Kohlenhydrate/Saccharide:

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1 Kohlenhydrate/Saccharide: Kohlenhydrate sind Polyhydroxyaldehyde oder -ketone, die aus der pflanzlichen Photosynthese [C > C ] stammen. Der Name "ydrat des Kohlenstoffs" [SCMIDT, 1844] bezog sich ursprünglich auf Verbindungen der Zusammensetzung C n ( 2 ) n, das heute für viele Kohlenhydrate, wie z.b. Desoxyzucker, Aminozucker und Pseudozucker jedoch nicht mehr zutrifft; weiterhin gibt es Substanzen die der allgemeinen Summenformel entsprechen, jedoch keine Zucker sind (Milchsäure, Essigsäure, ). Die Einteilung der Kohlenhydrate erfolgt nach der Zahl der Bausteine: Monosaccharide [griechisch saccharon = Zucker], die aus einer Zuckereinheit bestehen, wie z.b. Glucose, Fructose, Ribose, etc. Monosaccharide kommen in freier Form kaum in der Natur vor, man findet sie hauptsächlich in Form von ligo- und Polysacchariden und in Verbindung mit anderen Naturstoffen, z.b. als Glykoside, Glykolipide und Glykoproteine. ligosaccharide sind Kondensationsprodukte aus 2 bis etwa 9 Monosaccharideinheiten, zu ihnen zählen Disaccharide, wie z.b. Saccharose, Maltose, etc., Trisaccharide wie die Raffinose, Tetrasaccharide, usw. Polysaccharide sind hochmolekulare Stoffe und bestehen aus bis über Monosaccharideinheiten. omopolysaccharide sind aus einem einzigen Zuckermonomeren aufgebaut; eteropolysaccharide bestehen aus verschiedenen Zuckern Glycerinaldehyd gilt als Bezugssubstanz. Auf dessen Chiralitätszentrum wird das asymmetrische Kohlenstoffatom C-5 der Glucose bezogen. Dem rechtsdrehenden (+)-Enantiomer des Glyceraldehyds wurde die perspektivische Formel, bei der die -Gruppe am Chiralitätszentrum auf der rechten Seite der auptkette liegt, willkürlich zugeordnet und als D-Glyceraldehyd bezeichnet. Mit der später entwickelten (R/S)-Konvention des CIP-Systems ergibt sich für D-(+)-Glyceraldehyd die absolute Konfiguration (R) und für L-(-)-Glyceraldehyd die (S)-Konfiguration. In der FISCER-Projektion wird das Monosaccharid so gezeichnet, daß die C-C-Bindungen der Kette hinter die Zeichenebene zeigen, während die rechts und links angeordneten Substituenten vor der Zeichenebene liegen. Das Atom mit der höchsten xidationsstufe steht oben. Die Zuordnung zur D-Reihe [dexter = rechts] oder L-Reihe [laevus = links] richtet sich nach der Stellung der sekundären ydroxygruppe, die am weitesten von der Carbonylfunktion (höchste Positionsnummer) entfernt ist. Steht diese in der Projektion nach rechts und besitzt damit die gleiche Konfiguration wie der D-(+)-Glycerinaldehyd, so zählt man die Verbindung zur D-Reihe, steht sie nach links, entspricht sie der L-Reihe. 1

2 D-Erythrose Aldoses D-Threose D-Ribose D-Arabinose D-Xylose D-Glycerinaldehyd D-Lyxose D-Psicose D-Fructose Ketoses D-Sorbose D-Tagatose D-Ribulose D-Xylulose D-Allose D-Altrose D-Glucose D-Mannose D-Gulose D-Idose D-Galactose D-Talose Monosaccharide zeigen zwar typische Carbonylreaktionen, die C=-Bande im IR-Spektrum besitzt aber nur geringe Intensität, und bei Behandlung mit C 3 /Cl entstehen zwei Derivate. Die Ursache dafür ist die Ausbildung einer cyclischen albacetalform. Dadurch entsteht ein neues Chiralitätszentrum und entsprechend zwei Diastereomere, welche man als Anomere bezeichnet. Fischerprojektion Fischerprojektion, albacetal Steroprojektion Sessel aworth-form C 2 e e a e a e a Die neu gebildete albacetal-ydroxygruppe wird als anomere oder glykosidische - Gruppe, die beiden diastereomeren Formen als Anomere bezeichnet. 2

