Elektronenhülle abgeschirmt. Das lokale Feld (das am Kernort) ist dann: B lokal = ( - σ) B 0. Die Konsequenz ist eine veränderte Resonanzfrequenz ω lokal ω 0. Induziertes Magnetfeld Elektron Proton Da diese Abschirmung von der chemischen Umgebung abhängt, nennt man diesen Effekt chemische Verschiebung - dieser Effekt erlaubt es, chemisch nicht äquivalente Kerne zu unterscheiden.
folie007 Induziertes Magnetfeld, das a) das angelegte äußere Magnetfeld am Ort der aromatischen Protonen verstärkt und b) das angelegte äußere Feld am Ort der Acetylenprotonen schwächt. Dadurch werden die aromatischen Protonen schwächer, die acetylenischen Protonen stärker abgeschirmt.
hemische Verschiebung folie008 Das Magnetfeld B 0 wird durch die Umgebung des Kernspins, insbesondere durch die Elektronen, beeinflusst, so dass am Kernort ein effektives Magnetfeld B eff beobachtet wird und die Resonanzfrequenz für den Kern nicht ν 0, sondern ν eff = -γ/2π B eff beträgt. Spektrum bei.4t (60 Mz) Spektrum bei 2.3T (00 Mz) l 3 TMS l 3 TMS ν = 436 z ν = 724 z 7.24 δ (ppm) 0 7.24 δ (ppm) 0 δ = (ν Probe ν TMS )/Spektrometerfrequenz (Mz) [ppm] (Mz=0 6 z, ppm=parts per million,ν TMS =0 => δ TMS =0)
-NMR von Toluol folie009.5 mm 7.0 mm 5 : 3 tiefes Feld magnetische Feldstärke hohes Feld
-NMR von p-xylol folie00 7.5 mm.0 mm 2 : 3 (4 : 6) tiefes Feld magnetische Feldstärke hohes Feld
-NMR von Mesitylen folie0 4.5 mm.5 mm : 3 (3 : 9) tiefes Feld magnetische Feldstärke hohes Feld
harakteristische chemische Verschiebungen von Protonen (bzgl. TMS) folie02 Protonenart chemische Verschiebung δ [ppm] yclopropan 0.2 sp3 - Primär R 3 0.9 Sekundär R 2 2.3 Tertiär R 3.5 Vinylisch =- 4.6-4.9 sp2 - Aromatisch Ar- 6-8.5 Acetylenisch - 2-3 sp - Benzylisch Ac-- 2.2 3 subst. sp3 - Allylisch =- 3.7 Fluoride -F 4 4.5 X- sp3 - hloride -l 3 4 Bromide -Br 2.5-4 Jodide -J 2-4 Alkohole -O 3.4-4 Äther -OR 3.3-4 Ester ROO- 3.7 4.
harakteristische chemische Verschiebungen von Protonen (bzgl. TMS) folie03 Protonenart chemische Verschiebung δ [ppm] Ester -OOR 2 2.2 subst. sp3 - Säuren -OO 2 2.6 arbonylverb. -=O 2 2.7 Aldehyde RO 9 0 sp2 - ydroxy RO 5.5 X- (X=O,N) Phenol ArO 4-2 Enol =-O 5-7 arboxy ROO 0.5-2 Amin RN 2 5 sp3 - : δ = 0...3 ppm sp2 - : δ = 5...9 ppm sp - : δ = 2...3 ppm X- sp3 - : δ = 2...4.5 ppm
Äquivalenz von Wasserstoffen Verbindung Erwartete Anzahl von NMR Signalen Intensitäten folie04 3 2 l 2 3 : 2 l 3 3 3 2 2 l 2 6 : 3 3 : 2 : 2 3 3 2 6 : 2 (3 : ) 3 Br 3 3 : : 3 2 9 : 3 (3 : ) 3 3 3 3 3 2 6 : 4 (3 : 2) 4 3 : 2 : 2 :
-NMR von Toluol bei unterschiedlichen Magnetfeldstärken und Resonanzfrequenzen folie05 3 m o 3 m o, p p m o.5 mm 5 : 3 7.0 mm 60 Mz 500 Mz
folie06 d a b c 90 Mz -NMR-Spektrum von,-dichlor-2,2-diethoxyethan in l 4. Als Aufspaltungsmuster beobachtet man zwei Dubletts, ein Triplett und ein Quartett für die vier verschiedenen Typen von Wasserstoffatomen. Diese Multipletts zeigen den Enfluss benachbarter Wasserstoffatome.
Aufspaltungsmuster für Br 2 (x) - (a) 2 Br und Br 2 (x) - (a) 3 folie07 Intensität Intensität (x) J AX J AX 2 (x) 3 3 (a) J AX (a) Spektren 2 Intensitäten 3
folie08 n äquivalente Nachbarprotonen ergeben eine Aufspaltung in (n+) Linien. Die Intensitäten lassen sich aus einem Pascalschen Dreieck ermitteln: n Intensität Signal 0 Singulett (s) Dublett (d) 2 2 Triplett (t) 3 3 3 Quartett/Quadrupolett (q) 4 4 6 4 Quintett/Quintuplett (quint) 5 5 0 0 5 Sextett
äufig zu beobachtende Aufspaltungsmuster der -NMR-Signale einfacher Alkylgruppen folie09 Aufspaltungsmuster für a Aufspaltungsmuster für b Aufspaltungsmuster für a Strukturelement Strukturelement Aufspaltungsmuster für b Anmerkung: Es wird davon ausgegangen, daß a und b keine weiteren koppelnden Kerne in ihrer Umgebung haben.
