R. K. O. Sigel & E. Freisinger, CHE 102.1, Frühlingssemester 2015 33 3. Chemie der Hauptgruppenelemente 3.1. Verteilung der Elemente in der Natur Die zugänglichen Teile der Erdkugel ("Erdhülle") lassen sich einteilen in: Luft = Atmosphäre 0.03 Gewichts-% Meer = Hydrosphäre 6.91 Gewichts-% Tier- und Pflanzenwelt = Biosphäre Erdrinde = 16 km dicke } 93.06 Gewichts-% Schicht der Lithosphäre, d.h. des äusseren Gesteinsmantels der Erde Anteil der Elemente in Gewichtsprozenten: 13 Elemente: O 50.50 Si 27.50 Al 7.30 Fe 3.38 Ca 2.79 K 2.58 8 Elemente: P 0.07 Na 2.19 F 0.07 Mg 1.29 Mn 0.06 H 1.02 S 0.05 Ti 0.43 Ba 0.05 N 0.33 Sr 0.03 Cl 0.19 Zn 0.01 C 0.12 Rb 0.01 99.62 0.35 Folglich verbleiben für die restlichen 71 von insgesamt 92 Elementen noch 0.03 Gewichtsprozent. Zu den genannten Elementen gehören C, O, H, N, S, P, Cl, Na, K, Ca, Mg, Mn, Fe und Zn also jene Elemente, ohne die ein pflanzliches und tierisches Leben unmöglich ist. Volumenmässig füllt der Sauerstoff in Form von O 2 92 % der Lithosphäre aus. Ordnet man die Elemente nach Atomprozenten, so tritt H an die 3. Stelle; die übrige Reihenfolge ändert sich kaum. In lebenden Organismen, wie z.b. im Menschen, ist die Verteilung der Elemente leicht anders:
R. K. O. Sigel & E. Freisinger, CHE 102.1, Frühlingssemester 2015 34 Massenanteil wichtiger Hauptgruppenelemente im menschlichen Körper Element Symbol Anteil in % Element Symbol Anteil in % Sauerstoff O 65 Schwefel S 0.25 Kohlenstoff C 18 Kalium K 0.2 Wasserstoff H 10 Natrium Na 0.15 Stickstoff N 3 Chlor Cl 0.15 Calcium Ca 1.5 Magnesium Mg 0.05 Phosphor P 1.0 Andere 0.75 Biochemisch wichtige Nebengruppenelemente (Gesamtmenge pro 70 kg) Element Gesamtmenge Aufgabe Fe 4-5 g Wichtiges Element bei Redoxvorgängen in der Zelle (Cytochrome) und für den O 2 -Transport im Hämoglobin. Zn 1.4-2.3 g Essentielles Element für Wachstum, Reifung, Kohlenhydrat- und Proteinstoffwechsel. Wichtig für DNAund RNA-Bildung und den Hormonstoffwechsel. Es ist z.b. in der Speicherform des Insulins enthalten. Cu 75-150 mg Bestandteil vieler Oxidasen, spielt z.b. bei der Melaninsynthese (Hautfarbstoff) eine Rolle. Mn 12-20 mg Rolle bei der Bildung von Kollagen und Mucopolysacchariden. Es wird für die Blutgerinnung benötigt, bei seinem Fehlen verlängert sich die Prothrombinzeit. Mo 5-9 mg Wichtig in der Atmungskette als Bestandteil der Flavoproteine. Co 1-1.5 mg Bestandteil von Vitamin B 12. Cr 0.6-1.4 mg Phosphogluco-Mutase, Insulinwirkung.