3 Die Verbindung, bei der in der FISCER-Projektion die anomere -Gruppe die gleiche Konfiguration besitzt wie die für die Zuordnung zur D- und L-Reihe herangezogene ydroxygruppe, wird als α-anomer (rechts), die andere als β-anomer (links) bezeichnet. Sechsring-albacetale, die durch intramolekulare Cyclisierung der C-5-ydroxygruppe einer Aldose entstehen, werden als Pyranosen bezeichnet, Zucker in der Fünfring- albacetalform werden Furanosen genannt. Kristallin liegen Zucker ausschließlich als albacetale vor, in wäßriger Lösung stehen die cyclischen Formen der Monosaccharide über die offene Form miteinander im Gleichgewicht. Als Epimere bezeichnet man zwei Zucker die sich in der absoluten Konfiguration nur eines Kohlenstoffatoms unterscheiden (Glucose Mannose:C-2; Glucose Galactose:C-4) α-d-xylofuranose β-d-xylofuranose C C 2 α-d-xylopyranose β-d-xylopyranose Energetisch um ca. 25 KJ/mol höher 4 C 1 1 C 4 Die isomeren Sesselformen der den AWRT-Projektionen entsprechenden Darstellung der "Sesselkonformationen" der Pyranosen werden durch die Deskriptoren 1 C 4 und 4 C 1 spezifiziert, C steht für chair, die Ziffern geben an, welches der beiden Ring-Atome (C-1 bzw. C-4) oberhalb bzw. unterhalb der Ringebene angeordnet ist. 1 C 4 4 C 1 1,4 B B 1,4 5 S Prinzipiell treten auch andere Konformationen auf (B: boat, : half chair, S: skew), die jedoch energetisch wesentlich höher liegen und (fast) keine Rolle spielen. Daher ist die 4 C 1 - Konformation der Glucose die einzige im NMR-Spektrometer beobachtbare. 3

4 Mutarotation: Bei einer frisch zubereiteten wässrigen Zuckerlösung beobachtet man nach einiger Zeit eine Änderung des Drehwerts. Diese als Mutarotation bezeichnete Gleichgewichtseinstellung erfolgt durch Tautomerie zwischen offenkettiger Struktur und den ringförmigen albacetalformen, die dadurch eintretende Änderung der optischen Drehung kann polarimetrisch verfolgt werden. α-d-glucose Gleichgewichtsgemisch β-d-glucose αd = 112 αd = 52.7 αd = 19 Es überwiegt diejenige Sesselform, die die größte äufung equatorialer Substituenten aufweist und die energetisch günstigste Konformation darstellt. Der bei Glucose gefundene Endwert von 52.7 entspricht 36 % α- und 63 % β-form, < 1 % sind offenkettige und furanoside Formen. Der (höher als erwartete) Anteil von 36% des energetisch ungünstigen α-anomer mit axialem C-1-Substituenten wird mit dem anomeren Effekt erklärt. Der freie Energieinhalt der Sesselform wird (vor allem) durch 1,3-diaxiale Wechselwirkungen bestimmt. Daher werden exopyranosen bevorzugt die Konformation einnehmen, in der möglichst wenig Substituenten axial stehen. Die β-form der D-Glucose ist thermodynamisch stabiler als die α-form, da sich alle sekundären ydroxygruppen als auch die C 2 - Gruppe in der bevorzugten äquatorialen Lage befinden. Anomerer Effekt: Dennoch bevorzugen elektronegative Gruppen wie Alkoxy-, Acyloxygruppen oder alogen die axiale Position. Dieser stereoelektronische Effekt wird anomerer Effekt genannt und nimmt mit der Reihe: Br > Cl > CPh > CC 3 > C 3 > SR > > N 2 > CC 3 ab. ervorgerufen wird der anomere Effekt durch elektrostatische Wechselwirkungen. Eine elektronegative Gruppe in 1-Position wird durch elektrostatische Abstoßung der freien Elektronen mit dem benachbarten Ringsauerstoff in die axiale Position gedrängt. Im Falle des β-anomeren addieren (ungünstig) sich die Dipoleffekte während sie sich beim α-anomeren teilweise aufheben (günstiger). Wegen der Solvatation in wässriger Lösung überwiegt die energetisch günstigere β- Form. (Bei langsamer Kristallisation wasserfreier Glucose bildet sich jedoch ausschließlich die α-form.) 4

