2. Chemische Analysenmethoden

VO Analytische Chemie I H. Puxbaum und E. Rosenberg Institut für Chemische Technologien und Analytik TU Wien 164.053 2.0 h, WS Teil 2 1 2. Chemische Analysenmethoden 2.1 Gravimetrie 2.2 Maßanalyse (Volumetrie) 2.3 Thermoanalyse 2

2.1 Gravimetrische Analysen Gravimetrie: Quantifizierung eines Stoffes / einer Stoffgruppe aufgrund einer Wägung Fällungsanalyse ( klassische Gravimetrie) Elektrogravimetrie (s. elektrochem. Verfahren, VO Analytische Chemie II ) Thermogravimetrische Analyse (TGA, siehe thermische Verfahren) 3 Gravimetrische Analyse Fällung des zu bestimmenden Stoffes durch Fällungsreagens Überführung in einen schwerlöslichen, abtrennbaren Niederschlag Auswage, Berechnung der ursprüngliche Konzentration des Stoffes über die Stöchiometrie der Verbindung. Voraussetzung: spezifische und vollständige Fällung des Stoffes ( 99,9%) Fällungsform: ist nicht notwendigerweise stabil oder hat definierte Stöchiometrie Wägeform muß stabil sein und definierte Stöchiometrie haben Falls Fällungsform Wägeform: Überführen der Fällungsform in die Wägeform durch Glühen od. Trocknen (Entfernen von Kristallwasser, Umsetzung von Hydroxiden in Oxide) 4

Gravimetrische Analyse - Beispiele Bestimmung von Fe als Fe 2 O 3 : Fällung von Fe 3+ durch NH 4 OH: Fe 3+ + 3 OH - Fe(OH) 3 Fe(OH) 3 = Fällungsform - nicht stabil, nicht stöchiometrisch Glühen des Fe(OH) 3 : 2 Fe(OH) 3 Fe 2 O 3 + 3 H 2 O Fe 2 O 3 = Wägeform (stabil, stöchiometrisch) Auswertung: m(fe) = f. m(fe 2 O 3 ) gravimetrischer Faktor: f = 2 M(Fe)/M(Fe 2 O 3 ) = 0,6994 5 Gravimetrische Analyse - Vorgehensweise 6

Gravimetrische Analyse - Beispiele Bestimmung von Al als Aluminium-Oxinat (Oxin = C 9 H 7 ON): Fällung von Al 3+ durch Oxin: Al 3+ + 3 C 9 H 7 ON Al(C 9 H 6 ON) 3 + 3 H + Al(Ox) 3 ist Fällungsform - (relativ) stabil, definierte Stöchiometre, daher auch Wägeform nur Trocknen des Al(Ox) 3 notwendig (bei 105 C)! OH N gravimetrischer Faktor: f = M(Al)/M(Al(Ox) 3 ) = 0,05872 7 Gravimetrische Analyse: Verfahrensschritte Papierfilter: Niederschläge, die sich beim Veraschen des Filters nicht zersetzen, Filter wird getrocknet und im Porzellan- oder Platintiegel verascht. Glas- oder Porzellanfiltertiegel: Trocknen bis zur Gewichtskonstanz 8

Gravimetrische Analyse Auswertung Für allgemeine Zusammensetzung A i B k gilt: m(a) = m(a i B k ) Auswaage f i. M(A). m(ai B k ) = f. m(a i B k ) M(A i B k ) gravimetrischer Faktor (soll möglichst klein sein um eine hohe Empfindlichkeit und einen geringen Fehler zu gewährleisten) 9 Gravimetrische Analyse systematische Fehler Gravimetrie ist bei richtiger Anwendung eine sehr exakte Methode mit wenig apparativem Aufwand. Noch im Einsatz zur Bestimmung von Hauptkomponenten mit hoher Genauigkeit. Nachteile: Hoher Zeitaufwand Vielfältige Fehlerquellen: unreine Reagenzien, ungeeignete Fällungsbedingungen, unpassendes Filtermaterial, nicht ausreichendes oder zu reichliches Waschen des Niederschlages, Mitfällung, Wägung nicht temperierter Gefäße, Feuchtigkeit (bei hygroskopischen Verbindungen) 10

