Untersuchungen von organischen Spurenstoffen im GW-Überwachungprogramm AQS-Jahrestagung 2013/2014 am 13.03.2014 DR. WOLFGANG FEUERSTEIN REFERAT 42 GRUNDWASSER Was versteht man unter org. Spurenstoffen? Chemische Substanzen im Wasser in Konzentrationen in der Regel unter 0,1 µg/l Beispiele Landwirtschaft Pflanzenschutzmittel nichtrelevante Metabolite Tierarzneimittel Industrie, Handelsprodukte Lösemittel Komplexbildner Beschichtungen, Tenside Biozide Weichmacher Flammschutzmittel Korrosionsinhibitoren Straßenverkehr Benzinadditive Verbrennungsprodukte Haushalt Arzneimittel Süßstoffe Kosmetikinhaltsstoffe typische Vertreter Atrazin, Bentazon DMS, Metabolit B Tetracycline, Sulfonamide LHKW, BTEX EDTA, NTA, DTPA PFT bzw. PFC Diuron, Terbutryn Bisphenol A PCB Benzotriazole MTBE, ETBE PAK, PFT bzw. PFC Diclofenac, Carbamazepin Saccharin, Acesulfam Triclosan, Acesulfam 1
Stoffklasse Bisherige Untersuchungen im Grundwassermessnetz PSM 1989-1991 (Pilot-) Untersuchungen an ausgewählten Messstellen nichtrelevante Metaboliten 2006-2010 2013-2014 LHKW 1989-1992 Im gesamten Grundwassermessnetz der LUBW ab 1992 mit unterschiedlichem Umfang 1993, 1994, 1995, 1998, 2001, 2004, 2007-2009, 2010-2012 PAK 1989 2001, 2004, 2010-2012 BTEX 1994 1998, 2007-2009, 2010-2012 MTBE/ETBE 1999-2003 2007-2009, 2010-2012 Komplexbildner 1998, 2004, 2008-2010 Arznei-/Röntgenkontrastmittel 1998-2001, 2006, 2011, 2013 Perfluorierte Tenside 2006, 2007, 2010, 2013 Süßstoffe 2013 Benzotriazole 2013 zeitliche Entwicklung - konsistent Atrazin EL 592 Mst. 2
zeitliche Entwicklung - konsistent Desethylatrazin EL 589 Mst. 3
zeitliche Entwicklung - konsistent Bentazon EL 620 Mst. Jahr PSM-1 Triazine 1990 X 1991 X 1992 X 1993 X 1994 X (X) = etwa ¼ des Messnetzes PSM-2 Phenoxyalkancarbonsäuren PSM-3 Organochlorverbindungen PSM-4 Phenylharnstoffe 1995 X X 1996 X (X) 1997 X 1998 1999 2000 X X 2001 X 2002 X X 2003 X 2004 X 2005 X PSM-Gesamttrend (1) 2006 X 2007-10 (X) (X) (X) 4
Untersuchungsprogramme PSM 2007-2010 zugelassene Wirkstoffe + relevanter Metabolit 2,4-D Bentazon Bifenox Chlortoluron Dicamba Dichlorprop Diuron* Flusilazol Isoproturon MCPA Mecoprop Metalaxyl Metazachlor Metolachlor Pendimethalin Terbuthylazin Desethylterbuthylazin * Diuron: Zulassung 1971-2007 nicht mehr zugelassene Wirkstoffe + relevante Metabolite Atrazin Bromacil Hexazinon Linuron Methabenzthiazuron Propazin Simazin Desethylatrazin Desisopropylatrazin PSM - Gesamttrend (2) Rangfolge: - nicht mehr zugelassene Wirkstoffe und deren relevante Metaboliten - 1.600 2.200 Mst., nicht konsistent - in Klammer = Anzahl Mst. mit Überschreitung von 0,1 µg/l Rang 1995-1997 2000-2002 2004-2006 2007-2010 1 Desethylatrazin (164) Desethylatrazin (85) Desethylatrazin (48) Desethylatrazin (43) 2 Atrazin (83) Bromacil (41) Atrazin (24) Bromacil (19) 3 Hexazinon (53) Atrazin (40) Bromacil (21) Atrazin (14) 4 Bromacil (52) Hexazinon (27) Hexazinon (17) Hexazinon (11) 5 Desisopropylatrazin (19) Simazin (8) Simazin (4) Desisopropylatrazin (4) 6 Simazin (17) Desisopropylatrazin (7) Desisopropylatrazin (4) Simazin (2) 7 Propazin (5) Propazin (4) Propazin (1) Propazin (1) 8 Linuron (2) Methabenzthiazuron (0) Linuron (0) Linuron (0) 9 Methabenzthiazuron (2) Linuron (0) Methabenzthiazuron (0) Methabenzthiazuron (0) 5
