- Teil: Anorganische Chemie Inhalt 1. Einführung 2. Stoffe und Stofftrennung 3. Atome und Moleküle 4. Der Atomaufbau 5. Wasserstoff 6. Edelgase 7. Sauerstoff 8. Wasser und Wasserstoffperoxid 9. Ionenbindung und Salze 10. Atombindung 11. Metallbindung 12. Das chemische Gleichgewicht 13. Säuren und Basen 14. Redox-Reaktionen Folie 1
Literatur Einführend E. Riedel, Allgemeine und anorganische Chemie degruyter, 7. Auflage 1999 C.E. Mortimer, U. Müller, Chemie Thieme, 8. Auflage 2003 P.W. Atkins, J.A. Beran, Chemie Einfach alles Wiley-VCH, 2. Auflage 1998 M. Binnewies, M. Jäckel, H. Willner, G. Rayner-Canham, Allgemeine und Anorganische Chemie, Spektrum, 1. Auflage 2004 Weiterführend E. Riedel, Anorganische Chemie degruyter, 6. Auflage 2004 A.F. Hollemann, N. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie degruyter, 102. Auflage 2007 J.E. Huheey, E.A. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie degruyter, 3. Auflage 2003 Folie 2
1. Einführung Was ist Chemie? Die Chemie ist die Lehre von den Stoffen, von ihrem Aufbau, ihren Eigenschaften, und von den Umsetzungen, die andere Stoffe aus Ihnen entstehen lassen (Linus Carl Pauling 1956, Nobelpreise: Chemie 1954, Frieden 1962) Beispiel SiO 2 + 2 Mg 2 MgO + Si (Pulver) Chemischer Prozess (z.b. Reduktion) Natürliche Quarzkristalle Si (Einkristall, Wafer) Physikalischer Prozess (z.b. Rekristallisation) 12 Wafer für die Halbleiterproduktion Folie 3
1. Einführung Die Chemie ist eine bis heute exponentiell wachsende Wissenschaft! Anzahl der in den Chemical Abstracts Weit mehr als 50 Millionen Verbindungen und (CAS) bis 2003 referierten Biosequenzen sind heute (2010) in der CAS - Datenbank registriert: wissenschaftlichen Originalarbeiten: Biosequenzen 41% ~ 26 Millionen Abstracts Polymere 3% Legierungen 2% Organische Verb. 47% Zeitliche Entwicklung der Anorganische Verb. 2% Veröffentlichungen pro Jahr Koordinationsverb. 5% 1830 400 Zeitliche Entwicklung der Größe der CAS- 1930 55000 Datenbank 1985 460000 1957 Start der Datenbank 1995 700000 1990 10 Mill. Substanzen 2008 40 Mill. Substanzen 2001 755000 2009 50 Mill. Substanzen Folie 4
2. Stoffe und Stofftrennung Als Stoffe bezeichnet man Körper, deren chemische und physikalische Eigenschaften von Größe und Gestalt bzw. Form unabhängig sind Beispiel: Edelstahl Bohrer, Messer, Rahmen, Schere, Schreibfeder... Stoffe Heterogene Systeme Homogene Systeme (mikroskopisch unterscheidbar) (mikroskopisch einheitlich) Fest-fest Gemenge (Granit) Legierungen (Messing) Fest-flüssig Suspension (Kalkmilch) Lösungen (Kochsalzlösung) Fest-gasförmig Aerosol (Rauch) - Flüssig-flüssig Emulsion (Milch) Lösungen (Ethanol in Wasser) Flüssig-gasför. Aerosol (Nebel, Schaum) Lösungen (Sauerstoff in Wasser) Reine Stoffe Folie 5
2. Stoffe und Stofftrennung Physikalische Trennung heterogener Systeme 1. Dichteunterschiede Liht Leichtere Flüssigkeit ikit fest-fest Aufschlämmen (Goldwäscherei) fest-flüssig Sedimentation (1 G) Zentrifugation (- 10 4 G) Schwerere Flüssigkeit 2. Teilchengrößenunterschiede fest-fest Sieben Sedimentation fest-flüssig Filtrieren (Glasfiltertiegel) flüssig-flüssig Scheiden (Scheidetrichter) Glasfiltertiegel Glasfritte Stopfen Saugstutzen fest-gasförmig Filtrieren (Luftfilter) Saugflasche Filtrat Folie 6
Zerlegung homogener Systeme 2. Stoffe und Stofftrennung 1. Physikalische Methoden Verdampfen und Kondensation: Meerwasser Regenwasser Destillation: Ethanol/H 2 O Ethanol + H 2 O Abkühlen: Salzlösungen Salzkristalle Kondensation und Verdampfen: Luft N 2, O 2, Edelgase Adsorption und Desorption Gaschromatografie Lösung verdampfbarer Substanzen Flüssigkeitschromatografie Lösung fester Substanzen Papierchromatografie Lösung fester Substanzen (ß-Carotine) Zentrifugation (von Gasen) 235/238 38 UF 235 238 6 UF 6 + UF 6 2. Chemische Methoden Fällungsreaktionen Mg 2+, Hg 2+ (aq)+s 2- HgS +M Mg 2+ (aq) Gasreinigung Trocknung von Edelgasen oder N 2 über Phosphorpentoxid P 4 O 10 +6HO 2 4HPO 3 4 Folie 7
Einteilung der Stoffe 2. Stoffe und Stofftrennung Heterogene Stoffe Stoffaufbau aus verschiedenen Phasen Homogene Stoffe Stoffausbau aus einer einzigen Phase 1. Lösungen Phasenaufbau aus verschiedenen Molekülarten 2. Reine Stoffe Phasenaufbau aus einer einzigen i Molekülart a. Verbindungen Molekülaufbau aus verschiedenen Atomarten b. Elemente Molekülaufbau aus einer einzigen Atomart Alle chemischen Verbindungen lassen sich durch Dissoziationsprozesse bei genügend hohen Temperaturen in die einzelnen Elemente zerlegen: 400 C 2 HgO 2 Hg + O 2 MgO 6000 C Mg + O (Keine Bildung von O 2, da Sauerstoff bei 6000 K fast zu 100% dissoziert vorliegt Folie 8
Gliederung 3. Atome und Moleküle 3.1 Gesetz von der Erhaltung der Massen 32 3.2 Gesetz der konstanten Proportionen 3.3 Gesetz der multiplen Proportionen 3.4 Gesetz der äquivalenten Proportionen 3.5 Dalton sche Atomhypothese 3.6 Volumenverhältnisse bei chemischen Reaktionen 3.7 Relative Atommassen 3.8 Molare Massen 39 3.9 Absolute Atommassen Folie 9
3.1 Gesetz von der Erhaltung der Massen Bei allen chemischen Reaktion bleibt die Gesamtmasse der Reaktionsteilnehmer konstant (Antoine Lavoisier 1774) Experimentelle Bestätigung durch genaue Messungen der Masse von Edukten und Produkten (Hans Landolt 1908) Massenänderung < 10-5 % Aber: Chemische Reaktionen sind von Energieumsatz E begleitet Energie/Masse Äquivalenz: E=mc 2 (Albert Einstein 1915) Stark exotherme Reaktion: E = 500 kj Massenänderung ~ 10-9 % Massenänderung bei chemischen Reaktionen liegen jenseits der erreichbaren Wägegenauigkeit Folie 10
3.2 Gesetz der konstanten Proportionen Das Massenverhältnis zweier sich zu einer chemischen Verbindung vereinigenden Elemente ist konstant (Joseph Louis Proust 1799) Hoffman scher Zersetzungsapparat: Volumenverhältnis H/O = 2:1 (H 2 O) Massenverhältnis H/O = 1:7.936 Wasser-Elektrolyse Weitere Beispiele für konstante Massenverhältnisse Fe/S = 1:0.57 (FeS) Mg/O = 1:0.666 (MgO) Na/Cl = 1:1.542 (NaCl) H/N = 1:4.632 (NH 3 ) Folie 11
