Metallkatalysierte Herstellung von Nanostrukturen aus Fullerenen Henning Kanzow Wissenschaft und Technik Verlag Berlin
1 Inhaltsverzeichnis VORWORT. 1. KOHLENSTOFF. 1.1 MODIFIKATIONEN 3 1.1.1 GRAPHIT 3 1.1.2 DIAMANT 4 1.1.3 FULLERENE 4 1.2 NATÜRLICHE VORKOMMEN 5 1.3 AUSGEWÄHLTE TECHNISCHE KOHLENSTOFFE 5 1.3.1 NATUR-UND KUNSTGRAPHIT 6 1.3.2 DIAMANT 7 1.3.3 RUSS UND INDUSTRIERUSS 7 1.3.4 KOHLENSTOFFASERN 7 1.3.5 GLASKOHLENSTOFF 8 1.4 GRAPHITISCHE RÖHREN 9 1.4.1 WHISKER 9 1.4.2 EINWANDIGE NANORÖHREN 10 1.4.3 MEHRWANDIGE NANORÖHREN 10 1.4.4 NANOFASERN OHNE ZYLINDRISCHE GRAPHITSTRUKTUR 11 1.5 GESCHLOSSENE GRAPHITISCHE NANOPARTIKEL 11 1.5.1 FULLERENE 11 1.5.2 HOHLE UND METALLGEFÜLLTE MEHRWANDIGE NANOPARTIKEL 12 1.5.3 KOHLENSTOFFZWIEBELN 13 2. KOHLENSTOFFNANOSTRUKTUREN DURCH VERDAMPFUNG VON GRAPHIT 15 2.1 METHODEN 15 2.1.1 ELEKTRISCHER LICHTBOGEN 15 2.1.2 VERDAMPFUNG MIT HOCHLEISTUNGSLASERN 16 2.2 PRODUKTE AUS REINEN KOHLENSTOFFPLASMEN 16 2.2.1 FULLERENE 16 2.2.2 FULLERENRUSS 17 2.2.3 GRAPHITISCHE NANORÖHREN UND GRAPHITISCHE POLYHEDRALE NANOPARTIKEL 17 2.3 PRODUKTE DER SIMULTANEN VERDAMPFUNG VON GRAPHIT UND METALL 18 2.3.1 ENDOHEDRALE FULLERENE 18 2.3.2 METALL-UND METALLKARBIDPARTIKEL 18 2.3.3 KETTEN AUS MEHRWANDIGEN HOHLEN KOHLENSTOFFNANOPARTIKELN 18 2.3.4 EINWANDIGE NANORÖHREN. 19
3. BILDUNGSMODELLE DER NANOSTRUKTUREN DER PLASMA VERFAHREN 21 3.1 BILDUNG VON MEHRWANDIGEN NANORÖHREN 21 3.2 BILDUNG VON EINWANDIGEN NANORÖHREN 21 3.2.1 BILDUNGSMECHANISMEN OHNE METALL 21 3.2.2 BILDUNGSMECHANISMEN MIT SEHR KLEINEN KATALYTISCHEN METALLCLUSTERN 22 3.2.3 WACHSTUM AN GROSSEN METALLPARTIKELN 23 3.3 BILDUNG VON KETTEN AUS GRAPHITISCHEN NANOPARTIKELN IM LICHTBOGEN 25 3.3.1 ENTSTEHUNG AUS METALLKETTEN 25 3.3.2 GETRENNTES WACHSTUM DER NANOPARTIKEL UND KOAGULATION 26 3.3.3 SEQUENTIELLE METALLKATALYSIERTE KONVERSION VON AMORPHEM KOHLENSTOFF 26 4. HERSTELLUNG VON NANOFASERN AUS KOHLENSTOFFHALTIGEN GASEN 27 4.1 EINLEITUNG 27 4.2 MORPHOLOGIEN 27 4.3 KATALYSATOR 29 4.3.1 MASSIVES METALL 29 4.3.2 DÜNNE METALLFILME AUF OBERFLÄCHEN 29 4.3.3 KLEINE METALLPARTIKEL AUF TRÄGERMATERIAL 29 4.3.4 IN-SITU-ERZEUGUNG