5 Reaktionen der Zucker: Reduktion: Die Reduktion der Carbonylgruppe von Monosacchariden mit NaB 4, Natriumamalgam oder durch katalytische ydrierung führt zu Zuckeralkoholen [Alditole]. Da aus unterschiedlichen Aldosen sowie Ketosen der gleiche Alkohol entstehen kann, verringert sich gegenüber den Zuckern die Anzahl der möglichen Stereoisomeren der Alditole. D-Glucit [Glucitol, D-Sorbit, Sorbitol] entsteht sowohl aus D-Glucose wie aus L-Gulose. Außerdem erhält man ihn neben D-Mannit [Mannitol], dem Reduktionsprodukt von D-Mannose, durch Reduktion von D-Fructose. Sorbit ist in den Früchten der Vogelbeere [Sorbus aucuparia] enthalten, wird technisch durch Reduktion von D-Glucose hergestellt und dient als Zuckerersatz und als Ausgangsverbindung bei der Vitamin-C-Synthese! D-Glucose D-Sorbit L-Gulose D-Fructose D-Mannit xidation: Die wichtigsten xidationsprodukte sind die durch xidation entstehenden Aldonsäuren (nur Aldehydfunktion oxidiert), Aldarsäuren/Zuckersäuren (Aldehydfunktion und primäre, terminale ydroxygruppe) sowie die Uronsäuren (nur die primäre ydroxygruppe). Aldonsäuren: Durch xidation mit milden xidationsmitteln wie Bromwasser, Jod oder verdünnte N3 erhält man die Aldonsäuren. Die Säuren gehen leicht in Lactone über, bei der xidation der Glucose entsteht aus dem Produkt Gluconsäure zuerst ein δ-lacton, aus dem sich p-abhängig das stabilere γ-lacton bildet. Gegenüber den albacetalen und Glykosiden sind bei Lactonen aufgrund der Winkelaufweitung des sp2-carbonylkohlenstoffs die γ- Lactone (Fünfring) stabiler als die δ-lactone (Sechsring). 5

6 Aldarsäuren: Stärkere xidationsmittel wie halbkonz. N 3 oxidieren beide funktionellen Endgruppen der Aldosen unter der Bildung von Aldarsäure, auch Zuckersäuren genannt (D-Zuckersäure/D- Glucarsäure aus D-Glucose, D-Mannozuckersäure/D-Mannarsäure aus D-Mannose) Uronsäuren: Bei der xidation von Aldosen zu Uronsäuren wird einzig die terminale, primäre ydroxygruppe oxidiert. Dies ist nur nach vorangehendem Schutz der Carbonylfunktion bzw. der albacetal--gruppe möglich. Als Schutzgruppen kommen Glykoside, Acetate, Acetale und Ketale in Frage, zur xidation dient Distickstofftetroxid oder KMn 4. sazonbildung: Monosaccharide bilden mit einem Äquivalent Phenylhydrazin die entsprechenden Phenylhydrazone. In schwach saurer Lösung reagieren Aldosen und Ketosen jedoch mit 3 Moläquivalenten Phenylhydrazin zu den kristallinen sazonen, die zur Charakterisierung von Kohlenhydraten herangezogen wurden. Liefern zwei Aldosen das gleiche sazon, handelt es sich um C-2-epimere Zucker. 5 C 6 N (Es ist bis heute nicht restlos geklärt, warum Phenylhydrazin (als starkes Reduktionsmittel) sich durch die Waserstoffe der C-Gruppe (C-2) leicht in Anilin und Ammoniak spalten lässt und warum die ydroxygruppe am C-3 resistent gegen weitere Einwirkung von Phenylhydrazin ist.) N 1 N C 6 5 N 3 5 Chelatsruktur des sazon abgeleitet von Glucose 6