2. Chemische Analysenmethoden 2.1 Gravimetrie 2.2 Maßanalyse (Volumetrie) 2.3 Thermoanalyse 11 Maßanalyse Es wird ein genau abgemessenes Volumen einer Lösung mit dem unbekannten Gehalt eines bestimmten Stoffes (=Probe) mit Hilfe einer genau definierten Reagenzlösung mit bekanntem Gehalt (=Maßlösung oder Titerlösung) von einem genau definierten Ausgangszustand über eine vollständige stöchiometrische chemische Reaktion, die eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit hat, in einen genau definierten Endzustand überführt. Nach vollständigem Umsatz ist der Endpunkt (Äquivalenzpunkt) erreicht, der eindeutig erkennbar sein muß (visuell oder instrumentell). 12

Maßanalyse (= Volumetrische Analyse, Titrimetrie) Titration: Methode zur quantitativen Bestimmung einer (bekannten) Substanz, bei der der Probelösung soviel Reagenzlösung mit bekanntem Gehalt (= Titer; Maßlösung) zugesetzt wird, bis der Analyt vollständig umgesetzt ist und/oder ein erkennbarer Endpunkt erreicht wird. Arten volumetrischer Analysenverfahren: 2.2.1 Säure-Basen-Titrationen (Acidimetrie) 2.2.2 Redox-Titrationen 2.2.3 Komplexometrische Titrationen (Komplexometrie) 2.2.4 Fällungstitrationen 13 Grundlagen der Säure-Basen-Theorie Unterschiedliche Säure-/Basen-Theorien: Säure Base Nach Arrhenius: Nach Bröstedt: Kann Protonen abgeben Führt zu einer Protonenübertragung auf ein H 2 O- Molekül Kann OH - - Ionen abgeben Kann Protonen aufnehmen 15

Säuren: Protonendonatoren Basen: Protonenakzeptoren Chemische Analyse Grundlagen Säure-/Basen-Theorie von Brönstedt Wasser: Ist Protonendonator und Protonenakzeptor (= Ampholyt) H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - Reagiert amphoter 16 Brönstedt / Beschreibung von Protolysegleichgewichten Protolyse: Es erfolgt ein Protonentausch Protolysekonstante des Wassers: K = [H 3 O + ][OH - ]/[H 2 O] 2 Für [H 2 O] 2 * K = [H 3 O + ][OH - ] = K W Ionenprodukt des Wassers ph + poh = pk W pk W = 14 (22 C) K W = 10-14 Für eine beliebige Säure: HA + H 2 O = A - + H 3 O + K s = [A - ][H 3 O + ]/[HA] [H 2 O] = 1 KONVENTION Protolyse der korrespondierenden Base: A - + H 2 O = HA + OH - K B = [HA][OH - ]/[A - ] K S K B = [H 3 O + ][OH - ] = K W = 10-14 pk S + pk B = pk W = 14 17

Brönstedt / Beschreibung von Protolysegleichgewichten Unterscheidung starker und schwacher Elektrolyte: Starke Elektrolyte sind in allen Konzentrationen vollständig dissoziert Schwache Elektrolyte sind nur zu einem geringen Prozentsatz dissoziert Dieser Anteil ist der Protolysegrad α (= relativer protolysierter Anteil) Beispiel: HA + H 2 O H 3 O + +A - mit c 0 = [HA] + [A - ] [A α = - ] c = 0 [HA] c 0 c 0 18 Brönstedt / Beschreibung von Protolysegleichgewichten Protolysegrad α erlaubt Berechnung des dissozierten Anteils und des ph-wertes einer verdünnten Lösung: Ostwald sches Verdünnungsgesetz: α 2 K e = c 1 - α 0 Für schwache Säuren (K s << 1): α = K s /c 0 mit K e... Massenwirkungskonstante eines Elektrolyten Beispiel für 0,01 M HAz: α = 1,78*10-5 /10-2 = 0,0421 (= 4,2%) 4,2% der Essigsäure liegen protolysiert (dissoziert) vor (= als Azetation); 95,8% liegen als undissozierte HAz vor 19

