Versuch 1 Destillation

HS 2010 Versuch 1 Destillation Marion Frey freymari@student.ethz.ch 29.11.10 Assistent: Elias Rehmann

ABSTRACT Ziel des Versuches war es, zwei verschiedene Destillationsarten kennenzulernen. Die Destillation ist eine der wichtigsten Methoden zur Reinigung und Trennung von Flüssigkeiten. Es wurden drei Teilversuche durchgeführt. Als erstes wurde ein alkoholhaltiges Getränk destilliert um den Ethanolgehalt zu überprüfen. Dieser betrug 36.2 Vol.-% und wich damit um 3.8 Vol.-% von dem angegebenen Wert auf der Flasche von 40 Vol.-% ab. Als zweites wurde ein unbekanntes Gemisch mittels Rektifikation getrennt. Beide reinen Produkte wurden mittels Brechungsindex und Dichte anhand eines Vergleichs mit entsprechenden, tabellierten Werten identifiziert. Es handelte sich bei den Produkten um Ethanol und Ethylenglykol. Zuletzt wurde ein Versuch zur Volumenkontraktion durchgeführt und erklärt warum dieser zustande kommt. EINFÜHRUNG Ziele Das Ziel dieses Versuches war es, die azeotrope- und fraktionierte Destillation als wichtige Methoden zur Reinigung und Trennung von Flüssigkeiten kennenzulernen. Auch sollte man vertraut werden mit dem Aufbauen von einfachen Glasapparaturen, sowie mit Glaswaren und einfachen Laborgeräten. Die Kenntnisse über die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks und über Siedediagramme sollten vertieft werten. Es wird eine Methode zur Bestimmung des Alkoholgehalts in alkoholhaltigen Getränken kennengelernt und angewendet. Destillation Die Destillation ist ein thermisches Trennverfahren, um ein Gemisch verschiedener, ineinander löslicher Stoffe zu trennen. Die Voraussetzung für die Anwendung des Verfahrens ist die unterschiedliche Zusammensetzung der Flüssigkeit und des Dampfes. Eine notwendige, jedoch nicht ausreichende Bedingung hierfür sind unterschiedliche Siedepunkte der zu trennenden Komponenten. Typische Anwendungen der Destillation sind das Brennen von Alkohol und das Destillieren (die Rektifikation) von Erdöl in der Raffinerie oder auch die Herstellung von destilliertem Wasser. [1] Über die Destillation von Erdöl können viele Ausgangsverbindungen gewonnen werden. In der Rektifikationsanlage sind viele Glockenböden eingebaut, wodurch eine möglichst grosse Kontaktfläche zwischen dem Gasgemisch und der Flüssigkeit hergestellt wird. Der schwerer siedende Anteil wird teilweise in der Flüssigkeit ausgewaschen, wodurch nur der leicht siedende Anteil in die oberen Böden gelangt. Durch dieses Durchperlen der Glockenböden des aufsteigenden Rohöldampfes erhält man daher verschiedene Fraktionen, welche danach alle weiterverarbeitet werden, und wichtige Zwischenprodukte in der organischen Chemie darstellen. Diese Zwischenprodukte sind: Gase, Leichtbenzin, Schwerbenzin, Mitteldestillat, Schweres Heizöl und der Rückstand (verwendet als Teer, Asphalt). (siehe Abb. 1) 2

