Struktur- Eigenschaftenbeziehung und Verarbeitung von Polymeren MII
Gliederung Vorlesung Meilensteine der Kunststoffchemie Einteilung Polymere Struktur Makromoleküle Physikalische Eigenscha:en Verarbeitung
Meilensteine der Kunststoffchemie 1530: Batholomäus Schobinger Kunsthorn aus Milcheiweiss Doch du musst wissen, wenn du die Materie formen willst...musst du dies tun solang sie noch warm ist,... sobald sie aber kalt ist bricht es wie ein Glas. Wenn man den Anweisungen folgt kann man daraus Tischplatten, Geschirr und Medaillons gießen also alles was man will
vom Kautschuk zum Gummi: 17./18. Jh.: Forscher bringen aus Brasilien und Malaysia elastische Masse mit, die aus Baumsäften gewonnen wurden Kautschuk - caa o-chu (indianisch): tränender Baum 1791: S. Peal Beschichtung von Gewebe mit Naturkautschuk (z.b. Regenmäntel) Problem: NK klebrig im Warmen 1839: harles Goodyear Vulkanisation von Naturkautschuk Schwefel macht Kautschuk elastisch und haltbar technisch einsetzbar Weltverbrauch Naturkautschuk 1825: 30t, 1840: 388t, 1985: 3 800 000t
Baumwolle: 1844: J. Mercer Mercerisieren chem. Behandlung gespannter Fäden mit NaOH (bzw. SO 4 ) erhöht Glanz, Reißfestigkeit und verbessert Anfärbbarkeit 1853: W. E. Gaine künstliches Pergament (pflanzl.) Mercerisieren von Papier gute Haltbarkeit 1846:. Schönbein Schießbaumwolle Unfall mit Königswasser; Nitrierung der Baumwolle Nitrocellulose 1884: Graf hardonnet Herstellung Kunstseide Verspinnen von Nitrocellulose (gut in org. LM löslich) und Denitrierung nicht für Textilindustrie, da leicht brennbar. Schönbein 1897: Fremery/ Urban Herstellung Kupferseide Verspinnen von Nitrocellulose (gut in org. LM löslich) und Denitrierung nicht für Textilindustrie, da leicht brennbar 1907: Beginn der Viskose-Produktion Ersatz von ellulose durch günstigeren Zellstoff Spinnvorrichtung Kupferseide
elluloid: 1846:. Schönbein Schießbaumwolle 1883: J.W. Swan Schießbaumwolle Produktion von Nitrocellulosefäden elluloid = niedernitrierte ellulose mit ampher als Weichmacher 1869: J.W. Hyatt großtechnische Produktion elluloid
erste vollsynthetische Polymere:
katalytische Synthese von Polymeren:
Anforderungen an Polymere Werkstoffe Mechanische Eigenschaften: -Festigkeit -Steifigkeit -Zähigkeit -Abriebsfestigkeit Thermische Eigenschaften: -Dauer-Gebrauchstemperatur -therm. Ausdehnungskoeffizient -Wärmeleitfähigkeit Elektrische Eigenschaften: -Leitfähigkeit -Dielektrische Eig. Optische Eigenschaften: -Lichtabsorption -Brechnungsindex Beständigkeit gegen: -hemikalien -Korrosion -Licht gemeinsame Merkmale Kunststoffe: geringe Dichte, Gewicht, Wärmeleitfähigkeit große Zugfestigkeit, geringes Elastizitätsmodul große Temperaturdehnung gute Diffusionsdichtigkeit, chem. Beständigkeit gutes el. Isolationsvermögen ausgeprägte Temp.abhängigkeit des mech. Verhaltens Brennbarkeit (meisten brennbar, aber schwer entflammbar) gut Einfärbbar, niedrige Glastemperatur
Bindungsverhältnisse - Hauptvalenzbindungen -Ketten: Homoketten 2 Elemente: Heteroketten Konstitution Polymer vs Polykondensat: - gegen -X (X = O (Polyester); N, (Polyamid))
Def. Organische Makromoleküle: haben -Anteil > 50% in Kette
Bindungsverhältnisse - Nebenvalenzbindungen H- BB W.-Wirkungsstärke stark von Entfernung abhängig Inter-/Intramolekulare WW bei Polymeren bestimmen Struktur/ Eigenschaften: -amorph vs. kristallin -Einfluss auf Ketten-konfiguration, -konformation -Verarbeitung