Brönstedt / Beschreibung von Protolysegleichgewichten Brönstedt Einteilung der Säuren / Basen (Beachte: Nicht ident mit Arrhenius-Theorie) 20 Logarithmische Diagramme Ableitung (1) Für schwache Säuren / Basen: Konzentrationen der Komponenten sind durch die Ausgangskonzentration (c 0) und den ph Wert der Lösung bestimmt HA H + + A - K S = [H + ][ A - ]/[HA] Stoffmengenbilanz: c 0 = HA + A - Konzentration der undissoziierten Konzentration der konjugierten Säure [HA] Base [A - ] K S = [H + ][ c 0-HA]/[HA] K S = [H + ][A - ]/[ c 0-A - ] Umformen: [HA] = c 0[H + ]/(K S+[H + ]) [A - ] = c 0K S/([H + ]+K S) Vereinfachungen je nach ph Wert: A: ph < pks bzw. [H + ] > K S [HA] ~ c 0[H + ]/[H + ] ~ c 0 (y = d) [A - ] = c 0K S/([H + ]) Logarithmieren log [HA] = log c 0 log[a - ] = logc 0-pK S+pH Steigung der Äste im log Diagramm (Änderung mit ph Wert) d log[ha]/d ph = d logc 0/d ph = 0 d log[a - ]/d ph = d ph/d ph = 1 21

Logarithmische Diagramme Ableitung (2) Konzentration der undissoziierten Säure [HA] Konzentration der konjugierten Base [A - ] [HA] = c [A - ] = c 0 K S /([H + 0 [H + ]/(K S +[H + ]) ]+K S ) Vereinfachungen je nach ph Wert: B: ph > pks bzw. [H + ] < K S [HA] ~ c 0 [H + ]/K S [A - ] ~ c 0 K S / K S ~ c 0 (y = d) Logarithmieren log [HA] = logc 0 +pk S -ph log [A - ] = log c 0 Steigung der Äste im log Diagramm (Änderung mit ph Wert) d log[ha]/d ph = - d ph/d ph = -1 d log[a - ]/d ph = d log c 0 /d ph = 0 Ableitung für mehrbasige Säuren: Siehe Skriptum Schnittpunkt von [HA] und [A - ]: [HA] = [A-] = c 0 /2 im log Diagramm: log c 0 log 2 = log c 0 0,3 Krümmung im Bereich pk S +/- 1 22 Logarithmische Diagramme (nach Hägg) - Konstruktion 23

Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,1M HAz 24 Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,1M HAz Beispiel 1: ph Wert der 0,1 M HAz (Essigsäure) pk S 4,75 a) Protolysegleichungen: HAz + H 2O H 3O + + Az - H 2O + H 2O H 3O + + OH - b) Protonenbilanzgleichung (PBG): Protonendonatoren = Protonenakzeptoren H 3 O + = Az - H 3 O + = OH - H 3 O + = Az - + OH - c) Schnittpunktmatrix (Werte bei log C ablesen) [OH - ] [Az - ] [H 3 O + ] -7-2,9 Hauptschnittpunkt (ph bestimmend) d) Vereinfachte Protonenbilanzgleichung: H 3 O + = Az - e) Ablesung aus logarithmischem Diagramm: ph ~ 2,9 exakte Berechnung: 2,88 26

Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,1M NaAz Beispiel 2: ph Wert von 0,1 M NaAz (Natriumazetat) aa) Dissoziation: NaAz Na + + Az - ab) Protolysegleichungen: Az - + H 2O HAz + OH - H 2O + H 2O H 3O + + OH - b) Protonenbilanzgleichung (PBG): Protonendonatoren = Protonenakzeptoren HAz = OH - H 3O + = OH - HAz + H 3O + = OH - c) Schnittpunktmatrix (Werte bei log C ablesen) [H 3O + ] [HAz] [OH - ] -7-5,1 Hauptschnittpunkt d) Vereinfachte Protonenbilanzgleichung: OH - = HAz e) Ablesung aus logarithmischem Diagramm: ph ~ 8,9 exakte Berechnung: 8,87 27 Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M Na 2 S Beispiel 3: ph Wert von 0,01 M Na 2S; H 2S: pk S1=7, pk S2=13: aa) Dissoziation: Na 2S 2 Na + + S 2- ab) Protolysegleichungen: S 2- + H 2O HS - + OH - S 2- + 2 H 2O H 2S + 2 OH - H 2O + H 2O H 3O + + OH - b) Protonenbilanzgleichung (PBG): Protonendonatoren = Protonenakzeptoren HS - = OH - H 2S = 2 OH - H 3O + = OH - HS - + H 2S + H 3O + = OH - c) Schnittpunktmatrix (Werte bei log C ablesen) [H 3O + ] [H 2S] [HS - ] [OH - ] -7-4,6-2,0 Hauptschnittpunkt d) Vereinfachte Protonenbilanzgleichung: OH - = HS - e) Ablesung aus logarithmischem Diagramm: ph ~ 12 exakte Berechnung: 11,96 28

Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M Na 2 S 3 2 1 29 Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M NaHS Beispiel 4: ph Wert von 0,01 M NaHS; H 2S: pk S1=7, pk S2=13: aa) Dissoziation: NaHS Na + + HS - ab) Protolysegleichungen: (HS - Protonendonator) HS - + H 2O S 2- + H 3O + (HS - Protonenakzeptor) HS - + H 2O H 2S + OH - H 2O + H 2O H 3O + + OH - b) Protonenbilanzgleichung (PBG): Protonendonatoren = Protonenakzeptoren H3O + = S 2- H2S = OH - H3O + = OH - H2S + H3O + = OH - + S 2- c) Schnittpunktmatrix (Werte bei log C ablesen) [OH - ] [S 2- ] [H3O + ] -7-7,6 [H2S] -4,6-5,1 Hauptschnittpunkt d) Vereinfachte Protonenbilanzgleichung: H 2S = OH - (+ S 2- ) e) Ablesung aus logarithmischem Diagramm: ph ~ 9,3 30

Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M NaHS 1 2 3 4 31 Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M NH 4 HS Beispiel 7: ph Wert von 0,01 M NH 4HS; H 2S: pk S1=7, pk S2=13; NH 3: pk B=4,75, pk S = 14 - pk B aa) Dissoziation: NH 4HS NH 4 + + HS - ab) Protolysegleichungen: (HS - Protonendonator) HS - + H 2O S 2- + H 3O + (HS - Protonenakzeptor) HS - + H 2O H 2S + OH - NH + 4 + H 2O NH 3 + H 3O + H 2O + H 2O H 3O + + OH - b) Protonenbilanzgleichung (PBG): Protonendonatoren H 3O + = S 2- Protonenakzeptoren H 2S = OH - H 3O + = NH 3 H 3O + = OH - H 2S + H 3O + = OH - + S 2- + NH 3 c) Schnittpunktmatrix (Werte bei log C ablesen) [OH - ] [S 2- ] [NH 3] [H 3O + ] -7-7,6-5,7 [H 2S] -4,6-5,1-3,2 d) Vereinfachte Protonenbilanzgleichung: H 2S = NH 3 e) Ablesung aus logarithmischem Diagramm: ph ~ 8,1 32

Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M NH 4 HS 6 3 2 1 5 4 33 Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,1M NaH 2 PO 4 Beispiel 9: ph Wert von 0,1 M NaH 2PO 4 H 3PO 4: pk S1=1,96, pk S2=7,12; pk S3=12,32 aa) Dissoziation: NaH 2PO 4 Na + + H 2PO 4 - ab) Protolysegleichungen: - (H 2PO 4 Protonendonator) - H 2PO 4 + H 2O HPO 2-4 + H 3O + - (H 2PO 4 Protonendonator) H 2PO - 4 + 2 H 2O PO 3-4 + 2 H 3O + - (H 2PO 4 - Protonenakzeptor) H 2PO 4 + H 2O H 3PO 4 + OH - H 2O + H 2O H 3O + + OH - b) Protonenbilanzgleichung (PBG): Protonendonatoren H 3O + 2- = HPO 4 Protonenakzeptoren H 3O + 3- = PO 4 H 3PO 4 = OH - H 3O + = OH - H 3PO 4 + H 3O + = OH - + HPO 2-3- 4 + PO 4 c) Schnittpunktmatrix (Werte bei log C ablesen) [OH - ] [HPO 2-4 ] [PO 3-4 ] [H 3O + ] -7-4,0-6,8 [H 3PO 4] -6,5-3,5-6,1 d) Vereinfachte Protonenbilanzgleichung: HPO 4 2- = H 3PO 4 (+ H 3O + ) e) Ablesung aus logarithmischem Diagramm: ph ~ 4,5 34

Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,1M NaH 2 PO 4 5 6 1 2 3 4 35 Säure / Basen Titration 1 Bestimmung des Gehalts einer Lösung durch Zugabe einer Titerlösung (Lösung genau bekannten Gehaltes) Routineanwendung: Autotitrationsgeräte mit optischer oder elektrochemischer Endpunktsbestimmung Analysenzeiten ca. 30 Sekunden Manuelle Titration mit Bürette und Titrierkolben Titration in der Regel mit relativ konzentrierten Lösungen Besprechung der Titrationskurven: Anfangspunkt (Welcher ph-wert?) (bei schwachen Säuren/Basen) Pufferpunkt Äquivalenzpunkt (Titrationsgrad τ = 1) Endpunkt (τ = 2) Metrohm Autotitrator 36