7 sazone lassen sich durch Umsetzung mit Benzaldehyd leicht zu sonen spalten. Deren Aldehydfunktion ist leichter reduzierbar als die Ketonfunktion, so dass Aldosen über ihre sone in den entsprechenden Ketosen überführt werden können. In wässrigem alkalischen Milieu finden bereits bei Raumtemperatur Umlagerungen statt, die auf der Einstellung eines Tautomerie-Gleichgewichtes beruhen. Die basenkatalysierte Ketose-Aldose-Isomerisierung liefert als Zwischenprodukt ein Endiol, das sowohl die Entstehung von Epimeren als auch Isomeren (Aldose Ketose) bewirkt. Bei der Einwirkung von verdünntem Alkali auf D-Glucose stehen durch Epimerisierung 63,5% Glucose und 2,5% Mannose im Gleichgewicht, und durch Isomerisierung 31% Fructose (und 3 % andere Zucker wie z.b. Psicose). Mit verdünnten Mineralsäuren tritt bei Monosacchariden in wässriger Lösung Anomerisierung durch Umwandlung α-zucker <-> β-zucker ein. Stärkere Säuren bewirken Wasserabspaltung unter Bildung von Furanderivaten. Bei der Umsetzung von Pentosen entsteht Furfural [α-furfurylaldehyd], Aldohexosen und Fructose ergeben 5- ydroxymethylfurfural. Die Synthese von Furfural durch säurekatalysierte Wasserabspaltung aus Pentosen, welche als Polysaccharide [Pentosane] in aferspelzen, Mais, Schilf, Reis, Kleie, Erdnußschalen, usw. vorkommen, wird im technischen Maßstab durchgeführt. Durch Decarbonylierung mit Metalloxiden (400 C) wird Furan gewonnen. 7

8 Cyanhydrinsynthese nach KILIANI-FISCER (Zuckeraufbau): Die klassische C5+C1-Verknüpfung zum Aufbau von Aldohexosen ist die Cyanhydrinsynthese nach KILIANI-FISCER. Addition von CN an Arabinose gibt ein Cyanhydrin, dessen neugebildetes Chiralitätszentrum C-2 racemisch ist. Durch ydrolyse werden zwei diastereomere Carbonsäuren bzw. Lactone gebildet, deren anschließende Reduktion zu den Epimeren D-Glucose und D-Mannose führt. Statt eines 1:1-Gemisches der Diastereomeren wird dabei bevorzugt das Epimere gebildet, bei dem die ydroxyle am C-2 und C-3 trans-ständig angeordnet sind (Mannose). (Dies ist nach der CRAM'schen Regel nicht zu erwarten, nach der der CN-Angriff von der sterisch weniger gehinderten Seite erfolgen sollte. Bevorzugtes Produkt sollte Glucose sein.) Zuckerabbau: Beim WL-Abbau [WL und ZEMPLEN] wird eine Aldose in die um ein C-Atom ärmere Aldose überführt. Dabei wird z.b. eine exose zunächst in ihr xim überführt, Acetylierung und Wasserabspaltung gibt ein Nitril, welches beim Behandeln mit N 3 /Ag oder Natriummethanolat Blausäure abspaltet. Die ydrolyse der Acetate führt zum verkürzten Zucker, das C-2-Atom des ursprünglichen Zuckers wird Träger der neuen Carbonylfunktion. Der WL-Abbau gibt die Möglichkeit, in Verbindung mit der xidation zu Aldarsäuren die vier möglichen Aldopentosen zu unterscheiden. Unterwirft man eine Aldopentose dem Wohlabbau und oxidiert die resultierende Aldotetrose zur entsprechenden Dicarbonsäure, so lässt sich aus deren optischer Aktivität bzw. Inaktivität die Konfiguration der ursprünglichen Aldopentose ableiten. 8

9 Der RUFF-Abbau einer D-Aldose verläuft über die entsprechende Aldonsäure, deren Calciumsalz mit 2 2 in Gegenwart von Eisen-III-acetat C 2 abspaltet und in die um ein C- Atom kleinere Aldose übergeht. Ascorbinsäuresynthese: L-(+)-Ascorbinsäure, Vitamin C [(S)-Ascorbinsäure, (R)-5-[(S)-1,2-Dihydroxyethyl]-3,4- dihydroxy-5-furan-2-on] wurde erstmals aus Paprika, Kohl und Nebennieren in kristalliner Form gewonnen. Die Strukturaufklärung und erste Synthese erfolgte 1933 durch E.L. IRST und W.N. AWRT. 9