3.3 Gesetz der multiplen Proportionen Die Massenverhältnisse zweier sich zu chemischen Verbindungen vereinigender Elemente stehen im Verhältnis einfacher ganzer Zahlen zueinander (John Dalton 1803) Beispiele für multiple Massenverhältnisse Stickstoffoxide heute bekannt N/O = 1:0.571 = 1:1x0.571 N 2 O Distickstoffmonoxid N/O = 1:1.142 = 1:2x0.571 NO Stickstoffmonoxid N/O = 1:1.713 = 1:3x0.571 N 2 O 3 Distickstofftrioxid N/O = 1:2.284284 = 1:4x0.571 NO 2 Stickstoffdioxid N/O = 1:2.855 = 1:5x0.571 N 2 O 5 Distickstoffpentoxid Kohlenstoffoxide C/O = 1:1.333 = 1:1x1.333 CO Kohlenmonoxid C/O = 1:2.666 = 1:2x1.333 CO 2 Kohlendioxid Folie 12
3.4 Gesetz der äquivalenten Proportionen Elemente vereinigen sich stets im Verhältnis bestimmter Verbindungsmassen oder ganzzahliger Vielfache dieser Massen zu chemischen Verbindungen (J.B. Richter 1791) Vergleich der Massenverhältnisse von Stickstoff und Sauerstoff in den Stickstoff- oxiden mit den Massenverhältnissen, nach denen Stickstoff t und Sauerstoff mit Wasserstoff reagieren zeigt, dass diese sich durch Vielfache davon darstellen lassen Noch einmal die Stickstoffoxide NH 3 : H 2 O 1. N/O = 1:0.571 = (3x4.632):(1x7.936) ~ 1.0 N:0.5 O 2. N/O = 1:1.142142 = (3x4.632):(2x7.936) ~ 1.0 N:1.0 O 3. N/O = 1:1.713 = (3x4.632):(3x7.936) ~ 1.0 N:1.5 O 4. N/O = 1:2.284 = (3x4.632):(4x7.936) ~ 1.0 N:2.0 O 5. N/O = 1:2.855 = (3x4.632):(5x7.936) ~ 1.0 N:2.5 O Begriff der Äquivalentmassen Folie 13
3.5 Dalton sche Atomhypothese Atome als kleinste Teile der Materie (John Dalton 1808) 1. Elemente sind nicht bis ins unendliche teilbar, sondern bestehen aus kleinsten, nicht weiter zerlegbaren Teilchen, den sogenannten Atomen 2. Alle Atome eines Elementes sind gleich (Masse und Gestalt) 3. Atome verschiedener Elemente haben unterschiedliche Eigenschaften 2 A + B A 2 B A + B AB 2 A + 3 B A 2 B 3 A+2B AB 2 2 A + 5 B A 2 B 5 usw. Relative Atommassen sind so nicht bestimmbar, da noch unbekannt ist, in welchem Zahlenverhältnis sich die Atome zu Verbindungen vereinigen Folie 14
3.6 Volumenverhältnisse bei chemischen Reaktionen Beobachtung an Gasen Jede Menge eines Stoffes entspricht, wenn der Stoff gasförmig ist oder sich verdampfen lässt, bei bestimmten Druck und bestimmter Temperatur ein bestimmtes Gasvolumen! Stöchiometrische Massengesetze Volumengesetze Das Volumenverhältnis zweier sich zu einer chemischen Verbindung vereinigender gasförmiger Elemente ist konstant und lässt sich durch einfache ganze Zahlen darstellen. Beispiele 2 Volumina Wasserstoff + 1 Volumen Sauerstoff 2 Volumina Wasserdampf 1 Volumen Wasserstoff + 1 Volumen Chlor 2 Volumina Chlorwasserstoff Folie 15
3.7 Relative Atommassen Die relativen Atommassen ergeben sich aus den experimentell bestimmten Massenverhältnissen bei chemischen Reaktionen (siehe Kapitel 3.2) Massenverhältnis im Wasser: H/O = 1:7.936 Atomzahlverhältnis Wasser: H 2 O 1 O = 15.872 H Definition eines Bezugspunkt notwendig: Das Kohlenstoffisotop 12 C wurde 1961 von der IUPAC als Bezugspunkt gp gewählt und hat die relative Atommasse A r = 12.000 Element Rel. Atommasse A r Wasserstoff 1.008 u Chlor 35.453 u Sauerstoff 15.999 u Stickstoff 14.007 u Kohlenstoff 12.011 u A r (C) > 12 Definition der Atommasseneinheit: 1 u = 1/12 m( 12 C-Atom) Elemente bestehen aus mehreren Isotopen! Kohlenstoff enthält z.b. auch 13 C und 14 C Folie 16
3.8 Molare Massen Die Menge in Gramm eines Elementes, die dem Zahlenwert der relativen Atommasse entspricht, enthält stets die gleiche Zahl von Atomen, nämlich N A Atome Die Masse eines Mols nennt man die molare Masse M. Die Stoffmenge ergibt sich demnach zu: n = m/m Die entsprechende Teilchenzahl ist: N=nN. N A M = Molare Masse [g/mol] m = Masse [g] n = Stoffmenge [mol] N A = Avogadro-Konstante [Teilchen/mol] N = Teilchenzahl Berechnung von molaren Massen: M(H 2 O) = 2 M(H) + M(O) = 2*1.008 g/mol + 15.999 g/mol = 18.015 g/mol M(CO 2 ) = M(C) + 2 M(O) = 12.011 g/mol + 2*15.999 g/mol = 44.009 g/mol Folie 17
3.9 Absolute Atommassen Die absoluten Atommassen ergeben sich aus der Division der molaren Massen durch die Avogadrozahl N A Bestimmung der Avogadrokonstante notwendig m 4M(Cu) Dichte = 893 8.93 gcm -3 V N 3 A a 4M(Cu) N A = 6.02214. 10 23 mol -1 3 ρa a = Gitterkonstante von Cu = 3.62. 10-8 cm = 3.62 Å Elementarzelle von Kupfer (kubisch-flächenzentriert) a Beispiele m( 12 C) = M( 12 C)/N A m( 1 H) = M( 1 H)/N A = 12.0 gmol -1 /N A = 1.008 gmol -1 /N A = 1.99269. 10-23 g = 1.678. 10-24 g Folie 18
3.9 Absolute Atommassen Die absoluten Atommassen lassen sich mit Hilfe der atomaren Masseneinheit u berechnen Atomare Masseneinheit 1 u = 1/12. m( 12 C) = 1.66054. 10-24 g Element RlAt Rel. Atommasse AM l]ab r Molare Masse [g/mol] Abs. Atommasse [10-24 g] Wasserstoff 1.008 u 1.008 1.678 Chlor 35.453 u 35.453 58.871 Sauerstoff 15.999 u 15.999 26.567 Stickstoff 14.007 u 14.007 23.259 Kohlenstoff 12.011 u 12.011 19.945945 In der Praxis werden nur relative Atom- und Molekülmassen bzw. Atom- und Molekulargewichte benutzt. Der Begriff Gewicht ist eigentlich unzulässig, da das Gewicht von der Schwerebeschleunigung abhängt, die Masse dagegen nicht. Schwerebeschleunigung am Äquator: Erde 9.80 ms -2 Mond 1.6 ms -2 Folie 19
4. Der Atomaufbau Gliederung 4.1 Elementarteilchen 4.2 Atomkerne und chemische Elemente 4.3 Isotope 4.4 Massendefekt - Stabilität der Materie 45 4.5 Radioaktiver Zerfall 4.6 Kernreaktionen 4.7 Herkunft und Häufigkeit der Elemente 4.8 Quantentheorie nach Planck 4.9 Atomspektren 410 4.10 Bohr sches Atommodell 4.11 Der Wellencharakter von Elektronen 4.12 Eigenfunktionen der Schrödinger-Gleichung 4.13 Die Quantenzahlen 4.14 Energie der Orbitale 415 4.15 Aufbau des Periodensystems Folie 20
