1. Allgemeiner Teil Dieser Ringversuch dient als Grundlage für die Benennung geeigneter Messstellen nach Klärschlammverordnung (AbfKlärV) vom 15.04.92 sowie Bioabfallverordnung (BioAbfV) vom 21.09.98. Insgesamt wurden bei diesem Ringversuch eine Bodenprobe, zwei Klärschlammproben und eine Kompostprobe für die Messungen zur Verfügung gestellt: Die Bodenprobe war nach 3,2 AbfKlärV bzw. 9,2 BioAbfV auf insgesamt sieben Schwermetalle zu untersuchen. Weiterhin diente sie der Bestimmung von Parametern des 3,4 AbfKlärV (Pflanzennährstoffe K, Mg, P, ph und Tongehalt). Die Klärschlammproben waren gemäß 3,5 und 3,6 AbfKlärV auf Schwermetalle, Nährstoffe und Summenparameter sowie auf PCB zu untersuchen. Für Benennungen nach 4,5 der Bioabfallverordnung (BioAbfV) stand eine Kompostprobe zur Verfügung, in der Schwermetalle und Summenparameter zu bestimmen waren. Diejenigen Teilnehmer, die gemäß den u. a. Kriterien die angebotenen Parametergruppen erfolgreich bestimmten, erhalten entsprechend der untersuchten Proben eine Benennung im Land Hamburg und werden als geeignete Messstellen nach AbfKlärV und/oder BioAbfV in einer Liste im Amtlichen Anzeiger ausgewiesen. Für die Bestimmung der einzelnen Parameter waren jeweils zwei Paralleluntersuchungen vorzunehmen. Die unten aufgeführte Aufstellung gibt Informationen über die Art der Parameter und die Beteiligung der Labore an den einzelnen Untersuchungsgruppen: (1) Boden Schwermetalle [Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Quecksilber und Zink] nach 3,2 AbfKlärV bzw. 9,2 BioAbfV : 32 Labors haben sich beteiligt und vollständige Ergebnisse abgeliefert; Pflanzennährstoffe P * DL, K DL und Mg CaCl2 sowie ph-wert in CaCl 2 -Suspension und Tongehalt nach 3,4 AbfKlärV: 21 Labore führten die Untersuchungen durch. (2) Klärschlamm Klärschlammuntersuchungen auf Schwermetalle [Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Quecksilber, Zink], Summenparameter [AOX, Gesamt-N, Ammonium-N, basisch wirksame Stoffe, ph- Wert, Trockenrückstand und Glühverlust] und Nährstoffe [Phosphor, Kalium, Magnesium] nach 3,5 AbfKlärV: 27 Labors waren an der Untersuchung beteiligt, Bestimmung der sechs Ballschmiter PCB nach 3,6 AbfKlärV: 20 Ringversuchsteilnehmern führten die Messungen durch. * DL = Doppellactat Seite 1
(3) Kompost Schwermetalle [Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Quecksilber und Zink], ph-wert in CaCl 2 - Suspension, Trockenrückstand, Glühverlust (GV) und Salzgehalt nach 4,5 BioAbfV: Beteiligung von 22 Laboratorien. Für eine Reihe von Parametern waren Mindestbestimmungsgrenzen vorgegeben worden: Tab. 1: Mindestbestimmungsgrenzen (gelten für Boden-, Kompost- und Klärschlammmatrix) Parameter Mindestbestimmungsgrenze Einheit Arsen (As)* 1 mg/kg TM Blei (Pb) 2 mg/kg TM Cadmium (Cd) 0,1 mg/kg TM Chrom (Cr) 2 mg/kg TM Kupfer (Cu) 6 mg/kg TM Nickel (Ni) 2 mg/kg TM Quecksilber (Hg) 0,05 mg/kg TM Zink (Zn) 15 mg/kg TM PCB 28, PCB 52 10 µg/kg TM PCB 101, 138, 153, 180 5 µg/kg TM *: kein Parameter der Klärschlammverordnung oder BioAbfV Als Bestimmungsmethoden waren die in der Klärschlamm-Verordnung bzw. BioAbfV angegebenen Verfahren anzuwenden. Gleichwertige Verfahren waren zugelassen, falls die Bestimmung mittels der Methoden der AbfKlärV oder BioAbfV nicht möglich sein sollte. 