Modifikationen des Sauerstoffs Disauerstoff, O 2 besitzt einen TriplettGrundzustand ( 3 ); der erste angeregte Zustand für O 2 ist ein SingulettZustand ( 1 ), der zweite angeregte wieder ein Singulett ( 1 ). MOSchema für TriplettO 2 und SingulettO 2 Ozon, O 3 ist endotherm (ΔH f = 143 kj mol 1 ), deswegen explosiv, besonders in kondensierter Phase. Herstellung von O 3 mit dem SiemensOzonisator durch stille elektrische Entladung von O 2. Ozon in kondensierter Phase ist tiefblau, diamagnetisch (18 VE), sehr giftig, starkes Oxidationsmittel, C 2v Symmetrie, enthält 2 x σbindungen sowie 1 x 3Zentren4ElektronenπBindung Die MOBeschreibung der 3Zentren4ElektronenπBindung in O 3 1
Darstellung von O 2 ( 1 Δ) In Lösung erhält man 1 O 2 bei der Zersetzung verschiedener kovalenter Peroxide: In der folgende Reaktion kann sich kein 3 O 2 bilden wegen des Spinerhaltungssatzes. (Spinerhaltungssatz = die Summe aller Spinquantenzahlen auf beiden Seiten der Gleichung bleibt konstant, der Spin darf sich nicht ändern) H 2 O 2 + Cl 2 + 2 OH ClOO + Cl + 2H 2 O 1 O 2 + Cl 1 O 2 entsteht auch durch die MolybdatIonen katalysierte exotherme Zersetzung von H 2 O 2 nach: 2 H 2 O 2 1 O 2 + 2 H 2 O 1 O 2 entsteht auch durch die thermische Zersetzung von Ozoniden des folgenden Typs: (RO) 3 P (P +3 ) wird bei Tieftemperatur zu (RO) 3 PO (P +5 ) oxidiert: (RO) 3 P + O 3 (RO) 3 PO 3 (RO) 3 P=O + 1 O 2 2
Homopolyatomare OIonen Verbrennung der Alkalimetalle an Luft liefert bei Li und Na die Peroxide (siehe H 2 O 2 Folie) 2 Na + O 2 Na 2 O 2 (bei 400 C) und bei K, Rb, Cs die Hyperoxide: Hyperoxide: gelb orange (s), stark oxidierend, paramagnetisch, EA von O 2 ist exotherm Dioxygenyl O 2 PtF 6, O 2 AsF 6 Rb oder Cs verbrennen in O 2 Atmospähre unter Bildung von CsO 2 oder RbO 2 Rb / Cs + O 2 RbO 2 / CsO 2 O 2 instabil bzgl. O 1 und e in der Gasphase stabilisiert durch Ionengitterbildung im festen Zustand (s) Ion Name Beispiel O 2 Oxid MgO 2 O 2 Peroxid Li 2 O 2, Na 2 O 2 O 2 Hyperoxid /Superoxid KO 2, RbO 2, CsO 2 ionische Ozonide: enthalten gewinkelte O 3 Ionen, orange Feststoffe, CsO 3 = stabilstes Ozonid (T zers. = 53 C) Struktur: O 3 = paramagnetisch, 19 ValenzElektronen; Vergleich: d(oo) in O 3 = 1.27 Å; d(oo) in O 3 = 1.33 Å d. h. längere OOBindungen in O 3, niedrigere B.O. in O 3 wegen eines zusätzlichen Elektrons in π*orbitalen (siehe Folie 1) Synthese: KO 2 + O 3 KO 3 + O 2 O 3 + O 2 Ozonid NaO 3, KO 3, RbO 3, CsO 3 E ψ ab ψ nb ψ b 3
ChalkogenHalogenVerbindungen ChalkogenHalogenide (oder HalogenChalkogenide)? Chalkogen χ (AllredRochow) Halogen O 3.5 F 4.1 S 2.4 Cl 2.8 Se 2.5 Br 2.7 Te 2.0 I 2.2 Po 1.8 At 2.0 χ (AllredRochow) (ii) wenig Br(VII)Verbindungen/Ionen; (iii) thermodynamische Stabilität von SO 3 /SO 2 & SeO 3 /SeO 2 dblockkontraktion: Stabilität der höchsten Oxidationsstufe Elektronegativitäten innerhalb einer Gruppe Atomradius innerhalb einer Gruppe Beispiele: (i) AsCl 5 = instabil; SbCl 5 = stabil, PCl 5 = stabil Eindeutig nachgewiesene OFluoride: OF 2 ist die bei weitem stabilste Verbindung 4
OF 2 Synthese: Sauerstoffdifluorid, OF 2 und Disauerstoffdifluorid, O 2 F 2 2 F 2 + 2 NaOH OF 2 + H 2 O + 2 NaF OF 2 = giftiges Gas, Sdp. = 145 C, T zers., = 200 250 C, farblos, exotherm C 2v, weniger reaktiv als F 2 Parameter H 2 O OF 2 H 2 O 2 O 2 F 2 d(ox) 0.957 Ǻ 1.41Ǻ 0.95 Ǻ 1.575 (XOX) 104.5 103.3 d(oo) 1.475 1.22 ΔH f /kjmol 1 285 25 188 + 18 O 2 F 2 Synthese: durch Einwirkung stiller elektrischer Entladung auf O 2 und F 2 bei 196 C und 10 20 Torr T zers. = 50 C, starkes Fluorierungs und Oxidationsmittel kurze OOBindung (etwa Doppelbindung) lange OFBindungen (schwache Bindungen) MOBeschreibung der kurzen OOBindung VB Beschreibung: doublebond nobond ResonanzStrukturen MOBeschreibung: intramolekulare LP(O) σ*(of)wechselwirkung negative Hyperkonjugation Vergleich mit H 2 O 2 5