Schmelzpunkt Fest flüssig: dicht gepackte Teilchenverbände werden gelockert Faustregel je stärker die intermolekulare Wechselwirkung (Ionen > Wasserstoffbrückenbindungen > Dipol-Dipol-Kräfte > Van-der-Waals-Kräfte) und je symmetrischer der Molekülbau, desto dichter kann das Material gepackt werden und umso größer ist der Schmelzpunkt der Substanz! H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H H 3 H H3 H 3 H 3 H2 H 3 H3 H H 3 H H3 H H 3 H 3 H 3 tert-pentan (2-Dimethylpropan) Smp.: -16,8 n-pentan Smp.: -129,8 iso-pentan (2-Methylbutan) Smp.: -159,9
Vergleich Nebenvalenzbindungen δ - δ + Ionische WW: Smp Nal: 801 Wasserstoffbrückenbindung: Smp 0: 0 Dipol-Dipol WW: Smp H 3 l: -97 Van-der-Waals WW: Smp H 4 : -183
Einteilung Polymere Einteilung Polymere nach: chemischer Struktur Vinyl-, Acrylpolymere, Poly- urethane, - ether, - carbonate, - amide, - harnstoffe R n R 2 R 1 O n O N H X NH O O O O X O O X H N O Y X O O n X N N n n H H n n Polymerisa2onsmechanismus radikalisch, ionisch, koordinav, durch Kondensaon Bauprinzip taksch, ataksch, syndiotaksch opolymere: stassch, Block-, Pfropfcopolymere Technologische Einteilung nach Eigenscha:en bzw. Verarbeitungstechniken Thermoplaste, Elastomere, Duromere
Polymerisationsmechanismus Einteilung Polymere Stufenwachstumsreaktion Kettenwachstumsreaktion Reaktionsart Kondensationspolymerisation Additionspolymerisation anionische, kationische, radikalische, koordinative Polymerisation Kunststoffart Polykondensat Polyaddukt Polymerisat Monomercharakteristik gleiche o. versch. Moleküle mit mind. 2 funkt. Gruppen unterschiedliche Moleküle mit mind. 2 funkt. Gruppen Reaktionsfähige Doppelbindungen, Ringstrukturen Kinetik Zwischenstufen (langsame) Simultanreaktion aller Moleküle stabil, isolierbar, reaktionsfähig rasches Wachstum, jeweils weniger Ketten instabil (Radikale, Ionen) Nebenprodukte niedermol. NP ( O, Hl, MeOH) Molgewicht 20.000 (selten höher) Beispiele 10.000 und höher 100.000 und höher PA, PET, UF, P PUR PE, PP, PS, PV, PMMA, PTFE,...
nach Bauprinzip: Struktur Makromoleküle Polymere sind Stoffe, die sich aus Makromolekülen aufbauen. Makromoleküle sind Moleküle, die eine große Anzahl chemisch analoger Grundeinheiten enthalten
Strukturaufklärung
Konstitution chemisches Bauprinzip charakteristische Anordnung der Atome, Atomgruppen und Bindungen ohne Betrachtung der räumlichen Richtung - Art/ Anzahl Atome - Reihenfolge Atome Niedermolekular - Bindungsart 1. Art der Wiederholungseinheiten 2. Art der Endgruppen Makromolekular 3. Verzweigung/ Vernetzung 4. Beschaffenheit strukturelle Fehler in Sequenz
1. Art der Wiederholungseinheiten: Einfluss der Kettenstruktur auf die Temperaturbeständigkeit Homopolymere identische Grundeinheit chem. Unterschied durch Monomere Beeinflussung der Nebenvalenzen; Beeinflussung Materialeigenschaften Struktur-symbolisch Beispiel Strukturformel Temperaturbeständigkeit lineares MM mit - Kette H H H H H H H Ph H Ph Polyethylen Polystyrol 100 PE-HD 80 X lineares MM mit Het H H O H H Polyoxymethylen 140 Homopolymer A A A lineares MM mit Ar H H H H Poly-p-Xylylen < 400 A A A lineares MM aus Ar Poly-p-Phenylen < 500
- analytische Bedeutung zur Molmassenbestimmung Titration (z.b. OOH-Gruppen mit NaOH) Reaktionen (z.b. OH mit OOH zu Estern) Potentiometrie (z.b. N -Gruppen mit Hl) 2. Art der Endgruppen - wichtig zur opolymerisation Reaktion reaktiver Endgruppen (Halbacetale, Alkohole; Säuren, Amine...) Schutz der MM vor therm. Abbau, Depolymerisation 1 Monomer >1 Monomer
Exkurs opolymerisation lebende Polymerisation Blöcke der Monomere (Segmente) werden wechselnd aneinandergereiht beide Monomere reagieren gleich schnell (Unterschied-Gradientencopolymer) -statistisch = regellos und zufällig (Random-opolymere) -alternierend = wechselseitig 2-Schrittsynthese Wachstum an bestehender MM-kette durch opolymerisation Bildung neuartiger Kunststoffe; Änderung der Materialeigenschaften Bsp.: Polystyrol Vernetzungsreaktion durch opolymerisation