2. Aus- und Bewertung Die Messergebnisse wurden mittels robuster Statistik (Huber-Schätzer für den 1, Q- Methode 2 ) ausgewertet. Für die Berechnungen wurde das speziell für Ringversuche entwickelte Auswerteprogramm "PROLAB"* eingesetzt. Für die Bewertung der Teilnehmer wurden Z u -Scores 3 verwendet. Der Z u -Score ist ein modifizierter Z- Score, der insbesondere bei großen Vergleichsvariationskoeffzienten ( >25%) zu einer "gerechteren" Festlegung der Toleranzniveaus führt. Diese sind asymmetrisch zum Gesamtmittelwert angeordnet und bewirken dadurch, daß z. B. Labors mit zu geringen Wiederfindungsraten nicht bevorzugt werden und die untere Toleranzgrenze niemals kleiner Null werden kann. Für die Ermittlung der Toleranzgrenzen wurde Z=2 (entsprechend 2*) zugrunde gelegt. Um zu verhindern, dass *Fa. quodata, Dresden 1 Huber, Peter J. (1981), Robust Statistics, John Wiley 2 Uhlig, S. (1997), Robust estimation of variance components in the 1-way random effect model with maximum breakdown point. Industrial statistics. Ed. Kitsos und Edler. Physica Heidelberg. 3 Uhlig, S. und Henschel, P., Limits of Tolerance and Z-Scores in Ring Tests, Fres. J. Anal. Chem. 358 (1997), 761-766 Seite 2
die so ermittelten Toleranzgrenzen für die überprüfte Untersuchungsmethodik zu weit oder zu eng liegen, wurde für die relative Standardabweichung eine Unter- sowie Obergrenze festgelegt ( min.: 5%, entspricht gemäß Z=2 also einer Ausschlussgrenze von insgesamt 10%; max.: 30%, d.h. nach vorstehender Aussage entsprechend 60%). 2.1. Bewertungskriterien Für die Bewertung wurden die folgenden Kriterien herangezogen: 2.1.1 Die Bewertung basiert auf den Ergebnissen für die in der AbfKlärV vom 15.04.92 in den jeweiligen Gruppen unter 3,2; 3,4, 3,5 und 3,6 (PCB) aufgeführten Parameter sowie für die in der BioAbfV vom 21.09.1998 in den Gruppen unter 4,5 und 9,2 aufgeführten Parameter. 2.1.2 Für mindestens 80 % der bewertbaren Parameter der jeweiligen Gruppe muss der innerhalb der Toleranzgrenzen (Z=2) liegen. 2.1.3 Es werden nur Parameter bewertet, von denen mindestens zwei Drittel der von den Teilnehmern zu liefernden Werte und die hieraus ermittelte untere Toleranzgrenze oberhalb der vorgegebenen Bestimmungsgrenze liegen. Bei der Berechnung dieses Anteils werden jene Teilnehmer nicht berücksichtigt, deren Bestimmungsgrenze oberhalb der vorgegebenen Bestimmungsgrenze liegt und die keine Quantifizierung vorgenommen haben. Unberücksichtigt bleiben auch jene Teilnehmer, welche die Analyse nicht durchgeführt haben. Aufgrund der o. a. Kriterien ergaben sich für diesen Ringversuch folgende Konsequenzen: 3,2 (Boden): Alle sieben Schwermetalle waren in diesem Ringversuch bewertbar. Insgesamt ein (1) Fehler in dieser Gruppe war zulässig. 3,4 (Boden): Von den fünf Parametern waren alle bewertbar. Ein Fehler in dieser Gruppe war zulässig. 3,5 (Klärschlamm): Hier waren insgesamt 17 Parameter zu bestimmen, so dass entsprechend der Kriterien drei Fehler gemacht werden konnten. Bei insgesamt drei Parametern (ph-wert, Trockenrückstand, Glühverlust) wurden die Toleranzgrenzen durch die vorgegebene Untergrenze aufgeweitet (2*5%); bei Ammonium-N erfolgte eine Einengung der Toleranzgrenzen durch die festgelegte Obergrenze (2*30%). 