VON METALLPARTIKELN IN DER GASPHASE 29 4.4 BEDEUTUNG DER EXPERIMENTELLEN PARAMETER 30 5. BILDUNGSMODELLE FÜR NANOFASERN AUS GASPHASENMOLEKÜLEN 31 5.1 MEHRWANDIGE KOHLENSTOFF ÄSERN MIT ZYLINDRISCHEN GRAPHITEBENEN 32 5.1.1 MODELL MIT GLEICHZEITIGER FESTKÖRPER-UND OBERFLÄCHENDIFFUSION 32 5.1.2 OBERFLÄCHENDIFFUSIONSMODELL 33 5.1.3 FESTKÖRPERDIFFUSIONSMODELL 34 52 DIFFUSIONSMODELL FÜR NANOFASERN OHNE ZYLINDRISCHE GRAPHITEBENEN 36 5.3 BEDEUTUNG VON KARBIDEN UND SAUERSTOFF. 36 5.4 VERSUCHE, DIE EINEN DIFFUSIONSMECHANISMUS STÜTZEN 38 5.4.1 REAKTION VON METHAN MIT NICKEL BEI HOHEN TEMPERATUREN 38 5.4.2 REAKTION VON KOHLENWASSERSTOFFEN AN DÜNNEN METALLFOLIEN 38 6. THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN 39 6.1 ENTHALPIE, ENTROPIE UND GIBBSENERGIE 39 6.2 METALLPARTIKEL 40 6.2.1 VERRINGERUNG DER SCHMELZTEMPERATUR VON KLEINEN CLUSTERN 40 6.2.2 FLÜSSIGE METALLPARTIKEL AUF OBERFLÄCHEN 41 6.2.3 FESTE MET ALLPARTIKEL...... 42
111 7. ELEKTRONENMIKROSKOPIE 43 7.1 EINLEITUNG 43 7.2 MIKROSKOPIEMETHODEN 43 7.2.1 TRANSMISSIONSELEKTRONENMIKROSKOPIE 44 7.2.2 RÜCKSTREUELEKTRONENMIKROSKOPIE 44 7.2.3 SEKUNDÄRELEKTRONENMIKROSKOPIE 45 7.2.4 PHOTONENEMISSIONSELEKTRONENMIKROSKOPIE 45 7.2.5 ANDERE MIKROSKOPIEMETHODEN 45 7.3 ANALYTISCHE METHODEN 46 7.3.1 ELEKTRONENBEUGUNG 46 7.3.2 RÖNTGENANALYSE 46 7.3.3 ELEKTRONENENERGIEVERLUSTSPEKTROMETRIE 46 7.4 PROBENPRÄPARATION 47 8. EXPERIMENTE MIT METALLBESCHICHTETEN RUSSTABLETTEN 49 8.1 MOTIVATION 49 8.2 MATERIALIEN......51 8.3 VERSUCHSVORBEREITUNG. 52 8.4 VERSUCHSAUFBAU. 53 8.5 VERSUCHSDURCHFÜHRUNG. 54 8.6 VORGEHENS WEISE BEI DER SEKUNDARELEKTRONENMIKTROSKOPIE 54 8.7 ERGEBNISSE. 54 8.7.1 ELEKTRONENMIKROSKOPIE AN MIT PD1 ERZEUGTEN STRUKTUREN 54 8.7.2 EELS ANMITPDl ERZEUGTEN STRUKTUREN 57 8.7.3 VERSUCHSREIHEN MIT PD1 59 8.7.4 FULLERENRUSS TB78 60 8.7.5 TB61.TB2428 UND DIE INDUSTRIERUSSE 60 8.7.6 WEITERE EXPERIMENTE MIT PD1 61 8.8 DISKUSSION 63 9. VERSUCHE MIT METALLSCHICHTEN AUF KOHLENSTOFFESTKÖRPERN 67 9.1 MOTIVATION.. 67 9.2 MATERIALIEN 67 93 VERSUCHSDURCHFÜHRUNG...67 9.4 PYROLYSEVERSUCHE VON METALLSCHICHTEN AUF GRAPHIT 68 9.5 PYROLYSE VON METALLBESCHICHTETEN GLASKOHLENSTOFFEN 69 9.5.1 VERSUCHE MIT SIGRADURK 69 9.5.2 VERSUCHE MIT SIGRADUR G 70 9.6 DISKUSSION 72 9.6.1 METALLFILME AUF GRAPHIT 72 9.6.2 METALLFILME AUF GLASKOHLENSTOFF 72