Wasserstoffperoxid, H 2 O 2 Allgemeines: H 2 O 2 = schwache Säure; Salze von H 2 O 2 = Peroxide; Peroxide enthalten O 2 2 ; kann protoniert werden in Supersäure: H 2 O 2 + HF + As F 5 H 3 O 2 + AsF 6 ; schwache OO Bindung führt zur explosionsartigen Zersetzung; Stabilisation von H 2 O 2 Lösungen durch die Zugabe organischer Komplexbildner, die Spuren von MetallIonen (z.b. Fe 3+, Cu 2+ = Katalysatoren für Zersetzung) komplexieren; Verwendung bei NatriumPerboratHerstellung; (WaschmittelIndustrie). wäßrige Na 2 O 2 Lösungen liefern H 2 O 2 nach: Na 2 O 2 + 2 H 2 O H 2 O 2 + 2 NaOH Technisch: > 95 % durch AnthrachinonVerfahren OH O R + O 2 (Luft) H 2 O 2 30 80 C, 5 bar R OH + H 2 (Pd Kat.) 2Alkylanthrahydrochinon 2Alkylanthrachinon LewisStrukturen: Warum ist die OOBindung in H 2 O 2 lang und schwach, aber in O 2 F 2 kürzer? ResonanzStrukturen, Elektronegativität O 6
Chloroxide Neutrale (isolierte) Chloroxide: endotherm: Cl 2 O, Cl 2 O 3, ClO 2, ClO 3, Cl 2 O 4, Cl 2 O 6, Cl 2 O 7, ClClO 2 ClO 2 : einziges ClOxid mit technischer Bedeutung (Bleichmittel und Trinkwasseraufbereitung) explosives Gas, paramagnetisch, dimerisiert zu Cl 2 O 4 bei 108 C, welches diamagnetisch ist, endotherm, 19 VE; isoelektronisch mit O 3, NF 2. Cl 2 O 7 : stabilste ClOVerb, Entwässerung von HClO 4 (70 < T < 0 C), reagiert mit H 2 O HClO 4 farblose (fl.), Anhydrid von HClO 4. Synthesen: 2 Cl 2 + 2 HgO Cl 2 O + HgCl 2 HgO 4 HClO 4 + P 4 O 10 2 Cl 2 O 7 + 4/n (HPO 3 ) n (10 C) 2 NaClO 2 + Cl 2 2 ClO 2 + ½ Cl 2 + NaCl + H 2 O Cl 2 O 6 : Gasphase = unsymmetrische O 2 ClOClO 3 Moleküle (fl.) dagegen ClO 2 + ClO 4 Ionen (s). 7
Bromoxide Neutrale (isolierte) Bromoxide: thermisch instabil, endotherm, explosiv: BrO, Br 2 O, Br 2 O 3, Br 2 O 5 Br 2 O: gelbe (s), symmetrisch, gewinkelt, niedrige Ausbeute, Cl 2 O bekannt Br 2 O 3 : orange (s), explosiv unter schneller Erwärmung, Brombromat, lange und kurze BrOBindungen anwesend, Cl 2 O 3 bekannt Synthesen: Br 2 + HgO Br 2 O +... Br 2 + O 3 Br 2 O 3 (T < 78 C) Br 2 + O 3 BrOBrO 2 O 2 BrOBrO 2 (T = 60 C) Br 2 O 5 : T zers. = RT, lange und kurze BrOBindungen anwesend, kein Cl 2 O 5 bekannt Bromate: elektrochemische Oxidation von Bromid nach: NaBr + 3 H 2 O NaBrO 3 + 3H 2 Perbromate: enthalten Br(VII) (rar, dblockkontraktion); rel. T. stabil NaBrO 3 + F 2 + 2 NaOH NaBrO 4 + 2 NaF + H 2 O 8
Iodoxide Die wichtigste binäre IOVerbindung ist das Diiodpentoxid, I 2 O 5 Synthese: 3 HIO 3 I 2 O 4 + HIO 4 + H 2 O 5 I 2 O 4 I 2 O 5 + I 2 Reduktion von Iodsäure; I 2 O 4 = Polymer des Typs (IO + ) n nio 3 Verknüpfung = O 2 IOIO 2, pyramidale IO 3 Gruppen, die gegeneinander verdreht sind, C 1 Symmetrie farblos (s), T zers. > 300 C. IodatSynthese: 2 MClO 3 + I 2 MIO 3 + Cl 2 (im Gegenwart von HNO 3 ) Oxidations stufe Cl Br I Name z.b. ClVerbindungen Topologie für ClVerbindungen +1 HClO / ClO HBrO / BrO HIO / IO Hypochlorige Säure HOCl +3 HClO 2 / ClO 2 HBrO 2 / BrO 2 Chlorige Säure HOClO +5 HClO 3 / ClO 3 HBrO 3 / BrO 3 HIO 3 / IO 3 Chlorsäure HOClO 2 +7 HClO 4 / ClO 4 HBrO 4 / BrO 4 HIO 4, (H 5 IO 6 ) / IO 4 Perchlorsäure HOClO 3 9