3,6 (Klärschlamm, PCB): Alle sechs PCBs waren bewertbar; eine (1) Fehlbestimmung war zulässig. Beim PCB 52 war die Streuung der Teilnehmerergebnisse relativ hoch; die Toleranzgrenzen wurden daher durch die festgelegte Obergrenzen (2*30%) eingeengt. 4,5 BioAbfV (Kompost): Hier wurden alle 11 Parameter gewertet; 2 Fehler waren zulässig. Die Toleranzgrenzen für den Trockenrückstand wurden aufgeweitet (2*5%). Seite 3
3. Diskussion der Ergebnisse Boden: Gruppe 1: Schwermetalle nach 3,2 AbfKlärV und 9,2 BioAbfV Für die Untersuchungen nach 3,2 AbfKlärV bzw. 9,2 BioAbfV wurde eine getrocknete und auf 1 mm abgesiebte Boden-Mischprobe versandt. Den Ringversuchsteilnehmern wurde diesmal eine Menge von jeweils ca. 350 g für die (1) Untersuchungen der Schwermetalle der Gruppe 1 und (2) der Parameter der Gruppe 2 (Pflanzennährstoffe, ph-wert und Tongehalt) zur Verfügung gestellt. Darüber hinaus wurden die teilnehmenden Labors gebeten, eine Bestimmung des Arsengehaltes in der Probe vorzunehmen. Diese Messung hatte keinen Einfluss auf die Benennung nach AbfKlärV oder BioAbfV. Tabelle 3.1: Endkenndaten der Bodenprobe Parameter Anz.auswertb. [mg/kg TM] [mg/kg TM] Arsen # 62 66,9 8,4 10,9 10,1 Blei 64 154,7 11,4 70,0 10,8 Cadmium 64 4,32 11,3 0,425 16,7 Chrom 64 46,4 10,6 16,5 15,0 Kupfer 64 113,2 7,8 33,6 7,3 Nickel 64 19,8 12,3 14,0 12,7 Quecksilber 64 1,67 14,6 0,246 20,4 Zink 64 547,3 8,5 133,4 8,0 # :grau unterlegt: Parameter außerhalb der Bewertung, da kein Parameter der AbfKlärV *: Anzahl statistisch auswertbarer Werte; : relative Vergleichsstandardabweichung Sr rel.: relative Wiederholstandardabweichung Die Bestimmung der Schwermetalle weist auch in diesem Jahr wieder ein sehr gutes Resultat auf. Im Vergleich zu den ebenfalls aufgeführten Werten des Vorjahres liegen die Gehalte teilweise wesentlich höher. Für die Elemente Kupfer und Zink wurden mit < 10% wiederum besonders geringe Streuungen der Ergebnisse festgestellt. Mit 8,4 % Streuung wurde auch das Arsen diesmal recht einheitlich bestimmt. Das gute Resultat ist vermutlich auf den relativ hohen Gehalt von 67 mg/kg TM zurückzuführen. Boden: Gruppe 2 : Parameter nach 3,4 AbfKlärV Aus der Bodenprobe (s. o.) waren hier die Pflanzennährstoffe Kalium, Magnesium und Phosphor sowie der ph CaCl2 -Wert zu messen. Darüber hinaus sollte der Tongehalt der Probe bestimmt werden. Die Bestimmung der Pflanzennährstoffe kann nach AbfKlärV entsprechend den jeweiligen länderspezifischen Regelungen ausgeführt werden. Hier wurde gemäß Methodenhandbuch der VDLUFA 6.2.1.2 die Doppellactat-Methode für die K- und P-Bestimmung herangezogen. Die beiden Parameter waren dabei als mg K 2 O bzw. P 2 O 5 in 100 mg Trockenmasse [TM] anzugeben. Magnesium wurde nach VDLUFA-Methodenhandbuch 6.2.4.1 in CaCl 2 -Suspension gemessen und war in mg Mg pro 100 mg TM anzugeben. Für die Bestimmung des Tongehalts verweist die Klärschlammverordnung auf die DIN 18 123 (1983). Seite 4