PSM - Gesamttrend (3) Rangfolge: - zugelassene Wirkstoffe und deren relevante Metaboliten - 1.600 2.100 Mst., nicht konsistent - in Klammer = Anzahl Mst. mit Überschreitung von 0,1 µg/l Rang 1995-1997 2000-2002 2004-2006 2007-2010 1 Diuron (17) Bentazon (40) Bentazon (11) Bentazon (12) 2 Desethylterbuthylazin (6) Diuron (12) Desethylterbuthylazin (3) Diuron (4) 3 Bentazon (5) Desethylterbuthylazin (5) Terbuthylazin (3) Desethylterbuthylazin (4) 4 Terbuthylazin (4) Terbuthylazin (4) Metolachlor (2) Terbuthylazin (3) 5 Metalaxyl (3) Metolachlor (3) Mecoprop (2) Mecoprop (2) 6 Isoproturon (2) Mecoprop (2) Dicamba (1) Metazachlor (1) 7 Metolachlor (2) Isoproturon (2) Dichlorprop (1) Metolachlor (1) 8 Chlortoluron (2) Metalaxyl (2) Metalaxyl (1) Metalaxyl (1) 9 Mecoprop (1) Dichlorprop (1) Diuron (0) 2,4-D (0) PSM - Gesamttrend (3) Auswertungbeispiel: nicht mehr zugelassene Wirkstoffe 2007-2010 Rang Parameter Anzahl Mst. >GW (Anz.) 1 Desethylatrazin 2114 43 2 Bromacil 2116 19 3 Atrazin 2116 14 4 Hexazinon 2117 11 5 Desisopropylatrazin 2116 4 6 Simazin 2117 2 7 Propazin 2118 1 8 Linuron 1646 0 9 Methabenzthiazuron 1647 0 TOP 10 Anzahl Messwerte: 18.107 94 % der Messwerte > 0,1 µg/l: 0,52 6
PSM - Gesamttrend jeweils etwa 15.800 bis 19.500 Einzelmessungen, Messstellen nicht konsistent DMS (Tolylfluanid): - Weinbau entlang Vorbergzone, im mittleren Neckarraum - Hopfen, Obst am Bodensee Metabolit B (Chloridazon): Rübenanbau um Heilbronn, Hohenlohe CGA 369873 (Dimethachlor): Raps NOA 413173 (Metolachlor): Mais 7
Zeitlicher Verlauf LHKW Emittentenmst. Industrie BG = 0,1 µg/l GW = 10,0 µg/l 8
10,5 12,9 17,1 20,9 19,9 22,6 34,0 33,1 35,4 49,5 BTEX - Aromaten Ergebnisse der BTEX-Untersuchungen 2010-2012 Substanz Anzahl Mst. BG in µg/l Anz. Mst. > BG Max. Benzol 1.992 0,5 5 5,6 Toluol 1.797 1,0 4 1,5 Ethylbenzol 2.006 1,0 0 - o-xylole 1.993 1,0 0 - m-/p-xylol 1.850 1,0 1 1,2 meist Schadensfälle, deren Verursacher bekannt ist bei den wenigen belasteten Mst. abnehmende Konzentrationen Insgesamt ist die Belastung des Grundwassers mit BTEX-Aromaten als gering einzustufen. Komplexbildner LE EI + ES + SE EDTA 774 Messstellen NTA 731 Messstellen 1 Messstellen EDTA 774 Messstellen % 50 40 30 20 10 03 04 05 06 07 08-10 0 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08-10 % > 1,0 % 0,5 µg/l % > 1,0 gelangen durch Schadensfälle oder über den Abwasserpfad ins GW 1 µg/l = Warnwert Grundwasserüberwachungsprogramm 9
Substanz Perfluorierte Tenside - PFT BG in ng/l Anzahl Positivbefunde Anzahl Befunde > 5 ng/l* Anzahl Befunde > 100 ng/l** Anzahl Messstellen Maximalwert ng/l Perfluorhexanoat (PFHxA) 1,0 26 19 3 0 70 Perfluorheptanoat (PFHpA) 1,0 26 16 3 0 13 Perfluoroctanoat (PFOA) 1,0 26 26 5 1 249 Perfluornonanoat (PFNA) 1,0 26 8 0 0 3 Perfluordecanoat (PFDA) 1,0 26 3 0 0 1 Perfluorundecanoat (PFUnA) 1,0 26 0 0 0 - Perfluordodecanoat (PFDoA) 1,0 26 0 0 0 - Perfluoroctansulfonat (PFOS) 1,0 26 26 16 2 412 Perfluorbutansulfonat (PFBS) 1,0 26 23 3 0 23 Perfluorhexansulfonat (PFHxS) 1,0 26 21 4 1 201 Perfluordecansulfonat (PFDS) 1,0 26 0 0 0 - Perfluorbutanoat (PFBA) 1,0 26 22 2 0 18 Perfluorpentanoat (PFPA) 1,0 26 20 4 0 76 * 5 ng/l = keine rechtliche oder fachliche Vorgabe, nur zur Abgrenzung niedrige / hohe Konzentration ** 100 ng/l = GOW von UBA/BfR MTBE / ETBE Struktur MTBE Methyltertiärbutylether CH 3 ETBE Ethyltertiärbutylether CH 3 H 3 C O C CH 3 CH 3 H 3 C C H 2 O C CH 3 CH 3 Siedepunkt 55,3 C 71 C Löslichkeit in Wasser 42 g/l bei 20 C 12 g/l bei 20 C Verwendung Kraftstoffzusatz, Sauerstofflieferant für optimale Benzinverbrennung, Lösemittel Kraftstoffzusatz als Ersatz für MTBE 10