Abb. 1: Erdöldestillation im grosstechnischen Massstab [2] Zur Alkoholgehaltsbestimmung destilliert man um den reinen Alkohol zu erhalten, welcher dann anhand des Alkohol-Wassergemisches mit einem Pyknometer bestimmt werden kann. Um den ursprünglichen Gehalt des Getränks zu erhalten, wird das Destillat mit Wasser bis zum ursprünglichen Volumen des alkoholischen Getränkes aufgefüllt. Mit dem Pyknometer wird die Dichte des Alkohol-Wassergemisches bestimmt, danach kann man den Alkoholgehalt in einer Tabelle (siehe Tab. 1) ablesen. Man kann nicht einfach die Dichte des vorgelegten Alkohols bestimmen, da darin sehr viele unreine Stoffe oder verschiedene Stoffe wie zum Beispiel Zucker gemischt sind. Gegenstromdestillation / Rektifikation Die Gegenstromdestillation ist eine fraktionierte Destillation, das heisst der Verdampfungsvorgang wird mehrmals wiederholt. Sie wird mit Hilfe von Destillationskolonnen durchgeführt. Angewendet wird sie, wenn die Siedepunktdifferenz zu klein für eine einfache Destillation ist. Henry Vigreux entwickelte eine besonders gute Destillationskolonne, die sogenannte Vigreux Kolonne, welche eine sehr grosse innere Oberfläche hat (siehe Abb.2). In dieser Vigreux Kolonne wird der Dampf und die Flüssigkeit im Gegenstrom zueinender bewegt (deshalb auch Gegenstromdestillation). Abb. 2: Destillationsapperatur mit Vigreuxkolonne [2] 3

In einem geschlossenen System stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Verdampfung und Kondensation ein. Das heisst, im Gleichgewicht treten gleichviele Teilchen pro Zeiteinheit aus der Flüssigkeit aus, wie Dampfteilchen in die Flüssigkeit zurückkehren. Der Druck der Moleküle im Dampf gegen die Umgebung nennt man Dampfdruck. Demnach ist der Dampfdruck ein Mass für das Bestreben der Moleküle aus dem flüssigen in den gasförmigen Zustand überzugehen. Der Dampfdruck ist temperaturabhängig, denn je höher die Temperatur ist, desto grösser ist die kinetische Energie der Teilchen wodurch mehr Teilchen aus der Flüssigkeit austreten. Die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks wird durch diese Gleichung gegeben: ln p(t) = ΔH Verd (T) RT + C Unter der Annahme, dass die Gasphase dem idealen Gasgesetz folgt und dass ΔH Verd nur schwach temperaturabhängig ist, so erhält man: ln p(t ) 2 p(t 1 ) = ΔH Verd R 1 1 T 1 T 2 Eine Flüssigkeit siedet, sobald der Dampfdruck gleich dem Umgebungsdruck ist. Eine Verminderung des äusseren Druckes um die Hälfte reduziert die Siedetemperatur um etwa 15 C. [2] Azeotrope Ein Azeotrop ist ein Stoffgemisch, das man nach erreichen der azeotropen Zusammensetzung nicht durch gewöhnliche Destillation trennen kann, weil die Zusammensetzung der Flüssigkeit und der Gasphase dann gleich sind. Beim Sieden verhalten sich azeotrope Gemische wie Reinstoffe. [3] Im Phasendiagramm (siehe Abb. 3 und 4) berühren sich die Siede- und die Kondensationskurve. Dargestellt in einem Siedediagramm sind die verschiedenen Phasen in Abhängigkeit der Temperatur und der Zusammensetzung des binären Gemisches. Die untere Phase, Liquid ist die Flüssigphase. Vapor, welche sich oben befindet, ist die Gasphase. Dazwischen liegt das 2-Phasengebiet, wo feste und flüssige Anteile vorkommen. Hat das experimentell bestimmte Siedediagramm ein Maximum oder ein Minimum, so handelt es sich um ein Azeotrop (siehe Abb. 3). Liegt ein Maximumazeotrop vor, so heisst dies, dass die Wechselwirkungen zwischen den Komponenten A und B die Flüssigkeit stabilisieren und somen ihren Siedepunkt erhöhen. Bei einem Minimumazeotrop ist dies genau umgekehrt, da die Wechselwirkungen dort eher abstossend sind. Im Vergleich dazu ist in Abb. 4 ein Siedediagramm eines nicht-azeotropen Gemisches dargestellt. Hier ist kein Maximum oder Minimum des Siedepunktes vorhanden, das heisst, dass das Gemisch in jeder Zusammensetzung durch Destillation getrennt werden kann. 4