Tabelle 3.2: Endkenndaten der Bodenprobe 2 Parameter Anz.auswertb. 2002 2002 2001 2001 K DL [mg K 2 O/100gTM] 42 6,20 19,0 9,12 20,9 Mg CaCl2 [Mg/100 mg TM] 42 7,56 6,5 6,80 9,1 P DL [P 2 O 5 /100 mg TM] 42 19,3 20,7 25,2 9,1 ph-wert in CaCl 2 -Susp. 42 4,90 3,6 5,59 2,0 Tongehalt [% TM] 32 11,4 21,5 4,42 60,2 *: Anzahl statistisch auswertbarer Werte; : relative Vergleichsstandardabwechung Sr rel.: relative Wiederholstandardabweichung Der Tongehalt scheint für einige Labore ein offensichtlich ungewöhnlicher Parameter zu sein. So verzichteten fünf Labore gänzlich auf eine Bestimmung dieses Parameters. Verglichen mit dem Vorjahr ist das Resultat der Tongehalt-Bestimmung wesentlich besser ausgefallen. Nur zwei von den insgesamt 16 Laboren, die den Tongehalt bestimmten, fanden einen zu geringen Wert. Bei den anderen Parametern fällt auf, dass die meisten Fehler bei der Bestimmung des Phosphors zu beobachten waren. Wie eine methodenspezifische Auswertung (ICP-OES: 12 Labore; Photometrie: 9 Labore) ergab, spielte dabei die bei der Messung angewandte Methode keine ausschlaggebende Rolle (Daten siehe Anhang). Klärschlamm: Gruppe 3: Schwermetalle, Nährstoffe u. Summenparam. nach 3,5 AbfKlärV Tabelle 3.3: Statistische Endkenndaten der Klärschlammprobe 1 Parameter Anz.auswertb. ph-wert 54 11,5 1,9 12,6 1,7 Glühverlust [% TM] 54 48,9 3,2 29,0 5,4 Trockenmasse [% OS] 54 21,4 1,7 28,1 1,5 Gesamt-N [% TM] 52 3,07 8,0 2,32 5,7 Ammonium-N [% TM] 50 0,301 32,4 0,223 39,8 Bas.wirk.Stoffe [% CaO] 50 16,8 13,6 28,1 5,7 AOX [mg/kg TM] 50 103,3 11,8 101,2 12,9 Arsen [mg/kg TM] # 52 2,49 49,0 1,77 40,4 Blei [mg/kg TM] 54 30,2 16,2 33,1 20,8 Cadmium [mg/kgtm] 52 1,03 21,2 0,91 14,7 Chrom [mg/kg TM] 54 24,7 15,0 40,8 15,3 Kalium [% K 2O TM] 54 0,221 13,1 0,166 13,4 Kupfer [mg/kg TM] 52 418 6,9 841 8,0 Magnesium [% MgO TM] 54 0,389 8,6 0,51 8,2 Nickel [mg/kg TM] 54 16,9 14,4 15,1 16,1 Quecksilber [mg/kg TM] 54 0,719 14,5 0,658 21,3 Phosphor [% P 2O 5 TM] 54 6,61 6,0 6,26 6,2 Zink [mg/kg TM] 54 523 6,8 419 8,1 # grau unterlegt: Parameter außerhalb der Bewertung, da kein Parameter der AbfKlärV Seite 5
*: Anzahl statistisch auswertbarer Werte; : rel. Vergleichsstandardabw., Sr rel.: rel. Wiederholstandardabw. Bei der Probe 3 handelte es sich um einen ausgefaulten Klärschlamm, der zur Vorbereitung als Probenmaterial für diesen Ringversuch mittels einer Messermühle zerkleinert und in einer Knetmaschine homogenisiert worden war. Der Klärschlamm war mit Kalk angereichert und roch nach Ammoniak. Bezüglich der zu untersuchenden Gehalte ähnelt er dem Klärschlamm des Vorjahres. Auch diesmal sind aufgrund des Kalkzusatzes und des daraus resultierenden hohen ph-wertes nur geringe Mengen an Ammoniumstickstoff vorhanden. Durch die niedrige Konzentration wird die Bestimmung schwierig und die Ergebnisse streuen sichtlich ( > 30 %). Die Konzentrationen im Schwermetallbereich sind vergleichbar mit denen von 2001. Eine Ausnahme bildet das Kupfer, das in diesem Klärschlamm einen wesentlich geringeren Gehalt aufweist. Die relativen Vergleichsstandardabweichungen für die Bestimmung der Schwermetalle sind im gewohnten Bereich. Bei den Parametern Ammonium-N bzw. Kupfer lag jeweils ein Labor um den Faktor 1000 zu hoch bzw. zu niedrig. Da es sich um eine offensichtliche Vertauschung der Einheiten