4.1 Elementarteilchen Elementarteilchen sind kleinste Bausteine der Materie, die aus nicht noch kleineren Einheiten zusammengesetzt sind Historische Entdeckungen in der Teilchenphysik 1808 J. Dalton Atomhypothese 1897 JJ J.J. Thomson Elektronen + Ionen 1909 R.A. Millikan Bestimmung der Elementarladung 1913 E. Rutherford Proton 1932 J. Chadwick Neutron 1934 W. Pauli Neutrino-Postulat (ß-Zerfall) 1940 Mesonen, Baryonen (Höhenstrahlung + 1970 Teilchenbeschleuniger) 1964 M. Gell-Mann Quark-Postulat 1995 Fermi-Lab Nachweis des Top-Quarks 2011 CERN Nachweis des Higgs-Boson Folie 21
Aufbau der Materie 4.1 Elementarteilchen Molekül Atom Eigenschaften der atomaren Bausteine Teilchen Elektron Proton Neutron Atomkern Atomhülle Nukleonen Protonen + Neutronen Quarks (u + d) Strings? Elektronen Symbol e p n Masse 0.9109. 10-27 g 1.6725. 10-24 g 1.6725. 10-24 g 0.511 MeV 938.27 MeV 939.55 MeV Ladung -e +e 0-1.602. 10-19 C 1.602. 10-19 C 0 Elementarladung e = 1.602. 10-19 C Massen lassen sich gemäß E = mc 2 auch durch Energien ausdrücken mit 1 ev = 1.602. 10-19 J bzw. 1 MeV = 1.602. 10-13 J Folie 22
4.1 Elementarteilchen Das Standardmodell der Teilchenphysik (Ladung) (Spin) Fermionen = Elektron e 0,511 MeV, -e, 1/2 Myon µ 105,7 MeV, -e, 1/2 Tau 1777 MeV, -e, 1/2 Leptonen + Elektron-Neutrino e < 2,2 ev, 0, 1/2 Myon-Neutrino µ < 0,17 MeV, 0, 1/2 Tau-Neutrino < 15,5 MeV, 0, 1/2 Antiteilchen Up u 2,4 MeV, +2/3 e, 1/2 Down d 4,8 MeV, -1/3 e, 1/2 Charme c 1270 MeV, +2/3 e, 1/2 Strange s 104 MeV, -1/3 e, 1/2 Top t 171200 MeV, +2/3 e, 1/2 Quarks + Bottom b Antiteilchen 4200 MeV, -1/3 e, 1/2 Kraft Starke Kraft Elektromagnetismus Schwache Kraft Gravitation Träger Gluonen Photon W- und Z-Boson Graviton (postuliert) Wirkt auf Quarks Quarks und geladene Quarks und alle Teilchen Leptonen Leptonen Verantwortlich Zusammenhalt der Chemie, Elektrizität, Radioaktivität, Planetensysteme, für Nukleonen e Magnetismus Kernfusion Galaxien(haufen) e Folie 23
4.2 Atomkerne und chemische Elemente Ein chemisches Element besteht aus Atomkernen mit gleicher Protonenzahl (Kernladungszahl oder Ordnungszahl Z) Nomenklatur 1H 1 Proton Massenzahl Ladung 2He 2 Protonen E Ordnungszahl Atomzahl 3Li 3P Protonen Eindeutig durch Protonen- und Neutronenzahl charakterisierte Atomsorte heißen Nuklide 1 H = 1 Proton 2 H = 1 Proton + 1 Neutron (Deuterium) 3 H = 1 Proton + 2 Neutronen (Tritium) 4 He = 2 Protonen + 2 Neutronen Die Ladung der Atome wird durch die Zahl der Elektronen bestimmt Hydrogeniumkation H + = 1 Proton Wasserstoffatom H = 1 Proton + 1 Elektron Hydridanion H - = 1 Proton + 2 Elektronen Folie 24
4.3 Isotope Nuklide mit gleicher Protonenzahl und verschiedener Neutronenzahl heißen Isotope Element Ordnungszahl Nuklidsymbol Protonenzahl Neutronenzahl Nuklidmasse Atomzahlanteil 1 Wasserstoff H 1 H 2 H 1 0 1,0078 99,985 1 1 2,0141 0,015 3 H 1 2 Spuren 2 Helium 3 He 2 1 3,0160 0,00013 He 4 He 2 2 4,0026 99,99987 3 Lithium 6 Li 3 3 6,0151 7,42 Li 7 Li 3 4 7,0160 92,58 4 Beryllium 9 Be 4 5 9,0122 100,0 Be (Reinelement) 5 Bor 10 B 5 5 10,0129 19,78 B 11 B 5 6 11,0093 80,22 6 Kohlenstoff C 12 C 13 C 6 6 12,0000 98,89 6 7 13,0034 1,11 14 C 6 8 Spuren Folie 25
4.3 Isotope Die mittlere Atommasse eines Elementes erhält man aus den Atommassen der Isotope unter Berücksichtigung der natürlichen Isotopenhäufigkeit A r (E) = X. 1 A r (N 1 )+ X 2. A r (N 2 ) +... + X n. A r (N n ) X 1 + X 2 +... + X n = 1 X n = Atomzahlanteil Nuklid N n Für Kohlenstoff ergibt sich demnach: A r (C) = (98.89. 12.000 u + 1.11. 13.0034 u)/100 = 12.011 u Bei den meisten Elementen handelt es sich um Mischelemente, wobei Kerne mit 2, 8, 20, 28, 50 und 82 Protonen besonders stabil sind Hohe Anzahl stabiler Isotope 50 Sn Isotope: 112 Sn, 114 Sn, 115 Sn, 116 Sn, 117 Sn, 118 Sn, 119 Sn, 120 Sn, 122 Sn, 124 Sn Die Isotopenverteilung in einem Mischelement hängt stark von der Herkunft ab, da durch eine Vielzahl physikalischer bzw. geologischer Prozesse Isotopen- anreicherung auftreten kann Altersbestimmung, z.b. mit Hilfe vom 14 C-Gehalt) Folie 26
4.4 Massendefekt - Stabilität der Materie Die Masse der Atomkerne aller Nuklide ist geringer als die Summe der Massen der einzelnen Kernbausteine (Massendefekt = Kernbindungsenergie) Beispiel: 4 He-Kern Berechnete Masse = 2 p + 2 n = 4.0319 u Experimentell gefunden = 4.0015 u Massendefekt = 0.0304 u (~0.75%) Differenz = E = mc 2 Die Bildung von 4.0015 g He-Kernen aus Protonen und Neutronen liefert ca. 2.7. 10 9 kj Zum Vergleich C + O 2 CO 2 + 393.77 kj/mol Zur Erzeugung von 2.7. 10 9 kj Energie müssen 82.2 t C verbrannt werden! Verschmelzung von Kernbausteinen zu Atomkernen Kernfusion Folie 27
4.4 Massendefekt - Stabilität der Materie Die Vergrößerung der Nukleonenzahl führt auch zu einer Vergrößerung der Kernkräfte erreicht, die jedoch nur zwischen benachbarten Nukleonen wirksam werden Leichte Atomkerne N/Z ~ 1.0 Schwere Atomkerne N/Z ~ 1.6 Die Zunahme der Protonenzahl, deren abstoßende Wirkungen weitreichend sind und die zwischen allen Protonen des Kernes wirken, führt zu einer Lockerung des Zusammenhaltes zwischen den Kernbausteinen. Oberhalb einer bestimmten Protonenzahl sind Atomkerne daher nicht mehr stabil Aussendung von Kernteilchen (z.b. He-Kerne) Radioaktivität Folie 28
4.4 Massendefekt - Stabilität der Materie Die Stabilität der Atomkerne und Nukleonen wird durch die starke Kraft verursacht, die der abstoßenden Coulomb-Kraft zwischen den Protonen entgegenwirkt Reichweite der starken Kraft ~ 10-15 m, Stärke der starken Kraft >> abstoß. Coulomb-Kraft t 1/2 energie/nukleon Teilchen Halbwertszeit Zerfallsprodukt Kernbindungs- Konsequenz Elektron stabil - - elementar Proton > 10 31 a -Strahlung - nicht elementar Neutron 10.4 min p+e+ + e - freie Neutronen existieren nicht 56 Fe-Kern stabil - 8.8 MeV Kernfusion bis = Maximum Fe liefert Energie 238 U-Kern 4.5. 10 9 a 234 Th + 4 He ( -Strahlung) 7.5 MeV Kernspaltung liefert Energie Folie 29
