Forschen in der Chemie und Materialwissenschaften 2014 Untersuchung von reaktiven Zwischenprodukten in Argonmatrizen Jim Widmer, Kantonsschule Trogen Betreuer: Prof. Dr. Thomas Bally, Prof. Andreas Zumbühl und Nicolas Monney Universität Freiburg 9.2.2014 14.2.2014
2. Zusammenfassung Was sind reaktive Zwischenprodukte und wie können wir sie untersuchen? In Vielen Fällen gibt es chemische Reaktionen, welche nicht nur in einem Schritt ablaufen sondern Zwischenprodukte involvieren können. Diese Zwischenprodukte haben aber eine sehr kurze Lebensdauer, weil sie in den meisten Fällen in einer Folgenreaktion sofort zu den Endprodukten verfallen. Reaktive Zwischenprodukte benötigen für ihre weitere Umsetzung nur eine sehr geringe Aktivierungsenergie. Darum mussten wir zuerst die Matrix, ein Lösungsmittel welches die Moleküle isoliert, auf ca. -260 Grad Celsius abkühlen, damit diese Zwischenprodukte nicht sofort weiter reagieren können. Um die Matrix so stark abzukühlen benötigten wir eine Kryostat. Danach untersuchten wir die Matrizen mit Hilfe eines IR-Spektrometers und einem UV-Vis Spektrometer unter verschiedenen Einflüssen die Resultate. Wir beobachteten das Verhalten unter verschiedenen Ionisierungsmöglichkeiten und verschiedenen Gastmedien, Elektronenfänger und Lochfängern. Wir verglichen die verschiedenen Spektren vor und nach der Ionisation. Dann berechneten wir noch die Referenzen der unterschiedlichen Spektren und stellten die quantenmechanischen Rechnungen gegenüber. 3. Einführung Es gibt sehr viele chemische Reaktionen bei welchen Zwischenprodukte entstehen. Diese Zwischenprodukte möchte man Charakterisieren können. Ein Beispiel kennt man in dem Primärschritt der Photosynthese ein einzelnes Elektron von einem paar Chlorophyllmolekülen auf ein Chinon übertragen. Das Chlorophylldimere wird zu einem Radikalkation oxidiert und das Chinon zu einem Radikalanion reduziert. Durch das Sonnenlicht wird ein Elektrotransfer möglich gemacht, dies wird benötigt um Wasser zu Sauerstoff zu oxidieren und CO2 zu Kohlenhydraten zu reduzieren. So wird die Nettoreaktion der Photosynthese angekurbelt. Wir haben uns mit den Zwischenprodukten einer Chemischen Reaktion beschäftigt und diese mit Hilfe von Spektroskopien Charakterisiert und untersucht. In diesem Bericht werden die Fragen Was sind reaktive Zwischenprodukte und wie können wir sie untersuchen? und Wie kann man Radikalionen unter Bedienung erzeugen, wo sie stabil sind? verfolgt. Es werden nur diese Fragen untersucht da uns für weitere Fragen keine Zeit zur Verfügung steht.
4. Material und Methoden Wir benutzten in unseren Versuchen folgenden Mechanismus: das Gastmedium in unserem Fall Argon oder Freon in welchem das Substratmolekül eingebettet ist, wird ionisierender Strahlung ausgesetzt. Es gibt zwei Substrate, Substrat eins als Elektronenfänger, wir benutzten dafür p- Benzochinon (PBQ), Freon oder Methylenchloride und Substrat zwei, als Loch -Fänger, für welches wir Diazabicaclootan (DABCO) oder MTHF verwendeten. Wir begangen damit PBQ in MTHF aufzulösen. So wird das gewünschte PBQ hergestellt. Die Ionisierung von MTHF wurde durch Bestrahlung der Probe in flüssigem Stickstoff von einer Gammaquelle vollzogen. Danach mussten wir auch noch DABCO in Freon auflösen um DABCO + zu erhalten. Da aber MTHF und Freonen im Infrarotbereich praktisch undurchsichtig sind und wir somit nicht die IR-Spektren messen konnten brauchten wir das Lösungsmittel Argon, welches im IR-bereich völlig transparent ist. Mit Hilfe einer speziellen Vakuumlinie gelang es uns die Moleküle zu mischen. Die Mischung wurde dann auf ein Cäsiumiodid-Fenster gesprüht, das im IR-Bereich transparent ist. Dieses Fenster wurde mit einem Kryostaten bis auf 10K abgekühlt. Die Substratmischung bildet auf dem Fenster einen dünnen Film, die Matrix. Diese wurde dann Röntgenstrahlen ausgesetzt, was zu Bildung von Elektronen-Loch- Paaren im Argon führt.
5.Resultate Figur 1 Figur 2 Figur 3
6. Diskussion In Figur 1 sieht man das UV-Vis Spektrum von PBQ. Gemessen haben wir PBQ in MTHF nach ionisierender Bestrahlung und PBQ in MTHF, in einer Argon Matrix nach Röntgenbestrahlung. Wie man sieht erhält man identische Ergebnisse, so können wir uns sicher sein, dass wir wirklich PBQ erhalten haben. In Figur 2 haben wir DABCO in einer Argon Matrix mit CH2Cl2 als Elektronenfänger verwendet. Wir haben unsere Probe quantenmechanischen Rechnungen gegenübergestellt und ähnliche Spektren bekommen. Wenn man PBQ und DABCO in einer Argon Matrix nach X-Bestrahlung vergleicht, erkennt man zusätzliche Peaks auf der Figur. In Figur 3 sieht man das IR-Spektrum von PBQ und DABCO in einer Argon Matrix. Man erkennt, dass das berechnete Spektrum mit dem effektiven Spektrum in beiden Fällen wieder überein stimmt. Diese Spektren beweisen, dass die Elektronen, die im Ar-Matrixexperiment an PBQ angesammelt werden und durch UV-Licht wieder befreit werden können. So können die Elektronen wieder durch die Matrix hüpfen und sich mit DABCO + rekombinieren. So sieht man, dass durch die Röntgenbestrahlung der ausgelöste Prozess der Erzeugung der beiden Radikalionen umgekehrt wird. So kann man DABCO + und PBQ von den gebildeten Nebenprodukten unterscheiden. Nun haben wir vollständige UV-Vis und IR-Absorptionsspektren des Radikalanions von para-benzochinon und die von DABCO +, welche wir den Voraussagen von quantenchemischen Rechnungen gegenüber stellten. Ich habe gelernt, dass man in der Forschung viel Geduld aufbringen muss und dass nicht alle Versuche immer ein schönes oder überhaupt ein brauchbares Ergebnis ergeben. 7. Danksagung Ich danke der Stiftung Schweizer Jugend forscht, welche mir diese lehrreiche Studienwoche ermöglicht hat. Ganz herzlich danken möchte ich auch der ganzen Universität Fribourg und namentlich Herrn Prof. Dr. Thomas Bally, Herrn Prof. Andreas Zumbühl und Herrn Nicolas Monney, welche mich immer unterstützt und betreut haben. Ihnen allen verdanke ich ein unvergessliches Erlebnis.