Säure / Basen Titration 2 Starke Säure mit starker Base: Anfangspunkt: HCl + NaOH = NaCl + H 2O [H + ] = C 0 (Säure) Äquivalenzpunkt: NaCl + H 2O 2 H 2O H 3O + + OH - Endpunkt: PBG: H 3 O + = OH - ph =7 [OH - ] = C 0 (Base) (Vernachlässigung der Verdünnung) τ ph 0,0 2,00 0,1 2,05 0,5 2,30 0,9 3,0 0,99 4,0 0,999 5,0 1 7,0 37 Säure / Basen Titration 3 Aussehen der Titrationskurven: Titration einer starken Säure mit einer starken Base Titration einer starken Base mit einer starken Säure 38

Säure / Basen Titration 4 Zusammenhang zwischen logarithmischen Diagramm und Titrationskurve: Titration einer starken Base mit einer starken Säure (c 0 = 0,1 M) 1-3- OH - ph H 3 O + -7-5 -3-1 0 log c 39 Säure / Basen Titration 5 Zusammenhang zwischen logarithmischen Diagramm und Titrationskurve: Titration einer starken Base mit einer starken Säure (c 0 = 0,01 M) 1-3- OH - ph 5-7- 9-11- 13-5- 7-9- 11-13- H 3 O + -7-5 -3-1 0 log c 40

Säure / Basen Titration 6 Zusammenhang zwischen logarithmischen Diagramm und Titrationskurve: Titration einer starken Base mit einer starken Säure (c 0 = 0,001 M) 1-3- OH - ph 5-7- 9-11- 13- H 3 O + -7-5 -3-1 0 log c 41 Säure / Basen Titration 7 Auch Umsetzung schwacher Säuren mit starken Basen und umgekehrt möglich: z.b.: NH 4 OH + HCl NH 4 Cl + H 2 O Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure Pufferbereich Pufferbereich 42

Säure / Basen Titration 8 Schwache Säure mit starker Base: HAz + NaOH = NaAz + H 2 O NaAz Na + + Az - Az - + H 2 O + HAz + OH - Anfangspunkt: [H + ] = K S *C 0 (ph aus MWG) Pufferpunkt: Az - = HAz ph = pk S Äquivalenzpunkt: Az - + H 2 O HAz + OH - Endpunkt: PBG: HAz = OH - (ph aus Graphik oder MWG) K P = [HAz][OH - ]/[ Az - ] = K W /K S (daraus poh ableiten) [OH - ] = C 0 (Base) (Vernachlässigung der Verdünnung) 43 Säure / Basen Titration 9 Schwache Säure mit starker Base / Rechenbeispiele: HAz + H 2 O = Az - + H 3 O + c 0 -x x x K S = [H 3 O + ][ Az - ]/[HAz] Az - = H 3 O + K S = [H 3 O + ] 2 / c 0 -[H 3 O + ] (1) Exakte ph Berechnung: [H 3 O + ] = - (K S /2) + (K 2 S /4)+K S c 0 (2) Ableitung aus (1): K S. c 0 - K S.[H 3 O + ] = [H 3 O + ] 2 [H 3 O + ] 2 + K S.[H 3 O + ] = K S. c 0 /Erweitern um (K S /2) 2 [H 3 O + ] 2 + K S.[H 3 O + ] + (K S /2) 2 = (K S /2) 2 + K S. c 0 (a + b)² = (a² + 2ab + b²) {[H 3 O + ] + (K S /2)}² = (K S /2) 2 + K S. c 0 [H 3 O + ] = - (K S /2) + (K 2 S /4)+K S c 0 (2) Wenn [H 3 O + ] << c 0 : K S = [H 3 O + ] 2 /c 0 / aus (1) pk S 4,75 44

Maßanalyse - Indikation (Äquivalenzpunkterkennung) Indikation des Endpunktes/Äquivalenzpunktes: chemische Farbreaktionen: Eigenfarbe oder systemadaptierte Farbindikator: Redoxpaar, Säure/Basepaar, ein Fällungsprodukt oder Komplexbildner Erscheinen oder Verschwinden eines Niederschlages Instrumentelle Methoden: Änderung einer physikalischen Größe; Äquivalenzpunkt graphisch aus der Titrationskurve z.b. Leitfähigkeit, Extinktion, Potentiometrie (Redoxpotential, ph -Wert) 48 Maßanalyse - Indikation Indikationsmethoden in der Maßanalyse: Optische Methoden: Photometrie Fluorimetrie Turbidimetrie / Nephelometrie Elektrochemische Methoden: Konduktometrie Amperometrie Potentiometrie (ph Wert) Oszillometrische Titration (Hochfrequenztitration) Thermische Methoden Enthalpiemetrie Spezielle Indikationsmethoden: Radiochemie Manometrie (Druck- anstelle von Volumenmessung) 49