4.5 Radioaktiver Zerfall Der radioaktive Zerfallsprozess folgt einer Kinetik 1. Ordnung, d.h. die Anzahl der pro Zeiteinheit zerfallenden Kerne dn/dt ist proportional zur Gesamtzahl der vorhandenen Kerne N dn/dt = -k. N mit k = Zerfallskonstante dn/n = -k. dt und t = Zeit Integration ergibt: lnn - lnn 0 = -k. t ln(n 0 /N) = k. t Halbwertszeit t 1/2 : N = N 0 /2 ln2 = k. t 1/2 t 1/2 = (ln2)/k = 0.693/k ) Atome N (%) radioaktiven Zahl der 100 75 50 25 Altersbestimmung ( 14 C-Methode) 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Halbwertszeiten t 1/2 Folie 30
4.6 Kernreaktionen Kernreaktionen stellen die Primärenergiequelle im Kosmos dar und sind für die Entstehung der Elemente verantwortlich Kernfusion Stellare Energieerzeugung 1 H 4 He 12 C 56 Fe Supernovaexplosionen r-prozess 256 Lr Thermonukleare Waffen 2 H + 3 H 4 He + n Folie 31
4.6 Kernreaktionen Kernreaktionen werden in Form der Kernspaltung für die Erzeugung elektrischer Energie genutzt Kernspaltung Erdwärme ( 238 U, 232 Th, 40 K) Atomwaffen ( 235 U, 239 Pu) Kernkraftwerke ( 235 U, 239 Pu) 235 U + n 90 Kr + 144 Ba + 2n 1 g 235 U liefert 8.1. 10 7 kj, was der Energiemenge entspricht, die bei der Verbrennung von 2.4 t C frei werden Folie 32
4.7 Herkunft und Häufigkeit der Elemente Alle Elemente schwerer als Wasserstoff sind durch Kernfusionsprozesse entstanden Urknall > 10 10 K 90% H, 10% He, Spuren von Li Sterne > 1. 10 7 K Wasserstoffbrennen 4 1 H 4 He + 2 e + + e + 26.72 MeV > 1. 10 8 K Heliumbrennen 3 4 He 12 C + + 7.28 MeV > 5. 10 8 K Kohlenstoffbrennen 12 C + 4 He 16 O + + 7.15 MeV 16 O + 4 He 20 Ne + + 4.75 MeV... bis 56 Fe (energieärmster Kern) Supernovae > 3. 10 9 K Bildung der schweren Elemente bis 256 Lr (Beobachtet: 1054 Chinesen, 1572 Tycho Brahe, 1604 Johannes Kepler) Heutige Verteilung der Elemente im Kosmos: 88.6% H, 11.3% He, 0.1% Metalle Folie 33
4.7 Herkunft und Häufigkeit der Elemente Die Häufigkeitsverteilung der Elemente in der irdischen Atmos-, Bio-, Hydro-, Kryound Lithossphäre unterscheidet sich deutlich von der kosmischen Elementverteilung Ursache: Differenzierungsprozesse 1. Bildung des Planetensystems Zentrum: Sonne mit H und He Peripherie: Planeten und Monde mit H, He und Metallstaub 2. Bildung der Planeten innere Planeten: klein mit geringer Schwerkraft Elemente > Li Kern: schwere Elemente Fe, Ni und andere Metalle Kruste: leichte Elemente Silicate, Aluminosilicate äußere Planeten: groß mit hoher Schwerkraft leichte Elemente: H, He, CH 4, NH 3... 3. Entwicklung der Planetenatmosphären (primordiale heutige Atmosphäre) Venus: CO 2 /N 2 /H 2 O CO 2 /N 2 H 2 O(g) 2 H + O Erde: CO 2 /N 2 /H 2 O N 2 /O 2 /Ar CO 2 Carbonate CO 2 C + O 2 (biol. Aktiv.) H 2 O(g) H 2 O(l) (Ozeane) Mars: CO 2 /N 2 /H 2 O CO 2 /N 2 H 2 O(g) H 2 O(s) Folie 34
4.7 Herkunft und Häufigkeit der Elemente Häufigkeit der Elemente in der Erdhülle (Atmos-, Bio-, Hydro-, Kryo- und Lithossphäre) in Gewichtsprozent Häufigkeit [%] 48.9 O 26.3 Si Element(e) 10-1 Al, Fe, Ca, Na, K, Mg 1 0.1 (1 ) H, Ti, Cl, P 0.1 0.01 Mn, F, Ba, Sr, S, C, N, Zr, Cr 0.01-10 -3 Rb, Ni, Zn, Ce, Cu, Y, La, Nd, Co, Sc, Li, Nb, Ga, Pb, Th, B 10-3 -10-4 (1 ppm) Pr, Br, Sm, Gd, Ar, Yb, Cs, Dy, Hf, Er, Be, Xe, Ta, Sn, U, As, W, Mo, Ge, Ho, Eu 10-4 10-5 Tb, I, Tl, Tm, Lu, Sb, Cd, Bi, In < 10-5 (0.1 ppm) Hg, Ag, Se, Ru, Te, Pd, Pt, Rh, Os, Ne, He, Au, Re, Ir, Kr... von links nach rechts mit abnehmender Häufigkeit (A.F. Hollemann, N. Wiberg) Folie 35
4.8 Quantentheorie nach Planck Elektromagnetische Strahlung wird als Teilchenstrom beschrieben, wobei die Energie eines Teilchens nicht beliebige Werte annehmen kann, sondern ein Vielfaches eines Quants (kleinster Energiewert) ist (Max Planck 1900) E = h mit h = 6.626. 10-34 Js (Planck sches Wirkungsquantum) und = Frequenz [s -1 ] E = hc/ Lichtgeschwindigkeit: g c = = 2.9979. 10 8 ms -1 Die Energie eines Lichtquants (Photons) ist somit proportional zur Frequenz bzw. umgekehrt proportional zur Wellenlänge Berechnung der Photonenzahl für 1 W (1 Js -1 ) Photonen der Wellenlänge 550 nm Energie eines Photons: E = hc/ = hc/550. 10-9 m = 4*10-19 J pro Photon Anzahl Photonen: Gesamtenergie/Energie eines Photons =1Js -1 /4*10-19 J=25*10 2.5 18 Photonen s -1 Folie 36
4.9 Atomspektren Bei der Zerlegung von Licht treten diskrete Absorptions- bzw. Emissionslinien im Spektrum auf (charakteristische Linien für jedes Element) Spalt Prisma Grundlage der Spektralanalyse der Sterne und der Atomabsorptionsspektros- kopie (AAS) Sonnen- und Sternenlicht Fraunhofer-Linien (Joseph von Fraunhofer 1820) = 3.289. 10 15. [s -1 ] 2 1 12 2 mit n = 3, 4, 5, 6... (Frequenzen der Balmer- Linien) Wasserstoffbrenner Emissionslinien (J.J. J Balmer 1885) n Folie 37
4.10 Bohr sches Atommodell Erster Versuch zur Beschreibung der Elektronenhülle (Niels Bohr 1913) Bohr s Modell für das H-Atom - Kern viel schwerer als Elektron ( in Ruhe) - Elektron (m e, e) kreist um den Kern in einem Bahnradius r mit der Bahngeschwindigkeit v - Elektron unterliegt der Zentrifugalkraft: FZ= m e v 2 /r - Elektron wird vom Kern angezogen: F el = e 2 /4 0 r 2 - Für stabile Bahnen gilt: F Z = -F el Bohr s Postulat Nicht alle Bahnen sind erlaubt, sondern nur solche, bei denen der Bahndrehimpuls L = m. r. v ein Vielfaches n des gequantelten Drehimpulses h/2 ist Energie des Elektrons 1. Bahn h/2 K L M 2. Bahn 2h/2 3. Bahn 3h/2 4 1 1 mee 1 E n hcr. 2 2 2 2 n 8ε 0h n = -2.179. 10-18 /n 2 J mit n = 1, 2, 3,... R = Rydberg-Konstante (Ionisierungsenergie von Wasserstoff) Folie 38