Abb. 3: Maximumazeotrop (links) und Minimumazeotrop (rechts) [2] Brechungsindex bestimmen Abb. 4: Siedediagramm eines nicht-azeotropen Gemischs [2] Der Brechungsindex n wird bei Flüssigkeiten gemessen, um die Reinheit zu überprüfen. Definiert ist er als Quotient der Phasengeschwindigkeit des Lichtes im Vakuum c und seiner Phasengeschwindigkeit v im Medium: n = c Brechungsgesetz von Snellius: n 1 = sinβ v n 2 sinα Für die genaue Bestimmung von n benutzt man den Effekt der Totalreflexion (siehe Abb. 5). Der Grenzwinkel der Totalreflexion ist α = 90 o, womit sinα =1 wird. Nun muss noch der Winkel β gemessen werden, dann kann n 1 bestimmt werden in der Annnahme, dass n 2 bekannt ist. Gemessen wird dieser Winkel mit dem Abbé-Refraktometer. Abb. 5: Darstellung der Lichtbrechung beim Strahlenübergang von Quarzglas in Wasser bei der Totalreflexion [2] 5

MATERIALIEN UND METHODEN In den beiden Teilversuchen wurde mit der gleichen Destillationsapparatur gearbeitet. Die verwendeten Materialien waren: - Laborboy - Heidolph-Magnetheizrührer, IKA RTC basic - Heizbad mit Siliconöl - Rundkolben mit Rührfisch - Vigreuxkolonne mit einem Mantel aus Alufolie und Watte zur thermischen Isolierung - Kontaktthermometer - Thermometer zum Ablesen der Siedetemperatur - Destillationsaufsatz mit Liebigkühler, Pfeifenputzer um Schläuche zu befestigen - Vakuumvorstoss - Schweinchen - Wanne mit Eiswasser - Zur fixierung der Apparatur: Metallklammern - Tefflon-Zwischenstücke damit die Apparatur nicht verklebt - Waage - Pyknometer - Refraktometer Chemikalien: - 2 unbekannte Alkohole - 1 alkoholisches Getränk nach Wahl ( Ballantine s Finest Scoth Whisky) Abb. 6: Destillationsapparatur mit einzelnen Bestandteilen [2] 6

Versuch 1 Azeotrope Destillation mittels Rektifikation Der Auffang-Kolben wurde gewogen. Dann wurden 50 ml des alkoholischen Getränks Ballantine s Finest Scoth Whisky, 40 Vol.-% Ethanol, in den Rundkolben mit Rührfisch gegeben. Nun konnte mit der Destillation begonnen werden. Die Heizplatte wurde erhitzt (auf ca. 50 C) und der Magnetrührer auf eine Drehzahl von ca. 1000 eingestellt. Die Temperatur des Öles und des Dampfes wurden alle paar Minuten (ca. 3 min) gemessen. Erreichte das Ölbad die eingestellte Temperatur ohne einsetzen der Verdampfung des Alkohols, so wurde die Temperatur erhöht. Dieser Prozess wurde so lange durchgeführt, bis ein Sprung in der Dampftemperatur festgestellt wurde, wenn also das Verdampfen begonnen hatte. Bei diesem Punkt wurde die Temperatur konstant gehalten, bis der ganze Alkohol verdampft war. Danach wurden ca. 2 Tropfen des Destillates zur Bestimmung des Brechungsindexes verwendet. Der Rest des Destillates wurde in einen 50 ml Masskolben gefüllt, zusammen mit ein wenig Spühlwasser von den Kolben und dem Schweinchen, damit alles Ethanol zur Messung verwendet wurde. Der Masskolben wurde mit destilliertem Wasser bis auf 50 ml aufgefüllt. Abb. 7: Pyknometer [4] Unter Verwendung eines Pyknometers wurde nun die Dichte der Alkohol-Wasser-Mischung bestimmt. Die Fehlerquelle beim Pyknometer war, dass das Pyknometer eigentlich auf 20 C temperiert war, die Messung aber bei Raumtemperatur gemacht wurde. Das Pyknometer sollte für die Messung zuerst leer, dann voll gewogen werden. Mit der Volumenangabe kann danach die genaue Dichte bestimmt werden. Dieser bestimmte Ethanolgehalt sollte nun den Prozentangaben auf dem Verwendeten Ballantine s Finest entsprechen, da nun wieder auf das Anfangsvolumen 50 ml aufgefüllt wurde. Zur Bestimmung des Alkoholgehaltes gibt es in der Literatur genaue Tabellen, die den Alkoholgehalt in Vol.-% als Funktion der Dichte für eine Ethanol-Wasser-Mischung aufführen. Mit einer solchen Tabelle (siehe Tab. 1) sollte zum Schluss noch verglichen werden. Versuch 2 Trennung eines unbekannten binären Alkohol-Gemisches Dieser Teilversuch wurde gleich gemacht wie der erste, nur wurde jetzt ein unbekanntes binäres Alkoholgemisch anstelle eines alkoholischen Getränkes verwendet, welches durch Rektifikation getrennt werden sollte. Zum Schluss sollten die beiden getrennten Produkte bezüglich Gewicht, Brechungsindex und Dichte analysiert werden. 7