MTBE / ETBE: 2007/2010 und 2010/2012 1.874 konsistente Mst. 1.410 konsistente Mst. Erhöhte Befunde lassen sich meist den Verursachern zuordnen. 2 Mst. über dem LAWA-GFS-Wert von 15 µg/l : Sonderabfalldeponie und Mineralölgroßhandlung Kontaminationsfahnen im Grundwasser meist mehrere 100 m lang Arzneimittel und Röntgenkontrastmittel Kontaminationspfad: Anwender Kanalisation Kläranlage Vorfluter G r u n d w a s s e r Arzneimittel und Röntgenkontrastmittel sind in der Umweltdiskussion etwa seit Mitte der 1990er Jahre. Bisher wurden etwa 100 Wirkstoffe gefunden. Hauptquelle sind häusliche Abwässer. Nur etwa 10 20 % der Gesamtmenge entstammen Krankenhäusern. Schwankungen sind räumlich und zeitlich sehr stark. 11
Elimination von Arzneimittelwirkstoffen/RKM* [%] 100 100 100 100 100 100 100 100 95 80 60 40 20 0 30 30 20 10 10 6 1 Ibuprofen Carbamazepin Bezafibrat Diclofenac Amidotrizoesäure Verbrauch 2001: 344 t 87 t 33 t 85 t 60 t Einnahme Rest im Urin Rest nach Kläranlage * RKM = Röntgenkontrastmittel Arzneimittelwirkstoffe / Röntgenkontrastmittel 20 Verdachts -Messstellen Substanz 2000 2006 2011 Anz. Mst. mit Positivbefund Konz. in ng/l Anz. Mst. mit Positivbefund Konz. in ng/l Anz. Mst. mit Positivbefund Konz. in ng/l Diclofenac 3 38-590 5 65-800 2 110-300 Fenoprofen 0-0 - 0 - Ibuprofen 0-1 72 0 - Indometacin 1 22 3 14-31 0 - Ketoprofen 0-0 - 0 - Naproxen 0-0 - 1 19 Paracetamol - - - - 0 - Bezafibrat 0-1 28 1 25 Clofibrinsäure 0-0 - 0 - Etofibrat 0-0 - 0 - Fenofibrinsäure 0-4 26-73 0 - Fenofibrat 0-2 13-22 0 - Gemfibrozil 1 14 0-0 - Carbamazepin 8 11-900 8 10-860 9 12-620 Pentoxifyllin 0-0 - 0 - Diazepam 0-0 - 0 - Iopamidol 5 16-300 5 20-120 8 18-6000 Iopromid 0-0 - 0 - Iomeprol 0-0 - 2 12-18 Amidotrizoesäure 11 16-1100 10 11-570 9 12-400 Iodipamid - - - - 0 - Iohexol - - - - 0 - Ioxithalaminsäure - - - - 3 12-18 Ioxaglinsäure - - - - 0 - Iotalaminsäure - - 1 13 0-12
Süßstoffe Verwendung als Zusatzstoff in Getränken, Lebensmitteln und Körperpflegeprodukten im Körper keine Metabolisierung Eintrag ins Grundwasser über den Abwasserpfad Cyclamat und Saccharin gut abbaubar (ca. 90 99 %) Acesulfam und Sucralose schlecht abbaubar (ca. 20 30 %) Tracer für Abwasser Sonderbeprobung 2013 erste Ergebnisse: Acesulfam wird am häufigsten gefunden Mst. im Einfluss von undichter Kanalisation: auch Positivbefunde von Cyclamat, Saccharin und Sucralose Mst. mit Uferfiltrat: hauptsächlich Acesulfam, Sucralose untergeordnet Benzotriazole Verwendung als Enteisungsmittel, Korrosionsschutzmittel in Kühlflüssigkeiten und Motoren, Geschirrspülmittelpads gut wasserlöslich, schwer abbaubar mit Eliminationsraten von 30 40 % in der Kläranlage Sonderbeprobung 2013 erste Ergebnisse: Benzotriazol wird am häufigsten gefunden, gefolgt von 4-Methylbenzotriazol, hingegen 5-Methylbenzotriazol deutlich seltener Auswertungen laufen noch 13
Spurenstoffe in den Medien 2002-2013* 270 Artikel in Zeitungen und Nachrichtenmagazinen ausgewertet (57 % Reportagen, 40 % Kurzmeldungen) in den Printmedien meist sachlich dargestellt, selten reißerisch meist in der Rubik Wissen / Wissenschaft oder Technik Zur Minimierung der Risiken werden meist nachträgliche Reinigungsverfahren oder vorsorgende Maßnahmen vorgestellt Konkrete Handlungstipps für Verbraucher insbesondere zur Medikamentenentsorgung nur in 14 % der Artikel * Sunderer et al., Institut für sozial-ökologische Forschung, Frankfurt/M Faltblatt des Umweltministeriums 2013 14
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 15