4.10 Bohr sches Atommodell Erklärung des Linienspektrums des H-Atoms E E = h = E 2 -E 1 = = -2.179. 10-18. 1 1 n - [J] n = 4-0.136. 10-18 J 2 2 n 2 n1 Paschen-Serie n = 3-0.242. 10-18 J 18 Balmer-Serie 2.179 10 1 1 n = 2-0.545. 10-18 J = [s -1 ] h 2 2 n - 2 n1 1-1 = 3.289. 10 15. [s -1 2 2 ] n2 n1 n=1 Lyman-Serie -2.179. 10-18 J Mit dem Bohr schen Modell lassen sich exakt nur Atome mit einem Elektron beschreiben (H, He +, Li 2+, Be 3+,...) Folie 39
4.11 Der Wellencharakter von Elektronen Jedes bewegte Teilchen besitzt auch Welleneigenschaften (Louis debroglie 1924) Schwingende Saite Gleichsetzen von E = hc/ und E = mc 2 ergibt h λ debroglie Wellenlänge mc Elektronen verhalten sich auf ihrer Bahn um den Kern wie eine stehende Welle (zeitlich unveränderliche Welle) A max Bedingungen für eine stehende Welle x = 0 Kreisbahn: n = 2 r Saite: Amplitude A = 0 für x = 0, l 2 l mit n 0,1, 2, nh, mvr n 1 3 2 d A( x) 2 2 2π 4 A( x) 2 dx (Quantelung des Drehimpulses) Eigenfunktionen:A(x) = A max sin(2 x+d) x = l 0 Folie 40
4.11 Der Wellencharakter von Elektronen Elektronenwolken sind dreidimensional schwingende Systeme, deren mögliche Schwingungszustände dreidimensional stehende Wellen sind Beschreibung der Welleneigenschaften des Elektrons durch (Erwin Schrödinger 1927) 2 δ Ψ 2 δx 2 δ Ψ 2 δy 2 δ Ψ 2 δz 2 8π m [E 2 h V(x, y,z)] Ψ(x, y,z) 0 Homogene Differentialgleichung 2. Ordnung Lösungen sind Wellenfunktion (x,y,z) analog der Amplitudenfunktion bei der schwingenden Saite E = Energie, V = potentielle Energie, m = Masse des Elektrons, h = Planck sches Wirkungsquantum Bid Bei den Wellenfunktionen Wll (x,y,z) ( )handelt es sich um e-funktionen Folie 41
4.12 Eigenfunktionen der Schrödinger-Gleichung Bei den Lösungen einer Differentialgleichung handelt es sich um sogenannte Eigenfunktionen (bei der Schrödinger-Gleichung heißen diese Wellenfunktionen) Darstellung der Wellenfunktion Verwendung von Polarkoordinaten r, und (Analog zu Längen- ( ) und Breitengrad ( ) bei der Erdkugel) n,l,m sind Indizes n,l,m (r,, )= R n,l (r). l,m ( ). m ( ) für die Wellenfunktionen z r x y Das Quadrat dieser Funktionen beschreibt die räumliche Aufenthaltswahr- scheinlichkeit des Elektrons in einem Potentialfeld, z.b. um einen Atomkern 2 n,l,m = rel. Wahrscheinlichkeit das Elektron am Ort (r,, ) anzutreffen Randbedingung 2 n,l,m soll überall stetig, eindeutig und endlich sein Gesamtwahrscheinlichkeit 2 n,l,mdv = 1 (mit v = Volumen) Das Volumenelement, in dem die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons 95% beträgt, wird als Atomorbital bezeichnet Folie 42
4.12 Eigenfunktionen der Schrödinger-Gleichung s-funktionen (s-orbitale) n = 1, 2, 3,... und l, m = 0 1 1 3/ 2 / a 1 s 1,0,0 0 ) e r a0 1 1 3/ 2 r / 2 2 s 2,0,0 0 ( ) (1 r / a 0 ) e a 4 2 a0 0 0 ( e kein winkelabhängiger gg Anteil rotationssymmetrisch kein Vorzeichenwechsel keine Knotenebene 1s Funktion 2s Funktion 3s Funktion Folie 43
4.12 Eigenfunktionen der Schrödinger-Gleichung p-funktionen (p-orbitale) n = 2, 3,... und l = 1, m = -1, 0, 1 2 p x 2,1,1 1 ( 2a 2 3/ 2 r / 2 a 0 ) ( r / 2a0 ) e 3 0 winkelabhängiger gg Anteil nicht rotationssymmetrisch ein Vorzeichenwechsel eine Knotenebene 3 sin cos 2 Aussehen der Orbitale für l = 1 und alle zulässigen m Beim Übergang zu Aufenthaltswahrscheinlichkeiten verzerren sich ihdie Kugeln zu Keulen Folie 44
4.12 Eigenfunktionen der Schrödinger-Gleichung d-funktionen (d-orbitale) n = 3, 4, usw. und l = 2, m = -2, -1, 0, 1, 2 winkelabhängiger Anteil in 2 Raumrichtungen komplexere räumliche Verteilung Zwei Vorzeichenwechsel zwei Knotenebenen Beim Übergang zu Aufenthaltswahrhilihkit gibt es wieder Verzerrungen, doch bleibt die Symmetrie scheinlichkeiten erhalten Folie 45
4.12 Eigenfunktionen der Schrödinger-Gleichung f-funktionen (f-orbitale) n = 4, 5, usw. und l = 3, m = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 winkelabhängiger Anteil in 3 Raumrichtungen noch komplexere räumliche Verteilung Drei Vorzeichenwechsel drei Knotenebenen m = 0 und m = 1 m = 2 und m = 3 Folie 46
4.13 Die Quantenzahlen Die drei Indizes der Lösungsfunktionen der Schrödinger-Gleichung werden als Quantenzahlen bezeichnet Die erste Quantenzahl n wird als Hauptquantenzahl bezeichnet und definiert die verschiedenen Hauptenergieniveaus (Schalen) des Atoms (analog den Bahnen im Bohr schen Modell) Energie Vakuum laufende Nr. Bezeichnung Energie n = 1 K-Schale E 1 (Grundzustand) E 1 n=2 L-Schale 1/4 E 1 n = 3 M-Schale 1/9 E 1 + 1/4 E N 1 L n = 4 N-Schale 1/16 E 1+ 1/9 E 1+ 1/4 E 1 n = 5 O-Schale 1/25 E 1 + 1/16 E 1 + 1/9 E 1 + 1/4 E 1 K Atomkern Folie 47
4.13 Die Quantenzahlen Die zweite Quantenzahl l wird als Nebenquantenzahl oder Bahndrehimpulsquantenzahl bezeichnet Sie definiert verschiedene Unterenergieniveaus (Unterschalen), die aufgrund verschiedener Bahndrehimpulse entstehen Sie macht sich in der Feinaufspaltung der Spektrallinien bemerkbar (wenn man Atomemissionsspektrum mit hoher Auflösung vermisst) Schale K L M N n 1 2 3 4 l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 Bezeichnung 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f (Die Kürzel stammen aus der Spektroskopie: sharp, principal, diffuse, fundamental) Es gilt: l =0 0, 1, 2,... n-1 Bahndrehimpuls: L l(l 1) h 2π Folie 48
4.13 Die Quantenzahlen Die dritte Quantenzahl m l wird als Magnetquantenzahl bezeichnet, da sich in einem Magnetfeld die Unterenergieniveaus weiter unterscheiden lassen Der durch die Nebenquantenzahl festgelegte Bahndrehimpuls kann nur bestimmte, gequantelte Orientierungen zur Richtung des Magnetfeldes einnehmen In der Spektroskopie wird die Aufspaltung der Spektrallinien im Magnetfeld als Zeeman-Effekt bezeichnet l m l Anzahl der Zustände 0 0 1 s-zustand (Orbital) 1-1 0 +1 3 p-zustände (Orbitale) 2-2 -1 0 +1 +2 5 d-zustände (Orbitale) 3-3 -2-1 0 +1 +2 +3 7fZ f-zustände (Orbitale) Es gilt: m l = -l... +l l m l = +1 m l = 0 m l = -1 Richtung des Magnetfeldes p-orbitale (l = 1) Folie 49 2 2 2