Versuch 3 Volumenkontraktion 50 ml Ethanol wurden zu 50 ml destilliertem Wasser gegeben und mehrmals gerührt. Es sollte beobachtet werden, was dabei mit dem Volumen passiert. RESULTATE Azeotrope Destillation Die Siedetemperatur kann aus dem Verlauf der Destillation (siehe Abb. 8) abgelesen werden. Sie entspricht der Temperatur des Dampfes während des Destillationsvorganges und lag bei ca. 75 C. Der Brechungsindex des Destillates betrug 1.364. Die Dichte wurde mit dem Pyknometer bestimmt: Volumen Pyknometer bei 20 C: Gewicht Pyknometer ohne Inhalt: Nach Auffüllen: Masse des verdünnten Destillates: 24.861 cm 3 = 0.024861 L 20.386 g 44.146 g 44.146 g-20.386 g = 23.76 g Dichte = ρ = m V = 0.02376kg 0.024861L = 0.956 kg L Vergleicht man diesen Wert der Dichte mit der Tabelle erhält man einen Anteil an Ethanol von 36.2 Vol.-%. Abb. 8: Verlauf der Destillation Auffällig am Verlauf der Destillation ist der steile Anstieg der Kurve des Dampfes nach ca. 23 min. Dort beginnt das Verdampfen des Ethanols. Die Temperatur des Dampfes bleibt während dem Destillationsvorgang konstant auf 75 C was genau der Siedetemperatur entspricht. Nach 70min beginnt Wasser mitzuverdampfen, was eine Erhöhung des Dampfes bewirkt. An diesem Punkt war die Destillation fertig. 8

Trennung des unbekannten binären Alkohol-Gemisches Das Abwägen der Masse des Destillates wurde leider am Versuchstag vergessen. Der Siedepunkt des Destillates liegt bei 75 C. Brechungsindex des Destillates: 1.3625 Dichte des Destillates: Volumen Pyknometer bei 20 C: Gewicht Pyknometer ohne Inhalt: Nach Auffüllen: Masse des verdünnten Destillates: 25.216 cm 3 = 0.025216 L 20.379 g 44.177 g 44.177 g 20.379 g = 23.798 g Dichte = ρ = m V = 0.023798kg 0.025216L = 0.944 kg L Brechungsindex des Sumpfes: 1.42 Dichte des Sumpfes: Volumen Pyknometer bei 20 C: Gewicht Pyknometer ohne Inhalt: Nach Auffüllen: Masse des verdünnten Destillates: 25.216 cm 3 = 0.025216 L 20.386 g 46.465 g 46.465 g-20.386 g = 26.079 g Dichte = ρ = m V = 0.026079kg 0.025216L =1.034 kg L Abb. 9: Verlauf der Destillation des binären Alkoholgemisches Auch aus diesem Diagramm lässt sich die Siedetemperatur herauslesen. Sie beträgt ungefähr 75 C. Es wurde mit der Destillation gestoppt, als die Temperatur des Dampfes zu fallen begann, denn dann ist der erste Stoff mit dem tieferen Siedepunkt verdampft. 9

