OC 3 - Stereochemie Allgemeine Hintergründe
Einführung Folie Nr. 2 3-dimensionale Anordnung (relativ/absolut) in der realen Welt sind extrem wichtig Bild rechts: http://de.wikipedia.org/wiki/pfefferminz, 9.10.2013, 21:53. Bild links: http://www.pharmawiki.ch/wiki/index.php?wiki=kuemmel, 9.10.2013, 21:13.
Voraussetzung Isomere Enantiomere Diastereomere Epimere Konstitution Konfiguration Konformere/Rotamere Tautomere Racemat Absolute Konfiguration : CIP (R/S) Fischer (D/L) Folie Nr. 3
Folie Nr. 4 Literatur Allgemein R. Brückner, Organische Reaktionen, Stereochemie, Moderne Synthesemethoden, Spektrum F. A. Carey, R. J. Sundberg, Organische Chemie, Wiley-VCH Spezialfälle E. L. Eliel, S. H. Wilen, Stereochemistry of Organic Compounds, Wiley Interscience Bild rechts: http://www.organische-chemie.ch/buecher/besprechungen/3827411890.shtm, 9.10.2013, 22:04. Bild mitte: http://www.amazon.de/organische-chemie-ein-weiterf%c3%bchrendes-lehrbuch/dp/3527292179, 9.10.2013, 22:09. Bild links: http://www.amazon.de/stereochemistry-organic-compounds-ernest-eliel/dp/0471016705, 9.10.2013, 22:06.
Folie Nr. 5 Nachtrag zur Isomerie Valenzisomerie: Isomerie durch Umgruppierung von Molekülteilen, Spezialfall der Konstitutionsisomerie (σ- und π-elektronen sind beteiligt; pericyclische Reaktionen) Cope-Umlagerung:
Folie Nr. 6 Symmetrie-Elemente Diskrete Moleküle, keine Festkörper Inversionszentrum: i Spiegelebene: m Drehachse: C n C 1 trivial C 2 chiral C 3 chiral wenn alleiniges Symmetrieelement
Optische Aktivität/Chiralität Folie Nr. 7 Wichtig: chiral optisch aktiv Drehsinn ist eine Eigenschaft des Gesamtmoleküls und nicht von Molekülfragmenten
Folie Nr. 8 Axiale Chiralität Nicht identische, paarweise Anordnung von Substituenten um eine Achse Weitere C 2 -Sym. Molekülklassen: Atropisomere Spiroverbindungen
Konfigurationsbestimmung Folie Nr. 9 CIP-Zusatzregel ar (früher Ra, R) egal welche Blickrichtung! ar as
Folie Nr. 10 (as)-binol Hinweis: ab 2015 soll P/M verwendet werden as P ar M ar Rezept: Newman-Projektion CIP Priorität (2 3) as (entgegen Uhrzeigersinn) ar (im Uhrzeigersinn)
Planare Chiralität Folie Nr. 11 faciale Belegung einer Seite Chiralität (nicht auf sterogene Achsen oder Zentren zurückführbar) * pr 2 pr 1 3 [2,2]-Paracyclophan Rezept: * Leitatom : direkt an Atom aus Chiralitätsebene gebunden 1,2,3 : die ersten drei Atome in der Ebene Weg & Reihenfolge nach CIP pr : im Uhrzeigersinn ps : gegen Uhrzeigersinn
Folie Nr. 12 Aren-Komplexe 5 1 Fe F 2 F 1 2 Fe 5 2 1 6 OCH 3 CrCO 3 Cl Fe > F > C-2 >C-5 Cr > Cl > C-2 > C-6 (S) Cl drehen 1 6 Cr 2 (R) Cl Cr 2 6 Rezept: C-1 mit höchter Priorität suchen CIP Benennung analog zu sterogenen Zentren
Helicale Chiralität Folie Nr. 13 Helices in DNA, Peptide, Polyethylenglycole 4 3 2 1 (M)-( )-Hexahelicen 3 2 4 1 (P)-(+)-Hexahelicen P : im Uhrzeigersinn M : entgegen Uhrzeigersinn 1 4 2 3 1 2 3 4 Sterogene Einheit auf syn-periplanare Anordnung zurückzufühern
Folie Nr. 14 Merkweise: linke Hand: P rechte Hand: M Bild Helix: http://de.wikipedia.org/wiki/helix, 9.10.2013, 22:51. Bild Hand: Privatbesitz von Anna-Rebekka Schneider.
Folie Nr. 15 Propellerartige Moleküle Stereodiskreptoren bleiben immer gleich wegen Propeller- Geometrie
Topizität von Seiten Folie Nr. 16 Stereoselektive Reaktionen: wichtig von welcher Seite der Angriff erfolgt Betrachtung von Halbräumen der Moleküle Vorder- und Rückseite identisch homotop Vorderseite: Si Rückseite: Re enantiotrope Seite diastereotope Seiten heterotop
Folie Nr. 17 Prochiralität Hanson 1966 (eingeführt) Izumi 1977 (verfeinert) pro R Prochirale Liganden sind Moleküle, welche durch Transformation zu chiralen Molekülen werden z.b. 5 4 OH H 1 2 5 Prochiralitätszentren (axial/äquatorial) 3
Folie Nr. 18 Prochirale Seiten Halbräume: durch Additionsreaktionen an sp 2 Chiralitätszentren Bezeichung über Re/Si Si (Z) 1,2-Dichlorethan (Spiegelung) (E)-1,2-Dichlorethan (Drehung)
Topologische Beziehung Folie Nr. 19 homotop topologisch äquivalent identische Umgebung heterotop Topologisch nicht äquivalent verschiedene Umgebung enantiotop Pro-S/pro-R Re/Si diastereotop prochiral