Säure / Basen Titration 10 Indikation und Titrierfehler Tolerierbar: 0,1% Beispiel HAz: Im ÄP: PBG HAz = OH - Für eine Genauigkeit von 0,1% muss der Umschlagbereich des Indikators oder Sensors im Bereich von logc o 3 liegen Beispiel Abb. 13. Für HAz 0,1M geht der Umschlagsbereich über 2,5 ph Einheiten, bei 0,01 M HAz nurmehr über 1 ph- Einheit. Daraus folgt, dass geringe Konzentrationen schwacher Säuren oder Basen mit geringerer Genauigkeit (bzw. gar nicht) bestimmbar sind. Schleifender Umschlag Abb. 14: Titration von NH 3 (NH + 4 geht nicht) Abb. 15: Titration der H 3PO 4 Abb. 16: Indikatoren 50 Säure / Basen-Titration 11 Säure-Basen-Indikatoren: - sind selbst schwache Säuren. Weisen unterschiedliche Farbe im protonierten und nicht protonierten Zustand auf HInd H + + Ind - Umschlag soll im ph Bereich des Äquivalenzpunktes liegen (ph pk S (Ind) 51

Säure / Basen Titration 12 Kommerziell verfügbare Säure-Base-Indikatoren: 52 Säure / Basen Titration 13 Verwendbare Indikatoren bei der Titration von 25 ml einer 0,1 M HCl mit 0,1 M NaOH 53

Säure / Basen Titration 14 Verwendbare Indikatoren bei der Titration von 10 ml einer 0,1 M H 3 PO 4 mit 0,1 M NaOH 54 Säure / Basen Titration 14 Verwendbare Indikatoren bei der Titration von 10 ml einer 0,1 M H 3 PO 4 mit 0,1 M NaOH 55

Säure / Basen Titration 14 Verwendbare Indikatoren bei der Titration von 10 ml einer 0,1 M H 3 PO 4 mit 0,1 M NaOH PO 4 3- H 2 PO 4 - H 3 PO 4 H 3 PO 4 56 Säure / Basen Titration 15 Verwendbare Indikatoren bei der Titration von 25 ml einer 0,1 M HAc mit 0,1 M NaOH 57

Säure-/Basen-Pufferlösungen Pufferlösungen Pufferwirkung tritt auf: a) bei starken Säuren und Basen b) bei Gemischen von Salzen schwacher Säuren mit der schwachen Säure bzw. Salzen schwacher Basen mit den Basen Henderson und Hasselbach Puffergleichung Für schwache Säuren + Salz: ph = pks + log (c Salz /c Säure ) Abgeleitet über MWG HAz + H 2 O = Az - + H 3 O + K S = [H 3 O + ][ Az - ]/[HAz] Logarithmieren und ph isolieren: log K S = log [H 3O + ] + log [Az - ] - log [HAz] ph = pks + log (c Salz/c Säure) wenn [Az - ] = c Salz, und [HAz] = c Säure Für Basen verläuft die Ableitung analog. 58 Säure / Basen Pufferlösungen, 2 Pufferbereich Pufferbereich ph = pk S +/- 1 (Änderung des Verhältnisses Salz:Säure um den Faktor 10) Abb. 17: Pufferbereiche von HAz/Aẕ und NH 3/NH 4 + Stärke des Puffers: Pufferkapazität β = dc/d ph (Konzentrationsbereich einer Zugabe von Säure oder Lauge für Änderung des ph Werts des Puffers um 1) Für schwache Elektrolyte: β = 2,3 ([HAz][Az - ])/([HAz]+[ Az - ]) für [HAz]=[ Az - ]: β = 0,58. c 0 für [HAz]=[ Az - ] = c 0/2 59

Säure / Basen Pufferlösungen, 3 Zusammenhang zwischen Titrationskurve und Pufferkapazität 1- ph 3- β 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 5-7- 9-11- 13-60 Säure / Basen Pufferlösungen, 3 Zusammenhang zwischen Titrationskurve und Pufferkapazität 1- ph 3-5- 7-9- 11-13- β 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 61