4.13 Die Quantenzahlen Die Spinquantenzahl m s ist eine vierte Quantenzahl, die den Eigendrehimpuls der Elektronen, die im Magnetfeld 2 Orientierungen annehmen können, berücksichtigt Die beiden Quantenzustände des Elektrons (Spinorientierungen) m s werden durch Pfeile symbolisiert: m s = +1/2 (spin-up) bzw. m s = -1/2 (spin-down) Schale n l m l Anzahl der m s Anzahl der Orbitale e - -Zustände K 1 0 0 1 1/2 2 2 L 2 0 0 1 1/2 2 1-1 0 +1 3 1/2 6 8 M 3 0 0 1 1/2 2 1-1 0 +1 3 1/2 6 18 2-2 -1 0 +1 +2 5 1/2 10 N 4 0 0 1 1/2 2 1-1 0 +1 3 1/2 6 2-2 -1 0 +1 +2 5 1/2 10 32 3-3 -2-1 0 +1 +2 +3 7 1/2 14 Folie 50
4.14 Energie und Besetzung der Orbitale Atomorbitale wasserstoffähnlicher Atome (nur 1 Elektron!) Alle Orbitale einer Schale besitzen die gleiche Energie (sind entartet) Schale n s p d f l = 1 l = 2 l = 3 l = 4 Energ gie N 4 M 3 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d L 2 K 1 2s 2p 1s Folie 51
4.14 Energie und Besetzung der Orbitale Mehrelektronenatome Die Orbitale einer Schale besitzen nicht mehr dieselbe Energie (Aufhebung der Entartung durch Elektron-Elektron-Wechselwirkung) 3s 3p 3d d-orbitale Energie p-orbitale s-orbital M-Schale des Wasserstoffatoms M-Schale eines Mehrelektronenatoms Folie 52
4.14 Energie und Besetzung der Orbitale Das Schema zur Besetzung der Unterschalen ergibt sich aus der Abhängigkeit der Energie der Unterschalen von der Ordnungszahl Änderung der Energie der Unter- Schale schale mit wachsender Ordnungszahl Q 7s 7p P 6s 6p 6d O 5s 5p 5d 5f N 4s 4p 4d 4f M 3s 3p 3d L 2s 2p K 1s s p d f Unterschale Beispiele: 1s 2s 2p 3s 3p 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s Folie 53
4.14 Energie und Besetzung der Orbitale Die Besetzung der Zustände (Orbitale) mit Elektronen geschieht gemäß dem Pauli- Prinzip und der Hund schen Regel Pauli-Prinzip (Wolfgang Pauli 1925) In einem Atom dürfen keine zwei Elektronen (Fermionen) in allen vier Quanten- zahlen übereinstimmen: Hund sche Regel (Friedrich Hund 1927) Entartete, also energetisch gleichwertige, Orbitale gleichen Typs werden so besetzt, dass sich die maximale Anzahl ungepaarter Elektronen gleichen Spins ergibt: p x p y p z p x p y p z p-orbitale Niedrigere Energie Höhere Energie Folie 54
4.15 Aufbau des Periodensystems Bei der Auffüllung der Atomorbitale mit Elektronen kommt es zu periodischen Wiederholungen gleicher Elektronenanordnungen auf der jeweils äußersten Schale Atom Orbitaldiagramm Elektronenkonfiguration Gruppe H 1s 1 He 1s 2 [He] Edelgase Li 1s 2 2s 1 [He]2s 1 Alkalimetalle Be 1s 2 2s 2 [He]2s 2 Erdalkalimetalle B 1s 2 2s 2 2p 1 [He]2s 2 2p 1 Borgruppe C 1s 2 2s 2 2p 2 [He]2s 2 2p 2 Kohlenstoffgruppe N 1s 2 2s 2 2p 3 [He]2s 2 2p 3 Stickstoffgruppe O 1s 2 2s 2 2p 4 [He]2s 2 2p 4 Chalkogene F 1s 2 2s 2 2p 5 [He]2s 2 2p 5 Halogene Ne 1s 2 2s 2 2p 6 [Ne] Edelgase 1s 2s 2p Folie 55
4.15 Aufbau des Periodensystems Gruppen 1 18 1 Zn H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr 4 2 13 14 15 16 17 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra 13 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Al 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 Sc 39 Y 57 La 89 Ac Ti 40 Zr 72 Hf 104 Rf V 41 Nb 73 Ta 105 Db Cr 42 Mo 74 W 106 Sg Mn 43 Tc 75 Re 107 Bh Fe 44 Ru 76 Os 108 Hs Co 45 Rh 77 Ir 109 Mt Ni 46 Pd 78 Pt 110 Ds Cu 47 Ag 79 Au Zn 48 Cd 80 Hg 111 112 Rg Cn 5 B Ga 49 In 81 Tl 2 Zn He 6 7 8 9 10 14 Si 32 C Ge 50 Sn N 15 P 33 As 51 Sb O 16 S 34 Se 52 Te 82 83 84 Pb Bi Po F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn 1 2 3 4 5 6 7 58 Ce 90 Th 59 Pr 91 Pa 60 Nd 92 U 61 Pm 93 Np 62 Sm 94 Pu 63 Eu 95 Am 64 Gd 96 Cm Hauptgruppenelemente Nebengruppenelemente (Übergangsmetalle) g Lanthanoiden, Actinoiden 65 Tb 97 Bk 66 Dy 98 Cf 67 Ho 99 Es 68 Er 100 Fm 69 Tm 101 Md 70 Yb 102 No s- und p-block Elemente d-block Elemente f-block Elemente 71 Lu 103 Lr 6 7 Folie 56
4.15 Aufbau des Periodensystems Periodische Eigenschaften: Ionisierungsenergie Die Ionisierungsenergie g I eines Atoms ist die Energie, die benötigt wird, um ein Elektron aus dem höchsten besetzten Niveau zu entfernen: A A + + e - : +I Sie ist für alle Elemente negativ, es kostet also immer Energie ein Elektron zu ent- fernen Sie nimmt innerhalb der Gruppen des PSE von oben nach unten ab (zunehmende Größe und Abschirmung) Sie nimmt innerhalb der Perioden des PSE mit steigender Ordnungszahl zu (aber nicht monoton) Folie 57
4.15 Aufbau des Periodensystems Periodische Eigenschaften: Elektronenaffinität Die Elektronenaffinität E A eines Atoms ist die Energie, die frei wird, wenn es ein Elektron aufnimmt A+ e - A - : -E A In den meisten Fällen wird bei der Anlagerung geines Elektrons also Energie frei Ihre Größe hängt von der Anziehungs- kraft des Kerns und von der Elektron- Elektron-Abstoßung ab Für die Anlagerung eines 2. Elektrons muss immer Energie aufgewendet werden, d.h. E A ist positiv (Abstoßung zwischen e - und A - ) Li -66 Na -59 K -55 Rb -53 Cs -52 Be -6 B -33 E A in kjmol -1 C -128 N ~0 O -147 F -334 Ne -6 Folie 58
Gliederung 5. Wasserstoff 5.1 Isotope und physikalische Eigenschaften 5.2 Darstellung und Reaktivität 5.3 Technische Verwendung 5.4 1 H-NMR-Spektroskopie 5.5 Wasserstofftechnologie Folie 59
5.1 Isotope und physikalische Eigenschaften Wasserstoff ist das häufigste Element im Universum und der primäre Brennstoff der stellaren Energieerzeugung (und einer zukünftigen Energiewirtschaft?) Isotop Rel. Häufigkeit T b [ C] T m (N 2 O) [ C] T b (N 2 O) H 2 99.985% -253.5 0.0 100.0 Anreicherung D 2 0.015% -249.2 3.8 101.4 beim Verdampfen T 2 1. 10-15 % -248.0 4.5 101.5 D 2 O/H 2 O-Verhältnis Klimaanalyse von Eisbohrkernen H 2 hat unter Normbedingungen eine sehr geringe Dichte von 0.0899 g/l (Luft: 1.30 g/l) starker Auftrieb Ballone/Zeppeline H 2 hat ein großes Diffusionsvermögen in vielen Materialien Speicherung in Pd möglich Folie 60