10 Schutzgruppen: In Lösung liegen die Kohlenhydrate meist als cyclische furanoside bzw. pyranoside albacetale vor. Es kann daher zwischen 3 unterschiedlich reaktiven ydroxygruppen unterschieden werden. primäre -Gruppe glykosidische -Gruppe sekundäre -Gruppen Glykosidierung: Ersetzt man die glykosidische -Gruppe der cyclischen albacetalform von Aldosen oder Ketosen durch eine nucleophile Gruppe, so entstehen die als Glykoside bezeichnete gemischten Vollacetale. Die Zuckerkomponente wird als Glykon bezeichnet, der zuckerfremde Anteil als Aglykon. Zur Synthese von Glykosiden wird im allgemeinen die glykosidischen -Funktion gegen einen anderen Substituenten nucleophil ausgetauscht. Das nach Umsetzung mit Alkohol in Gegenwart von Cl nach S N 1 entstehende Carbeniumion wird durch den Ringsauerstoff stabilisiert. Die Reaktion der D- Glucose mit Methanol ergibt ein Gemisch der α/β-anomeren von Methyl-D-glucopyranosid und Methyl-D-glucofuranosid. Bei der Bildung des Methylglykosids spielt aufgrund des Mechanismus der Anomere Effekt eine große Rolle, damit ist der hohe Anteil an α- Anomer an Methylglucopyranosid zu erklären. Ester: Ester organischer Säuren haben als Ausgangsprodukte und Schutzgruppen für Zuckersynthesen Bedeutung. Acetylierung von D-Glucose mit Acetanhydrid gibt die gut kristallisierende 1,2,3,4,6-Penta--acetyl-b-Dglucopyranose, deren reaktionsfähige C-1- Acetoxygruppe für Glykosidsynthesen Bedeutung besitzt. 10

11 Bei der ydrolyse der Acetatreste wird die Konfiguration des C-Atoms, an dem die acetylierte -Gruppe steht nicht verändert. Die Abspaltung erfolgt durch Umesterung mit Alkoholat. Eine selektive Blockierung der primären -Funktion ist vor allem mit raumerfüllenden Schutzgruppen (Pivaloat und Benzoat) möglich, tiefe Temperaturen erlauben bei verschiedenen Monosacchariden eine selektive Acylierung von äquatorialen ydroxygruppen vor axialen. Ether, Acetale, Ketale: Methylether von Monosacchariden entstehen durch Methylierung mit Dimethylsulfat oder Methyliodid und lassen sich meist nicht mehr spalten. Tritylether [Triphenylmethylether] besitzen als Schutzgruppen für primäre ydroxygruppen Bedeutung. Benzylether zeichnen sich durch leichte Abspaltung des Benzylrestes durch katalytische ydrierung aus. Silylether sind leicht herzustellen und können sauer wieder abgespalten werden. Die Stabilität der Silyl-Schutzgruppe hängt dabei von den Resten am Silizium ab. Durch räumlich anspruchsvolle Reste kann eine Regioselektivität erreicht werden. 11

12 Acetale/Ketale bilden sich sauerkatalysiert durch Umsetzung von freien ydroxygruppen des Zuckers mit einer Carbonylverbindung (Keton, Aldehyd) oder deren Acetalen durch Umacetalisierung. Es wird jeweils die maximale Zahl von ydroxygruppen acetalisiert, die Umwandlung der α- in die β-form sowie der Ringwechsel von Pyranose zu Furanose ist zu berücksichtigen! Isopropylidenacetale werden meist zum Schutz von cis-1,2-diolen benutzt. Mit Aceton reagiert D-Glucose zum 1,2,5,6-Diacetonid, D-Mannose bildet ein 2,3,5,6-Diacetonid, Galactose hingegen bildet ein pyranosides 1,2,3,4-Diacetonid. Benzylidenacetale werden hauptsächlich zum Schutz der 4,6-Position der Pyranosen benutzt. Mit Benzaldehyd reagiert Glucose zur 4,6-Benzylidengluco(pyrano)se. Ein Beispiel angewandter Schutzgruppentechnik, xidation und nucleophile Substitution zur Synthese von 3-Amino-3-eoxy-D-glucose. 3 C C 3 C 3 C 3 3 C C 3 3 C C 3 3 C C 3 PCC NaB 4 MesCl, Py C 3 C 3 Ms C 3 C 3 C 3 C 3 NaN 3, DMF 3 C C 3 3 C C 3 N 2 N 2 C 3 2 / Pd N 3 C 3 3-Deoxy-3-amido-D-glucose C 3 C 3 12