Volumenkontraktion Das Volumen nach dem zusammengiessen von 50 ml destilliertem Wasser mit 50 ml Ethanol betrug nicht 100 ml wie zu erwarten wäre, sondern ca. 98 ml. Es fand also eine Volumenkontraktion statt. DISKUSSION Azeotrope Destillation Aus den Berechnungen ergibt sich ein Ethanol-Gehalt von 36.2 Vol.-%. Dieser Wert weicht aber um 3.8 Vol.-% von dem angegebenen Wert von 40 Vol.-% ab. Diese Abweichung könnte von gewissen Fehlerquellen in der Destillation oder in der Berechnung stammen. Fehlerquellen waren zum Beispiel: - Das Pyknometer war nicht temperiert. Eigentlich müssten die Messungen zur Dichtebestimmung bei 20 C durchgeführt werden. - Die Öltemperatur konnte während der Destillation durch die Heizplatte nicht konstant gehalten werden. - Der Whisky war sehr alt, das heisst, seine Zusammensetzung könnte sich im Laufe der Jahre schon etwas verändert haben. - 2 bis 3 Tropfen vom Destillat wurden für die Brechungsindex-Bestimmung verbraucht, was zu einer leichten Verfälschung der Dichte führt. Trennung des unbekannten binären Alkohol-Gemisches Der Brechungsindex des Destillates betrug 1.3625. Dieser gemessene Wert stimmt ziemlich genau mit dem Brechungsindex von Ethylalkohol, also Ethanol überein. Auch stimmt die gemessene Siedetemperatur von 75 C ziemlich mit dem Literaturwert von 78 C [6] überein. Die gemessene Dichte betrug 0.944 gcm -3 wobei der Literaturwert 0.79 gcm -3 [6] ist. Es wird also angenommen, dass es sich beim Destillat um Ethanol handeln muss. Der Brechungsindex des Sumpfes betrug 1.42. Ethylenglykol hat eine Siedetemperatur von 197 C [7] und einen Brechungsindex von 1.43 [7]. Daher kann man annehmen, dass es sich beim Sumpf um Ethylenglykol handelt. Auch die gemessene Dichte von 1.034gcm -3 stimmt ziemlich genau mit dem Literaturwert von 1.11 gcm -3 [7] überein. Diese Zuordnungen sind allerdings nicht sicher, da die Messwerte eher ungenau bestimmt werden konnten. Volumenkontraktion Dieser Effekt des schrumpfenden Volumens ist so zu erklären, dass die Wasser- und die Ethanolmoleküle sehr unterschiedliche Grössen aufweisen, wie zum Beispiel die Bohnen und der gemahlene Mais. Das Ethanolmolekül ist viel grösser als das Wassermolekül. Die kleinen Wassermoleküle können sich nun teilweise während dem Mischen zwischen die Ethanolmoleküle bewegen, wodurch sich das Volumen verringert. 10