5.2 Darstellung und Reaktivität Darstellung a) Im Labor Zn + 2 HCl ZnCl 2 + H 2 (2 H + + 2 e - H 2 ) CaH 2 + 2 H 2 O Ca(OH) 2 + 2 H 2 (2 H - H 2 + 2 e - ) b) Technisch 2 H 2 O 2 H 2 + O 2 (Wasserelektrolyse) CH 4 +HO 2 3H 2 +CO (Steam-Reforming) Rf C + H 2 O H 2 + CO (Kohlevergasung zu Wassergas) C nh 2n+2 C n-1 H 2n + H 2 + C (Thermische Crackung von KWs) Reaktivität Molekularer Wasserstoff ist bei RT recht reaktionsträge: H diss = 436 kj/mol Die stark exotherme Knallgasreaktion H 2 + O 2 2 H 2 O muss aktiviert werden T > 400 C, UV-Licht, Funken, Pt-Katalysator... Atomarer Wasserstoff ist sehr reaktionsfähig und reduziert die Oxide edler Metalle, wie CuO, SnO 2, PbO und Bi 2 O 3, zu den Metallen Bildung von H-Atomen: Mikrowellen, Lichtbogen, bei 3000 C 9% dissoziert Folie 61
5.3 Technische Verwendung Hydrierung, Reduktionsmittel, Treibstoff, Ammoniaksynthese, Energiespeicherung 1. Hydrierung von C=C Bindungen Härtung von Pflanzenölen (Margarine) R-CH=CH-R + H 2 R-CH 2 -CH 2 -R 2. Reduktionsmittel Synthese von Metallen WO 3 + 3 H 2 W + 3 H 2 O 3. Ammoniaksynthese Haber-Bosch Verfahren N 2 + 3 H 2 2 NH 3 4. Treibstoff für Raumfahrzeuge Space Shuttle Flüssigtank 2 H 2 + O 2 2 H 2 O Feststoffraketen 8Al+3NHClO 4 4 4AlO 2 3 +3NH 3 +3HCl Steuertriebwerke 2 NO 2 + CH 3 N 2 H 2 N 3 2 + CO 2 + 2 H 2 O + H 2 5. Energiespeicherung i Wasserstofftechnologie Folie 62
5.4 1 H-NMR-Spektroskopie In der NMR-Spektroskopie (engl.: Nuclear Magnetic Resonance) zur Aufklärung molekulare Strukturen untersucht man den Kernspin m I des Protons Prinzip Das Proton bzw. der 1 H-Kern besitzt einen Eigendrehimpuls (Kernspin) wie das Elektron P = (I(I+1))ћ mit I = 1/2 2 Zustände: m I = +1/2 und m I = -1/2 Ohne Magnetfeld Gleiche Energie Mit Magnetfeld Energiedifferenz E E Kernspin-Tomographie (Relaxationszeit angeregter 1 H-Kerne) E= 100 MHz E= 300 MHz Magnetfeldstärke B 0 E= 500 MHz h ΔE hν γ 2π B 0 für B 0 = 11.75 Tesla tritt Resonanz bei = 500 MHz (Radiowellen) auf Folie 63
5.5 Wasserstofftechnologie H 2 wird zum Schlüssel der zukünftigen Energieversorgung (sobald die fossilen Brennstoffe knapp werden) Aufbau einer Brennstoffzelle 1. Kontrollierte Kernfusion in magnetisch gekapselten Plasmen (KFA Jülich, MPI Garching) 2 H+ 3 H 4 He + n Zentrale Energieerzeugung 2. Brennstoffzellen 2 H 2 + O 2 2 H 2 O + 242 kj/mol ( Strom ) Anode: H 2 + H 2O 2 H 3O + + 2 e - Kathode: 1/2 O 2 + 2 H 3 O + + 2 e - 3 H 2 O Dezentrale Energieerzeugung + Elektro-KFZ Anode Kathode H 2 -Erzeugung: H 2 -Transport: H 2 -Speicherung: Elektrolyse (Solarzellen) Pipelines, Tankschiffe Flüssigtanks Folie 64
Gliederung 6. Edelgase 6.1 Ursprung und physikalische Eigenschaften 6.2 Gewinnung 6.3 Edelgasverbindungen 6.4 Das VSEPR Modell 6.5 Verwendung 6.6 Gasentladungslampen 6.7 129 Xe-NMR-Spektroskopie Folie 65
6.1 Vorkommen und physikalische Eigenschaften Edelgase sind inerte, farb-, geruch- und geschmacklose einatomige Gase, die in Sternen und in der Atmosphäre vorkommen He Helios (Sonne) Kernfusion Ne Neos (neu) Kernfusion Ar Argos (träge) 40 K+e - (K-Einfang) 40 Ar Kr Kryptos (verborgen) 235 U 90 Kr + 144 Ba + n Xe Xenos (fremd) Rn Radius (Strahl) 226 Ra 222 Rn + 4 He Edelgas Elektronenkonfiguration T m [ C] T b [ C] IE [ev] [kj/mol] Vol-% in Luft He 1s 2-272 -269 24.6 2370 5. 10-4 Ne [He]2s 2 2p 6-248 -246 21.6 2080 2. 10-3 Ar [Ne]3s 2 3p 6-189 -186 15.8 1520 0.933! Kr [Ar]3d 10 4s 2 4p 6-157 -153 14.0 1350 1. 10-4 Xe [Kr]4d 10 5s 2 5p 6-112 -108 12.1 1170 9. 10-6 Rn [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 6-71 -62 10.7 1040 6. 10-18 Folie 66
Aus Erdgas und Luft 6.2 Gewinnung He: aus Erdgas (bis zu 7 Vol-%! radioaktiver Zerfall von U und Th im Erdinnern) Rn: aus dem Zerfall von Ra-Salzen Ne, Ar, Kr, Xe: Durch Fraktionierung verflüssigter Luft (Linde-Verfahren) Vorgehen 1. Verflüssigung grektifikation 1. Fraktion: He/Ne/N 2 2. Fraktion: N 2 /Ar 3. Fraktion: Ar/O 2 4. Fraktion: O 2 /Kr/Xe 3. Entfernung von O 2 und N 2 durch chemische Methoden Folie 67
6.3 Edelgasverbindungen Das Dogma, dass Edelgase keine Verbindungen eingehen, gilt nicht für Kr, Xe und Rn (Neil Bartlett, Rudolf Hoppe 1962) Die Ionisierungsenergie von Krypton und Xenon ist gering genug, dass Reaktion mit einem starken Oxidationsmittel (F 2 ) möglich ist Kr + F 2 KrF 2 (linear, metastabil) Xe + F 2 XeF 2 (linear) Xe + 2 F 2 XeF 4 (quadratisch-planar) Xe + 3 F 2 XeF 6 (verzerrt oktaedrisch) XeF 6 + H 2 O 2 HF + XeOF 4 (quadratisch-pyramidal) XeOF 4 + 2 H 2 O 4 HF + XeO 3 (trigonal-pyramidal) 2 XeO 3 + 4 OH - XeO 4-6 + Xe + O 2 + 2 H 2 O Ba 2 XeO 6 +2HSO 2 4 2BaSO 4 +2HO+XeO 2 + 4 (tetraedrisch) Folie 68
6.4 Das VSEPR Modell Das Valence Shell Electron Pair Repulsion Modell besagt, dass sich Elektronenpaare abstoßen und deshalb so weit wie möglich voneinander entfernt anordnen Anzahl der Valenzelektronenpaare Anordnung Beispiel bindend frei der Atome 2 0 linear BCl BeCl 2 3 0 trigonal-planar BF 3 2 1 gewinkelt NO 2-4 0 tetraedrisch CH 4 3 1 ti trigonal-pyramidal id l NH 3 2 2 gewinkelt H 2 O g 2 Folie 69
6.4 Das VSEPR Modell Anzahl der Valenzelektronenpaare Anordnung Beispiel bindend frei der Atome 5 0 trigonal-bipyramidal PF 5 4 1 wippenförmig SF 4 3 2 T-förmig BrF 3 2 3 linear XeF 2 6 0 oktaedrisch SF 6 5 1 quadratisch-pyramidal id IF 5 4 2 quadratisch-planar XeF 4 Folie 70
Die vier VSEPR Regeln 6.4 Das VSEPR Modell Nitrylkation Stickstoffdioxid Nitritanion 1. Bindende und nicht bindende Elektronenpaare versuchen sich wegen ihrer gegenseitigen Abstoßung möglichst weit voneinander zu entfernen (mehrfach- bindende Elektronenpaare brauchen nicht berücksichtigt werden, d.h. Doppelund Dreifachbindungen werden als Einheit betrachtet). 2. Die Abstoßungskraft einer Einfachbindung ist kleiner als die eines freien Elektronenpaares oder einer Mehrfachbindung. 3. Die Abstoßungskraft einer ZL-Bindung erniedrigt sich mit wachsendem Elektronegativitätsunterschied von Z und L. 4. Die gegenseitige elektronische und sterische Abstoßungskraft negativ polarisierter Liganden in ZL n wächst mit abnehmenden Radius von Z bzw. mit zunehmenden Radius von L. Folie 71