(a) (b) Kopplungskonstanten in Alkanen geminale Kopplung 2 J ab = 0...5 z folie020 (a) (b) vicinale Kopplung 3 J ab = 2...4 z (a) ϕ (b) (a) ϕ 0 8 6 J ab [z] 4 2 0 (b) Kopplung ist abhängig vom Diederwinkel ϕ (Karplus Beziehung) vicinale Kopplung 3 J ab = 2...6 z vicinale Kopplung 3 J ab = 5...4 z -2 0 20 40 60 80 00 20 40 60 80 ϕ ϕ=0...90 : ϕ = 90...80 : 3 J ab = 8.5 cos 2 ϕ 0.28 3 J ab = 9.5 cos 2 ϕ 0.28 (b) long-range Kopplung 4 Jab = 0...4 z (a)
Kopplungskonstanten folie02 l 2 F 2 l NMR: Triplett für 2, 9 F NMR: Triplett für F 2, 3 J F = z (a) 3 (a) 3 (b) (b) (a) (b) 4 J ab = 0.5... z (sehr klein, long-range Kopplung) geminale Kopplung 2 J ab = 0...7 z (~...2 z) (a) (b) vicinale Kopplung, cis 3 J ab = 2...5 z (~0 z) (a) (b) vicinale Kopplung, trans 3 J ab = 0...2 z ( ~5 z) (a) (b) vicinale Kopplung (Größe abhängig vom Diederwinkel) 3 J ab = 2...3 z
Enantiotope Wasserstoffe folie022 Enantiotope Kerne sind chemisch und magnetisch äquivalent. Beispiel: (b) 3 (a) l (b) (b) 3 (a) l Z 3 (a) Z l (b) Enantiomere
Diastereotope Wasserstoffe folie023 l 3 2 l erwartet: 3 NMR-Signale (3:2:) gefunden: 4 NMR Signale (3:::) Erklärung: 3 l * chirales Zentrum * a l b l l l 3 b a * * * l 3 3 a b l l a b a und b in allen Konformeren chemisch nicht äquivalent!
folie024 l l l 3 b l * * * a Z 3 3 Z a b * * l l Diastereomere (zwei hiralitätszentren) 3 c d 3 Z d 3 c Z Z Diastereomere E
3 NMR Spektroskopie folie025 Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden physikalischen Parametern (optimale Abstimmung des Spektrometers vorausgesetzt) ab: Feldstärke B o, Temperatur T, gyromagnetisches Verhältnis γ des beobachteten Kerns, natürliche äufigkeit des beobachteten Kerns. 3 gyromagnetisches Verhältnis: 2.675 0 8 T - s - 6.728 0 7 T - s - natürliche äufigkeit: 99.985 %.0 % Intensitätsverhältnis I /I 3 ~ 5700 Signal-Amplitude (Signal) S Rausch-Amplitude (Noise) N Signal/Noise S:N ~ (NS) /2 Resonanzfrequenz (NS Number of Scans)
folie026 Die W Methode (W ontinous Wave) kann zur Aufnahme von Kernen mit geringer natürlicher äufigkeit und kleinem gyromagnetischen Verhältnis praktisch nicht verwendet werden. (Bsp: Nimmt man eine Scan-Geschwindigkeit von 2 z s - an einem 00 Mz Spektrometer an, bräuchte man.6 0 0 s = 522a, um für ein 3 Spektrum das gleiche S/N zu erhalten.) Deshalb wird heute ausschliesslich die Puls Fouriertransform Methode verwendet, die für 3 NMR Experimente zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden (Lösungen mit geringer Konzentration, mmol-bereich) benötigt.
folie027 Aufspaltungsmuster für, 2, 3 Intensität Spektren J 2 J J 2 3 J J J 3 3
Was bedeutet Entkopplung? 2-3 folie028 O O 2 3 O O 2 3 3 5.0 4.0 (ppm) 3.0 2.0 O- 2-3 Dl 3, arom O= 2 3 63.0 62.0 6.0 (ppm) 60.0 arom arom 200 60 20 (ppm) 80 40 0 Übersichtsspektrum 32.0 3.0 30.0 29.0 (ppm)
folie029 O O 2 3 O O 2 3 3 DEPT-90 2 DEPT-35 Dl 3 W-decoupled 60 40 20 00 80 (ppm) 60 40 20 0
folie030 Energie E µ +/2γ h/2π B o E = h ν ω o B o -/2γ h/2π B o B 0 Magnetfeld B ω o µ N S Magnet Sender B Empfänger Steuerung/ Auswertung