R. K. O. Sigel & E. Freisinger, CHE 102.1, Frühlingssemester 2015 35 slide by curtesy of Peter Sadler, Warwick/UK 3.2. Der Wasserstoff 3.2.1. Vorkommen & Herstellung a) Häufigkeit: vgl. Kapitel 3.1 b) Isotope: Protium 1 H, Wasserstoff 99.986 % Deuterium 2 H oder D 0.014 % Tritium 3 H oder T 7 10 16 % (t 1/2 = 12.26 a) Deuterium-substituierte Verbindungen haben im Vergleich zu 1 H-Verbindungen signifikant verschiedene Eigenschaften:
R. K. O. Sigel & E. Freisinger, CHE 102.1, Frühlingssemester 2015 36 c) Herstellung: Steam-reforming CO Konvertierung Wassergasreaktion Als "Nebenprodukt" bei verschiedenen chemischen Prozessen, wie Kochsalzelektrolyse und Bracken des Erdöls Labormethoden: Metall & Säure, bzw. Wasserelektrolyse d) Chemische Eigenschaften: Relativ hohe Bindungsenergie (431 kj/mol) H 2 ist relativ reaktionsträge. Für die meisten chemischen Prozesse muss die H H Bindung gebrochen werden Initiierung der Reaktionen durch hohe Temperaturen oder durch Katalysatoren. e) Das H 2 -Molekül: Ortho- & para-wasserstoff: H besitzt zwei Isomere, die sich durch den Kernspin unterscheiden 3.2.2. Typen von Wasserstoffverbindungen
R. K. O. Sigel & E. Freisinger, CHE 102.1, Frühlingssemester 2015 37 3.2.2.1 Das Proton & die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen Die Bildung von H + in der Gasphase benötigt einen grossen Energiebetrag. In Lösung kann das Proton wegen seines kleinen Radius (hohe Feldstärke) nicht frei existieren, es lagert sich an und wird solvatisiert (z.b. an H 2 O, NH 3,...). a) Das H + in Wasser (... Säuren): Die gesamte Hydrationsenthalpie des Protons einschliesslich der Hydration des H 3 O + beträgt 1090 kj/mol. Der Proton ist in Wasser ausserordentlich mobil und wird schnell übertragen. Die Mobilität ist jedoch keine Eigenmobilität, sondern entspricht in kooperativer Weise dem "Umklappen" von Bindungen über mehrere Moleküle b) Wasserstoffbrückenbindungen Bilden sich zwischen einem freien Elektronenpaar eines elektronegativen Atoms und einer protisch polarisierten E H-Bindung. H-Brücken sind wenn möglich linear, bzw. schwach gewinkelt. Das Proton kann zweifach (3-fach...) koordiniert sein, aber freie e -Paare binden meist nur an ein H +. Bei Raumtemperatur in Lösung sind einzelne Wasserstoffbrückenbindungen in der Regel dynamisch, d. h. aufgrund der thermischen Energie besteht ein Gleichgewicht zwischen Öffnung und Schliessung. H-Brückenbindungen zwischen zwei Molekülen wirken kooperativ, d. h. durch Addition der Einzeleffekte kommt gesamthaft eine Festigung des Verbandes zustande (in der Regel nicht mehr dynamisch) Bei Salzlösungen in H 2 O mit Ionen hoher Feldstärke (z. B. H +, Li +, Mg 2+, F, SO 2 4 ) bildet sich eine relativ feste innere Hydratfülle aus (SO 2 4 besitzt eine Hülle aus 12-13 H 2 O -Molekülen) mit internen H-Brücken und solchen zur "näheren" Umgebung. Diese Ionen werden als Strukturbildner bezeichnet, weil sie durch Ordnung und Polarisierung der H 2 O -Moleküle zur Erhöhung der Zahl und Festigung der H-Brücken beitragen. Bei Salzlösungen in H 2 O mit Ionen geringer Feldstärke (z. B. K +, Rb +, Cs +, Be 2+, I, SCN, ClO 4 ) werden die H 2 O -Moleküle durch den Einfluss der Ladung noch ausgerichtet, aber nicht mehr polarisiert. Da die Orientierung häufig auch nicht für H-Brücken geeignet ist, kommt gesamthaft eine geringere Zahl als im "freien" Wasser zustande. Diese Ionen werden deshalb als Strukturbrecher bezeichnet.
R. K. O. Sigel & E. Freisinger, CHE 102.1, Frühlingssemester 2015 38 c) Typen und Eigenschaften von H-Brücken d) Wasserstoffbrückenbindung im Festkörper Wasserstoffbrückenbindungen verursachen im Festkörper wegen der Gerichtetheit und der grossen X X-Abstände Hohlraumstrukturen, z.b. Eis, Gashydrate/Clathrate (Ar, Kr, Xe, Cl 2, Br 2, CH 4, H 2 S, AsH 3, SO 2 ). Methanhydrate sind wichtige Methanressourcen der Tiefenmeere. Eis Käfigstruktur eines Gashydrates (z.b. Cl 2 7 H 2 O) e) Wasserstoffbrückenbindung in biologischen Systemen
R. K. O. Sigel & E. Freisinger, CHE 102.1, Frühlingssemester 2015 39 f) Siedepunkte und Verdampfungsenthalpien von H n X Verbindungen
R. K. O. Sigel & E. Freisinger, CHE 102.1, Frühlingssemester 2015 40 3.2.2.2 Kovalente Wasserstoffverbindungen können polar oder homöopolar sein Nur wenige Elementwasserstoffverbindungen sind homöopolar oder annähernd homöopolar: z.b. CH 4, u.a. organische Moleküle. Die Bindungsenthalpien von vielen E H - Verbindungen sind endotherm (kinetisch stabil); Grund: Hohe Promotionsenergien und geringer Energiegewinn bei Verbindungsbildung 3.2.2.3 Ionische Hydride Wenig elektronegative Metalle (Alkali-, Erdalkali-) reagieren mit H 2 zu salzartig aufgebauten Hydriden (M + H, M 2+ 2H ) Salzartige Hydride sind starke Reduktionsmittel. Die Alkalimetallhydride haben Kochsalzstruktur. Das H Ion ist in Wasser nicht stabil und besitzt ausserdem eine hohe Tendenz zur Anlagerung