3. Verzweigungs/ Vernetzungsgrad Verzweigung verringert Kristallinität/ Dichte im Polymer (analog Kettenlänge) - Kurzkettenverzweigung kristallisationshemmend - Langkettenverzweigung + Verringerung Vernetzungspunkte
Verzweigung/ Vernetzung Wirkung auf Werkstoff: Erhöhung -Dehnungswerte, -Schlagzähigkeit, -Wärmedehnung Verringerung -Festigkeit, -Steifigkeit, -Schmelz-Einsatztemperatur Vernetzungsgrad : Verarbeitungstemperatur ; Schwindwerte (PE-Typen: HDPE (ρ = 0.94-0.97 g/cm 2 ; Smp = 128-136 ) vgl.: LDPE (ρ = 0.915-0.935 g/cm 2 ; Smp = 106-118 ) Vernetzungsmöglichkeiten nach Polymerisation chemisch: Vulkanisation, Aushärten ungesätt. Polyesterharze physikalisch: Strahlenvernetzung
4. Beschaffenheit von Fehlern in struktureller Sequenz Kopf-Schwanz-Isomerie verschiedenen Verknüpfungsmöglichkeiten führen zu Sequenzfehlern Irreguläre Polymere regelmäßige Monomeranordnung/ Sequenzierung Kristallisation Irregularitäten stören Ordnung amorpher Anteil steigt K-S-Sequenz bevorzugt; K-K und S-S z.b. bei Nebenreaktionen (Abbruch!) in FRP Irreguläre Polymere: nicht mit einzigem Typ konstitutioneller Repetiereinheiten beschreibbar (Bsp. opolymere) Reguläre Polymere: einziger konstit.typ von Repetiereinheiten in gleicher Anordnung; Monomer/Polymer immer gleich verknüpft
Konfiguration räumliche Anordnung Taktizität Konfigurationsstereoisomere Grundlage: freie Drehbarkeit des sp3 Isotaktisch: gleiche räuml. Anordnung der Substituenten R R R R R Syndiotaktisch: streng alternierende räuml. Anordnung R R R R R R Ataktisch: keine bevorzugte räuml. Anordnung R R R R R Entscheidend für Kristallitbildung: je regelmäßiger, desto größer Mglk. zur dichten, parallelen Anordnung große Taktizität höhere Kristallinität höhere Dichte, größeres E-Modul, bessere Wärmeform-, Temperatur-beständigkeit, schlechtere Löslichkeit aber: - nicht alle ataktischen Polymere sind amorph; Ausnahme: Polymere mit polaren Seitenketten (atpvacetat = amorph; PVAlkohol = kristallin durch HBB - nicht alle taktischen Polymere sind kristallin (ips = kristallin, i-iod-ps = amorph
Taktizität Konfigurationsstereoisomere in techn. Polymeren: -meist mehrere Stereoisomere (Anteil ist Verfahrenabhängig) -Isomerenreine Verfahren Insertionspolymerisation (Bsp.: Ziegler-Natta) -Isomere trennbar (Extraktion; Bsp.: ataktisches PP) Polystyrol ataktisch (PS-at) isotaktisch (PS-it) syndiotaktisch (PS-st) amorph T g = 100 Massenkunststoff FRP geringe Dichte, leichte Verarbeitung, Lichtdurchlässig kristallin (langsame Kristallisation) T g = 100 T m = 240 keine techn. Bedeutung Ziegler-Natta spröde kristallin (schnelle Kristallisation, sec) T g = 100 T m = 270 Hochtemperatur-PS Metallocen-Katalyse, geringe Dichte, leichte Verarbeitung, hohe Wärmeformbestängigkeit
Taktizität Torsionsstereoisomere H n H n cis-1,4-polyisopren (Naturkautschuk) viskoselastisch amorph trans-1,4-polyisopren (Guttapercha) härter, geringer elastisch; erst ab 50 knetbar teilkristallin Steifigkeit
Konformation Winkelstellung der Atome
Konformation Abstoßung Reste wenn Abstand kleiner als doppelter VdW-Radius (H:>0.24nm; bei gauche-anordnung (Ekliptisch:0.226nm pot.e nötig) energetisch ungünstig im trans-zustand (gestaffelte Konformation) 0.254nm z.b. PE zickzack lineare Kette - bei PTFE (VdW-Radius Fluor = 0.27, liegt über 0.254) PTFE gauche-verdrillt, statt trans- verdrillte Kette (jeder 12 Substituent steht gleich) -bei PP, sterische Abstoßung H3-Reste verdrehte Helix (jeder 4 Sustituent ist gleich)
Konformation
Konformation
Konformation