13 Disaccharide, ligosaccharide: Saccharose [Sukrose, Rohrzucker, Rübenzucker] ist das am häufigsten vorkommende Disaccharid überhaupt und aus vielen Pflanzen und Früchten isoliert worden. Den höchsten Saccharosegehalt weisen Zuchtformen des Zuckerrohrs [Saccharum officinarum, %] und die Zuckerrübe [Beta vulgaris saccharifera, %] auf. Saccharose ist über beide anomeren C-Atome der Zuckerbausteine Glucose und Fructose (1-2)-verknüpft, der Glucoserest besitzt α-, der Fructoserest β-konfiguration. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass die Glucose in der pyranosiden, die Fructose in der furanosiden Form vorliegen. Der systematische Name lautet β-d-fructofuranosyl-α-d-glucopyranosid. Durch Erhitzen einer Lösung von Saccharose (αd= ) mit Säuren entsteht Invertzucker, der zu gleichen Mengen die Bausteine Glucose (αd= ) und Fructose (αd= ) enthält, wodurch der Drehwert dieses Gemisches linksgerichtet ist. Invertzucker ist Bestandteil des Kunsthonigs. Maltose [Malzzucker] entsteht durch enzymatische Spaltung von Stärke durch α-amylase bzw. Diastase bei der Bierherstellung. Maltose besteht aus zwei α(1-4)-glykosidisch verknüpften Glucoseeinheiten und kann als α-maltose [4-(α-D-Glucopyranosyl)-α-Dglucopyranose] oder β-maltose [4-(α-D-Glucopyranosyl)-β-D-glucopyranose] auftreten. Cellobiose besteht wie Maltose aus zwei Molekülen Glucose, die aber β-glykosidisch miteinander verknüpft sind. Sie entsteht beim Abbau von Cellulose; die Spaltung zu Glucose wird durch das Enzym Emulsin [b-glucosidase] bewirkt. Lactose [Milchzucker, Lactobiose, 4-(ß-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose], mit 4 % in Kuhmilch enthalten, kann sowohl in der α- als auch der β-form auftreten. Sie wird aus Molke gewonnen und findet häufig Verwendung als Süßungsmittel von Kindernahrung. 13

14 Das verbreitetste Trisaccharid ist die Raffinose [α-d-galactopyranosyl-(1 6)-α-Dglucopyranosyl-(1-2)-β-D-fructofuranosid], die in zahlreichen Pflanzen vorkommt und aus Zuckerrübenmelasse gewonnen wird. Cyclodextrine [CDs] sind cyclische, nicht reduzierende und kristalline ligosaccharide. Sie entstehen durch Verknüpfung der helikalen Windungen der Amylose in den Formen α-, β- und γ Cyclodextrin und bestehen aus 6, 7 bzw. 8 Glucopyranoseeinheiten. Alle sekundären -Gruppen befinden sich auf der einen, breiteren Seite, alle primären - Gruppen auf der unteren Seite eines offenen Kegelstumpfs. α: 6 β: 7 γ: 8 Polysaccharide: Polysaccharide bestehen aus einer Vielzahl glykosidisch gebundener Zuckerkomponenten. Sind sie aus nur einem Zuckermonomeren als Baustein zusammengesetzt, spricht man von omopolysacchariden, die aus mehreren Zuckern aufgebauten heißen eteropolysaccharide. In Polysacchariden können mehrere Bindungstypen vorliegen, und ausgehend von einer auptkette mit reduzierender Endgruppe können kammartige oder baumartige Verzweigungen auftreten. Glucane (von Glucose) sind die verbreitetsten Polysaccharide. Zu den β-d-glucanen gehört vor allem die β-d(1-4)verknüpfte Cellulose, zu den α-d-glucanen zählen die stärkeähnlichen Polysaccharide. (1-3)-, (1-4)- und (1-6)-Bindungen kommen in Glucanen von Algen, Pilzen, Flechten und höheren Pflanzen vor. Die Cellulose besteht aus linear ß-glykosidisch verknüpften Glucoseeinheiten und stellt das häufigste Kohlenhydrat dar. Jährlich werden von Pflanzen etwa 10 Billionen t Kohlenstoff als Cellulose gebunden. Baumwolle ist fast reine Cellulose (ca. 98 % des Trockengewichts). olz besteht neben emicellulosen und Lignin aus % Cellulose. 14