Frage zur Vorbereitung: Die grösste Volumenkontraktion ist bei einem Ethanolmolbruch von etwa 0.4 zu beobachten. Wie ist das Volumenverhältnis von Ethanol (Y) zu Wasser(X), das Sie mischen müssten, um diesen Molebruch zu erhalten? X+Y = 50 ml. Antwort: X = Volumen Wasser, Y = Volumen Ethanol, X + Y = 50 ml, Y = 50 - X Molmassen von Wasser und Ethanol: M(H 2 O) =18 g M(C mol 2 H 5 OH) = 46 g mol Dichte von Wasser und Ethanol: ρ(h 2 O) =1 g ml ρ(c 2 H 5 OH) = 0.79 g ml Aus der Aufgabenstellung: n(c 2 H 5 OH) n(h 2 O) + n(c 2 H 5 OH) = 0.4 n = m M = ρv M ρ(c 2 H 5 OH)(50 X) M(C Daraus folgt: 2 H 5 OH) ρ(h 2 O) X + ρ(c 2H 5 OH) (50 X) M(H 2 O) M(C 2 H 5 OH) Auflösen nach X: X =15.84 ml Y = 50 X = 34.16 ml Das Volumenverhältnis beträgt demnach: = 0.4 X Y = 15.84ml 34.16ml = 0.46 Fazit Der Versuch war im Allgemeinen interessant und aufschlussreich. Es sollte allerdings beim Nächsten mal darauf geachtet werden, dass alle Verlangten Werte gemessen und vor allem auch notiert werden, sonst ist das Auswerten sehr schwierig. REFERENZEN Abbildungsquellen [2] Praktikumsanleitung Destillation, [2010]. Studiengang Materialwissenschaft. ETH Zürich [4] http://www.chemievermittlung.org/media/5169/pyknometer.jpg [5] http://ogerstung.de/tabellen/physik.html 11

Textquellen [1] http://de.wikipedia.org/wiki/destillation [2] Praktikumsanleitung Destillation, [2010]. Studiengang Materialwissenschaft. ETH Zürich [3] http://de.wikipedia.org/wiki/azeotrop [6] http://de.wikipedia.org/wiki/ethanol [7] http://de.wikipedia.org/wiki/ethylenglycol#eigenschaften ANHANG Frage 1.1. Beim Verbrennen von PE entstehen CO 2 und H 2 O. Vervollständigen Sie die folgende Gleichung, damit die Stöchiometrie stimmt. Frage 1.3. ( CH 2 CH 2 ) n +3nO 2 2nCO 2 + 2nH 2 O Berechnen Sie die molare Verdampfungswärme von Wasser und Ethan mit Hilfe der Daten aus der Abb. 10 und den Anmerkungen im Text. Eine grafische Bestimmung der Steigung ist hier ausreichend. Vergleichen Sie die so bestimmten Verdampfungsenthalpien. Wie erklären Sie sich eventuelle Unterschiede in den Werten? Steigung der Gerade = a, R = 0.0083144 kjmol -1 K -1 Wasser: Ethan: a Wasser R = ΔH Verd = 44.34 kj mol a Ethan R = ΔH Verd =14.78 kj mol Die unterschiedlichen Werte hängen mit den unterschiedlichen zwischenmolekularen Kräfte der Stoffe zusammen. In Wasser existieren starke H- Brücken, was die Flüssigphase des Wassers stabiler macht. Dies sieht man auch an den unterschiedlichen Schmelztemperaturen. Frage 1.4. Welche Verdampfungsenthalpie ist mit der oben angeführten Faustregel bei T = 300 K verträglich? Benutzen Sie dazu die Clausius-Clapeyron-Gleichung (mit T 1 =300 K) ln( p(t 2) p(t ΔH Verd = 1 ) ) ln( 1 1 1 R = 2 ) 1 K 1 T 1 T 2 300 1 R = 32'850 kj K 1 mol 285 12

Frage 1.7. Wie verändert sich die Zusammensetzung des Dampfes und der Flüssigkeit von Toluene und Benzen, wenn sich die Destillation von a nach f bewegt? (siehe Abb. 10) Im Gas nimmt die Toluene-Konzentration ab, in der Flüssigkeit, also im Destillat, nimmt die Toluene-Konzentration zu. Abb. 10: Siedediagramm des binären Systems Benzen/Toluene [2] Tab. 1: Volumenprozent Ethanol in Abhängigkeit der Dichte [2] 13

Tab. 2: Brechungsindex zur Bestimmung des Destillates und des Sumpfes [5] 14