IV 9.6.3 ABSCHLIESSENDE BETRACHTUNG 73 10. LASER-ASSISTIERTE HERSTELLUNG VON NANOFASERN AUS FULLERENEN.75 10.1 MOTIVATION 75 10.2 VERSUCHSAUFBAU 75 10.3 DURCHFÜHRUNG 76 10.4 ERGEBNISSE. 77 10.4.1 NICKELFILM 77 10.4.2 VERSUCHSBEOBACHTUNGEN UND PRODUKTMASSEN 78 10.4.3 SEKUNDÄRELEKTRONENMIKROSKOPIEANALYSE AN DEN PRODUKTEN 79 10.5 DISKUSSION 80 11. HERSTELLUNG VON NANOPARTIKELKETTEN MIT METALLPULVERN 81 11.1 MOTIVATION 81 11.2 VERSUCHSAUFBAU 81 11.3 DURCHFÜHRUNG 82 11.4 BEOBACHTUNGEN UND ERGEBNISSE 82 11.4.1 VERSUCHE MIT GROBEN METALLPULVERN 82 11.4.2 VERSUCHE MIT FEINEN KOBALTPULVERN 83 11.4.3 VERSUCHE MIT FEINEN NICKELPULVERN 83 11.5 DISKUSSION 85 12. WACHSTUMSMODELL FÜR DAS ENTSTEHEN VON NANOPARITKELKETTEN.87 12.1 MODELLBESCHREIBUNG... 87 12.2 SCHMELZVERHALTEN VON METALLCLUSTERN 90 12.2.1 RECHNUNGEN 90 12.2.2 DISKUSSION 92 13. ELASTISCHE THEORIE FÜR EINWANDIGE NANORÖHREN, 95 13.1 GRUNDLAGEN 95 13.2 BERECHNUNG DES MINIMALEN RÖHRCHENDURCHMESSERS 98 13.2.1 NANORÖHREN AUS FULLERENEN 98 13.2.2 NANORÖHREN AUS BENZOL 100 13.2.3 ETHYLEN 101 13.3 ABSCHLIESSENDE BEMERKUNGEN ZUR ELASTISCHEN THEORIE 103 14. WACHSTUMSMODELL FÜR EINWANDIGE KOHLENSTOFFNANOROHREN 105 14.1 GRUNDLAGEN 105
14.2 DAS WACHSTUMSMODELL... 106 14.3 KONSEQUENZEN DES ÜBERGANGSZUSTANDES 107 14.4 RECHNUNGEN FÜR EISEN, KOBALT UND NICKEL 109 14.5 KOMMENTAR. 111 15. ZUSAMMENFASSUNG 113 LITERATURVERZEICHNIS 115 ANHANG 123 A.1 GRAPHIT.. 123 A.2 FULLERENC«. 125 A.2.1 THERMODYNAMISCHE FUNKTIONEN VON GASFÖRMIGEM Cm 125 A.2.2 DRUCKABHÄNGIGKEIT DER BILDUNGSGIBBSENERGIEFUNKTION VON Ceo 127 A.3 EISEN, KOBALT UND NICKEL 127 A.4 LÖSUNGSENTHALPIE VON KOHLENSTOFF IN KOBALT UND NICKEL 129 A.5 BILDUNGSGIBBSENERGIEN VON AUSGEWÄHLTEN KOHLENWASSERSTOFFEN 131 A.5.1 GASFÖRMIGES BENZOL 131 A.5.2 ETHYLEN 132 A.6 MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN EINES RECHTECKIGEN BALKENS 133 DANKSAGUNG 135 LISTE DER EIGENEN VERÖFFENTLICHUNGEN 137 LEBENSLAUF 139