15 Die wichtigste Gruppe der α-d-glucane sind die stärkeähnlichen Polysaccharide Amylose, Amylopektin, und Glycogen mit (1-4)- bzw. (1-4)- und (1-6)-Bindungen. Stärke ist das Assimilationsprodukt grüner Pflanzen und ist als auptbestandteil von Kartoffeln, Getreide und Reis ein wichtiges Nahrungsmittel. Sie ist ein Gemisch aus 15-25% Amylose und 75-85% Amylopektin. Die Amylose besteht im wesentlichen aus etwa α-glykosidisch 1,4-verknüpften D-Glucopyranoseeinheiten ( Da) in Form linearer Ketten, und zu einem geringen Teil aus β-glykosidischen Bindungen in Verzweigungen. Die α-glykosidische Bindung bedingt eine schraubenförmige Anordnung der Glucosereste. Amylopektin ist stark verzweigt und besitzt eine Molmasse von etwa Da. Die einzelnen Ketten sind durch 4-6% a(1 6)-glykosidische Bindungen vernetzt, die α(1-4)-verknüpften Seitenketten bestehen aus je 20 bis 25 Glucoseresten. Amylopektin quillt in heißem Wasser und bildet viskosen Stärkekleister. 15

16 Chitin ist das einzige omopolysaccharid, das aus einem Aminozucker (N-Acetyl-Dglucosamin) aufgebaut ist. Es dient im Pflanzen- und Tierreich als Gerüstsubstanz, in Pilzen und Grünalgen ist es Bestandteil der Zellmembran, bei Insekten und Crustaceen auptbestandteil des Exogerüstes. Analog zur Cellulose sind N-Acetyl-D-glucosamin- Moleküle in β(1-4)-glykosidischer Bindung zu langen Ketten vereinigt. eteropolysaccharide sind aus mehr als einem Monosaccharid-Baustein aufgebaut und werden entsprechend der Struktur der Monomeren eingeteilt. Glycane Die auptkomponente der cellulosebegleitenden, alkalilöslichen emicellulosen der verholzten Zellwand höherer Pflanzen sind die Glycanoxylane, die weit verbreitetste Gruppe der Glycane. Die Glycanoxylane der Liliatae enthalten Seitenketten aus L-Arabinofuranose % des Trockengewichtes von Stroh machen diese Arabinoxylane aus. Arabinogalactane wurden aus Sojabohnen und ölzern von Pinadeen isoliert. Glycanoglycuronanen gehören die meisten Gummen und Schleime der Pflanzen. Als Schleime werden Polysaccharide bezeichnet, die meist in der Zellwand der Pflanze vorkommen und hochviskose, kolloidale Lösungen bilden. Die festen, klebrigen Gummen werden dagegen erst nach Verletzung gebildet und ausgeschieden. Glycuronane oder Polyuronide sind Polysaccharide, deren Ketten hauptsächlich aus Glycuronsäuren. Daneben gibt es zahlreiche eteropolysaccharide [Glycanoglycuronane] und komplexe Polysaccharide [Mucopolysaccharide], die geringere Mengen an Uronsäuren enthalten. Am besten bekannt ist Gummi arabicum, das von verschiedenen Acacia-Arten gebildet wird. Die salzfreie Arabinsäure ist ein Glycuronogalactan, das zusätzlich noch L- Arabinose und L-Rhamnose enthält. eparin, aus Lungen von Schlachttieren gewonnen, ist ein geradkettiges eteropolysaccharid, das größtenteils aus Glucosamin und Glucuronsäure besteht und ein Molgewicht von Da besitzt. 16