Kohlenhydrate. Monosaccharide

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Kristin Kaufer
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1 Kohlenhydrate Monosaccharide Konstitution = Verkettung der Atome; Konstitutionsisomere oder Strukturisomere: gleiche Summenformel, aber unterschiedliche Struktur; z.b. Propanol und Isopropanol. Aldosen und Ketosen z.b. Glucose und Fructose Unterscheidung nach Kettenlänge: Hexosen (z.b. Glucose), Pentosen (z.b. Ribose), Tetrosen (Threose und Erythrose) und Triosen

2 Konfiguration = Gleiche Verkettung, aber unterschiedliche räumliche Anordnung; Stereoisomere sind z.b. cis-trans-isomere, Diastereomere/Enantiomere Zucker sind chirale Verbindungen, die als verschiedene Stereoisomere vorliegen Enantiomere = Stereoisomere, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten Diastereomere = Stereoisomere, die keine Enantiomeren sind. Beispiel Glucose: enantiomere Verbindung zu D-Glucose: L-Glucose Zucker liegen in der Regel in der D-Form vor!

3 Diastereomere der D-Glucose:

4 Epimere: Monosaccharide, bei denen sich die Konfiguration an genau einem assymetrischen C-Atom unterscheidet Desoxyzucker Rhamnose (6-Desoxyzucker) und 2-Desoxyribose als Bestandteil der DNA Wichtigste Monosaccharide in Lebensmitteln Glucose: in Pflanzen und Tieren weit verbreitet Fructose: Fruchtzucker, wichtiger Zucker in Pflanzen Ribose: Bestandteil der Ribonucleinsäuren; Bestandteil von Fleisch Xylose, Arabinose, Mannose und Rhamnose: Bestandteil von Polysacchariden: Rhamnose, vor allen in Glycosiden Heptulosen, Octulosen und Nonulosen: in Avocado

5 Ringbildung Zucker liegen vor allem als intramolekulare Halbacetale vor Fischer-Projektion bzw. Tollens-Projektion Haworth-Projektion Pyranose und Furanose α- und β-anomere Anomere sind Diastereomere, die jedoch in wässriger Lösung in einem Gleichgewicht vorliegen. α-anomer: OH-Gruppe in axialer Stellung, β-anomer: OH-Gruppe in equatorialer Stellung

6 Gleichgewicht ist von der Konfiguration des Zuckers abhängig. α-pyranose β-pyranose α- Furanose β-furanose offenkettig Glucose 36 % 64 % Galactose 32 % Mutarotation Die Anomeren besitzen jeweils charakteristische spezifische Drehwerte. Bsp.: α-glucose: + 112; β-glucose: + 18,7. Unter Berücksichtigung der Anomerenverteilung ergibt sich für eine Glucoselösung ein Drehwert von + 52,7. D.h., eine frisch bereitete Lösung eines isolierten Isomeren ändert mit der Zeit den Drehwert, bis der konstante Wert des stabilen Isomerengemisches (z.b. 52,7 für Glucose) erreicht ist.

7 Konformation: Strukturen eines Moleküls, die sich durch Drehung um eine Einfachbindung ineinander überführen lassen; Konformationsisomere sind in der Regel nicht isolierbar; z.b. klinale/periplanare Anordnung des Ethans; Sechsringe liegen in der Wannen-, Sessel- oder Twistform vor. Bei Pyranosen ist die Sesselform energetisch am günstigsten. Große Substituenten sind in equatorialer Lage energetisch günstiger als in axialer Lage. Anomerer Effekt: Destabilisierung der anomeren OH-Gruppe in äquatorialer Stellung.

8 Glykoside, Di- und Oligosaccharide Die Hydroxylgruppe des Halbacetals kann durch einen Alkohol substitutiert werden (Acetal) glycosidische Bindung; Zucker, die als Vollacetal vorliegen = Glycoside. Stabilität Disaccharide Die glykosidische Bindung bildet sich durch eine freie Alkoholgruppe eines zweiten Zuckermoleküls Beispiel Maltose: = O-α-D-Glucopyranosyl-(1 4)-D-glucopyranose reduzierendes Disaccharid

9 Die glycosidische Bindung bildet sich durch die Hydroxylgruppe des Halbacetals eines zweiten Zuckermoleküls. Beispiel Saccharose: nicht reduzierendes Disaccharid = β-d-fructofuranosyl-α-d-glucopyranosid Die glykosidische Bindung kann entweder in der α- oder β-form entstehen, z.b. Maltose: α glykosidische Bindung, Cellobiose β glykosidische Bindung. Kurzschreibweise: Saccharose: O-β-D-Fruf(2 1)α-D-Glcp, Maltose: O-α-D-Glcp(1 4)D-Glcp.

10 Wichtige Disaccharide in Lebensmitteln Saccharose: in Zuckerrohr oder Zuckerrüben, in Pflanzen als Transportzucker weit verbreitet.

11 Maltose: Abbauprodukt der Stärke, z.b. in Gerstenmalz und Bier

12 Lactose: O-β-D-Galp-(1 4)-D-Glcp, in Milch;

13 Isomaltose: O-α-D-Glcp-(1 6)-D-Glcp, entsteht als Kunstprodukt bei der Säurebehandlung von Stärke

14 Trehalose: O-α-D-Glcp-(1 1)-α-D-Glcp Vorkommen in Sporen und Fruchtkörper von einigen Pilzen und in Honig; nicht reduzierend

15 Cellobiose: O-β-D-Glcp-(1 4)-D-Glcp Abbauprodukt der Cellulose; kommt nicht frei in der Natur vor Melibiose und Gentiobiose: Vorkommen in Glycosiden

16 Trisaccharide und Oligosaccharide (2-10 Monosaccharideinheiten) Raffinose: O-α-D-Galp-(1 6)-O-α-D-Glcp-(1 2)-β-D-Fruf, Vorkommen in der Zuckerrübe, weit verbreitet in Pflanzen; Höhere Oligosaccharide: vor allem Abbauprodukte der Stärke oder in Milch

17 Cyclodextrine = cyclische Oligosaccharide aus 6-8 Glucoseeinheiten (α=6, β=7, γ=8); entstehen durch einen enzymatischen Abbau von Stärke

19 Eigenschaften: chiral, hydrophile Außenseite, hydrophober Innenraum (i 0,5 0,85 nm) Bildung von Einschlusskomplexen, nicht toxisch Anwendung im Lebensmittelbereich: Erhöhung der Löslichkeit von unpolaren Substanzen in wässriger Lösung Absenkung des Dampfdrucks von flüchtigen Verbindungen Maskierung von Aroma- und Geschmacksstoffen Selektive Entfernung von Inhaltsstoffen Stabilisierung von labilen Inhaltsstoffen Herstellung von lagerstabilen Pulvern aus etherischen Ölen Enatiomerenselektive Analytik Synthese von Glycosiden über die Acetylglycosylhalogenide

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