6.5 Verwendung In Lichtquellen, Excimer-Laser, Ballone, Atemgas, als Schutzgas, Kühlmittel,... 1. Lichtquellen Ar, Kr, Xe in Glühlampen Ar, Ne, Kr, Xe in Gasentladungslampen 2. Excimer-Laser und Plasmabildschirme Ar 2 * 2 Ar + h (126 nm) Kr 2 * 2 Kr + h (146 nm) Xe 2 * 2 Xe + h (172 nm) 3. Füllung von Ballonen Geringe Dichte von He ~ 0.1785 g/l 4. Atemgas He-O 2 Atemgas für Tieftaucher (He löst sich schlechter in Blut als N 2 ) Folie 72
6.6 Gasentladungslampen Lichterzeugung basiert auf der Emission angeregter Atome, wie Hg, Na, oder den Edelgasen in der Gasphase Prinzip der Lichterzeugung Kathode e - e - + A A + + 2 e - A + + e - A* Glasrohr Nutzbares Spektrum Atomare Hg Emission A* A + h UV h UV + Leuchtstoff h visible Elektrode Leuchtstoff Hg In Leuchtstofflampen Atom Elektronen wird 3-5 mg flüssiges Hg eingefüllt, das während des Betriebs gasförmig vorliegt Kappe Leuchtstoffe: Anorganische Festkörperverbindungen Oxide, Sulfide, Nitride BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ LaPO 4 :Ce 3+,Tb 3+ Y 2 O 3 :Eu 3+ Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ CMAl CeMgAl 11 O 19 :Tb 3+ GdMgB 5 O 10 :Ce 3+ Tb 3+ Mn 2+ Folie 73
Einsatz in der Chemie und Medizin 6.7 129 Xe-NMR-Spektroskopie Medizin Kontrasterhöhung in Kernspin-Tomographie Untersuchungen Verbesserte Bildgebung g von Gefäßen, inneren Organen, Körperhohlräumen (Lunge) Chemie Strukturaufklärung von komplexen Molekülen Folie 74
Gliederung 7.1 Vorkommen in der Atmosphäre 7.2 Darstellung und Reaktivität 7.3 Physikalische Eigenschaften 7.4 Atmosphärenchemie 7.5 Sauerstoff in Verbindungen 7.6 Technische Verwendung 7. Sauerstoff Folie 75
7.1 Vorkommen in der Atmosphäre Das Vorkommen von Sauerstoff (O 2 und O 3 ) in der Atmosphäre ist das Ergebnis biologischer Aktivität Photosynthese: 6 CO 2 + 6 H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 2000 Zusammensetzung von trockener Luft N 2 78.08% 1500 O 2 20.95% Ar 0.93% 1000 CO 2 0.037% Ne 0.0018% 500 CH 4, Kr, N 2 O, H 2, CO, Xe < 0.001% (< 10 ppm) 0 te [W/m 2 m] leistungsdicht Strahlungsl UV O 3 VIS IR Standardspektrum AM1.5global Sonnenhöhenwinkel 41.8 E total = 1000 W/m 2 Planck'scher Strahler 5800 K ~extraterrestrisches Sonnenspektrum Geochemie, Klimatologie, Paläontologie Sauerstoffisotope 16 O 99.762% H 18 2 O reichert sich bei ider Verdunstung in der flüssigen Phase an 17 O 0.038% T-Sensor: Einbau von 18 O in Foraminiferen, Mollusken und Kalk 18 O 0.200% massenspektroskopische Bestimmung des 16 O/ 18 O-Verhältnisses H 2 O CO 2 CO 2 500 1000 1500 2000 2500 Wellenlänge [nm] Folie 76
Darstellung 7.2 Darstellung und Reaktivität Disauerstoff O 2 Trisauerstoff (Ozon) O 3 a) Erhitzen von Edelmetalloxiden a) Photolyse von O 2 oder Funken in O 2 2 HgO Hg + O 2 O 2 2 O. O 2 + O. O 3 2 Ag 2 O 4 Ag + O 2 (Ozonisator, Ozonschicht: Stratosphäre) b) Zersetzung von Peroxiden b) Photolyse von NO 2 in Luft 2 Na O 2 Na O + O NO NO + O. O + O. 2 2 2 2 2 2 O 3 2 BaO 2 2 BaO + O 2 (Sommersmog: Troposphäre) Reaktivität Disauerstoff ist bei RT recht stabil und reaktionsträge: H diss = 498 kj/mol Trisauerstoff ist thermodyn. instabil und zersetzt sich beim leichten Erwärmen oder in Gegenwart von Katalysatoren wie MnO 2, PbO 2 gemäß 2 O 3 3 O 2 O 2 und O 3 sind starke Oxidationsmittel S+O 2 SO 2 bzw. S+O 3 SO 3 Folie 77
7.3 Physikalische Eigenschaften Sauerstoff und Ozon lösen sich gut in Wasser (viel besser als Kohlenwasserstoffe...) Löslichkeit von O 2 in H 2 O bei 25 C und 1 bar ~ 40 mg pro Liter Luft enthält ca. 21% O 2 ~ 8 mg pro Liter Löslichkeit nimmt mit steigender Temperatur ab Kalte Gewässer sind fischreich (Humboldtstrom) Sauerstofffreie Chemie in Lösung erfordert gründliches Spülen mit einem Inertgas (Ar, N 2 ) Giftigkeit von O 2 und O 3 < 8% O 2 Ersticken durch Sauerstoffmangel > 60% O 2 Bildung von schädlichen Hyperoxid O 2 - O 3 ist extrem giftig: MAK-Wert = 0.2 mg/cm 3 ~ 0.1 ppm (parts per million) Folie 78
7.4 Atmosphärenchemie Durch die Bildung von O 2 entstand vor ca. 500 600 Mio. Jahren die Ozonschicht Stratosphäre (15-50 km) O h 2 2 O. O 2 + O. h O 3 < 240 nm (UV-C und VUV) < 310 nm (UV-B und UV-C) Cl. + O 3 ClO. + O 2 NO. + O 3 NO 2. + O 2 ClO. + O Cl. + O 2 NO. 2 + O NO. + O 2 Cl. stammt aus den FCKW = Fluorchlorkohlenwasserstoffe z.b. CFCl 3, CF 2 Cl 2 C x F y Cl z C x F y Cl z-1. + Cl. Troposphäre (0 10 km) Abgase: CO, C x H y + O 2 CO 2 + H 2 O 2 NO + O 2 2 NO 2 NO 2 + O 2 NO + O 3 (Sommersmog: O 3 3 > 180 µg/m Luft) Folie 79
7.5 Sauerstoff in Verbindungen Sauerstoff bildet Oxide, Peroxide, Hyperoxide (Superoxide) und Ozonide Oxide O 2- (-II) diamagnetisch 4 Li + O 2 2 Li 2 O Li 2 O + H 2 O 2 LiOH 2 Ca + O 2 2 CaO CaO + CO 2 CaCO 3 (Kalk) Peroxide O 2-2 (-I) diamagnetisch 2 Na + O 2 Na 2O 2 2 Na 2O 2 + 2 CO 2 2 Na 2CO 3 + O 2 ( Atemgeräte) Ba + O 2 BaO 2 Hyperoxide O - 2 (-1/2) paramagnetisch Me + O 2 MeO 2 Me = K, Rb, Cs Ozonide O - 3 (-1/3) paramagnetisch MeO 2 + O 3 MeO 3 + O 2 Me = K, Rb, Cs Folie 80
7.6 Technische Verwendung Disauerstoff (O 2 ) Stahlerzeugung (Reduktion des Kohlenstoffgehaltes: 2 C + O 2 2 CO) Schweißen (Acetylen/O 2 ) Abwasserbehandlung Tik Trinkwassergewinnungi Als Atemgas (vermischt mit N 2 oder He) Medizin (Sauerstoffzelte) Trisauerstoff Ozon (O 3 ) Trinkwasser- und Luftentkeimung (Abtöten von Mikroorganismen) Organische Chemie (Ozonolyse) +H 2 O R 2 C=CR 2 + O 3 R 2 C O CR 2 R 2 C=O + O=CR 2 Synthese von Ketonen O-O O -H 2 O 2 Folie 81