handelte und die angegeben Werte den Gesamtmittelwert (gegen besseres Wissen) falsch beeinflusst hätten, wurden die Daten dieser Labore aus dem Gesamtkollektiv herausgenommen. Arsen (kein Parameter der AbfKlärV): Die Bestimmung des Arsens im Klärschlamm ist wie sich immer wieder bestätigt problematisch. Die Konzentration liegt im unteren mg/kg-bereich und die anteilsmäßig hohe organische Matrix erschwert die Messung zusätzlich. Vergleich: Boden: 66,9 mg/kg TM ( 12,6%); Klärschlamm: 2,5 mg/kg TM (SR rel 49,0 %). Kompost: 3,8 mg/kg TM ( 27,1 %; siehe Tabelle 3.5) Klärschlamm: Gruppe 4: PCB nach 3,6 AbfKlärV An der Untersuchung der Klärschlammprobe auf PCBs beteiligten sich 20 Labore. Der von den Ringversuchsteilnehmern ermittelte Trockenrückstand betrug 25,1 %. Als Messmethode wurde von 13 Laboren die Detektion mittels ECD angewandt, 6 Teilnehmer verwendeten das Massenspektrometer zur Identifizierung und Quantifizierung, 1 Teilnehmer wandte beide Techniken an. Tabelle 3.4: Statistische Endkenndaten der PCB-Bestimmung im Klärschlamm (Gruppe 4) Parameter Anz.auswertb. [µg/kg TM] [µg/kg TM] PCB 28 34 21,7 26,7 24,4 33,1 PCB 52 34 22,1 33,8 38,8 27,9 PCB 101 34 35,2 13,9 25,5 16,5 PCB 138 34 59,3 25,5 38,9 23,2 PCB 153 34 61,4 23,8 37,3 23,5 PCB 180 34 42,8 20,3 24,4 33,1 Die PCB-Gehalte des diesjährigen Klärschlamms sind bei den höher-chlorierten Komponenten höher als die des Vorjahres. Die Streuungen der Messwerte werden in diesem Bereich offensichtlich nicht Seite 6
mehr wesentlich von der gestiegenen Konzentration beeinflusst. Nur beim PCB 180 ist eine verbesserte Vergleichbarkeit festzustellen. Wegen Vertauschung der Einheiten (mg/kg TM statt µg/kg TM) wurden drei Labore aus dem Datenkollektiv entfernt. Auf diesem Weg wurde sichergestellt, dass der Gesamtmittelwert von den um den Faktor 1000 zu niedrigen Werten unbeeinflusst errechnet werden konnte. Eine methodenspezifische Auswertung für den Vergleich der Werte aus ECD- bzw. MS-Detektion bot sich bei diesem Ringversuch nicht an, da das Datenkollektiv für die MS-Detektion zu klein war, um aussagekräftige Resultate zu gewährleisten. Kompost: Gruppe 5: Parameter nach 4,5 BioAbfV Bei der Kompostprobe handelte es sich um verkaufsfertigen Kompost einer Kompostierungsanlage. Die Probe wurde luftgetrocknet und auf 2 mm gesiebt. Die dabei erhaltene Grobfraktion wurde mit einer Schneidmühle auf kleiner 2 mm zerkleinert und mit der Feinfraktion vereinigt. Die Teilnehmer erhielten 200 g Probenmaterial. Tabelle 3.5: Statistische Endkenndaten der Kompostprobe (Gruppe 5) Parameter Anz.auswertb. 2002 2002 2001 2001 ph-wert [CaCl 2-Susp.] 42 7,61 3,0 7,64 3,1 Glühverlust [% TM] 44 26,2 8,7 28,4 6,5 Trockenmasse [% OS] 44 87,6 1,0 88,8 1,2 Salzgehalt [mg/100g OS] 44 1168 13,5 1174 17,6 Arsen [mg/kg TM] # 40 3,77 27,1 3,30 28,3 Blei [mg/kg TM] 44 48,7 11,8 50,1 14,4 Cadmium [mg/kgtm] 44 0,417 21,0 0,430 16,5 Chrom [mg/kg TM] 44 22,2 14,0 21,5 13,4 Kupfer [mg/kg TM] 44 47,3 9,2 48,5 6,0 Nickel [mg/kg TM] 44 9,82 12,9 9,35 12,0 Quecksilber [mg/kg TM] 42 0,120 24,0 0,208 27,9 Zink [mg/kg TM] 44 179 13,5 176 8,7 #: kein Parameter der BioAbfV Obwohl die Kompostprobe einer völlig anderen Kompostierungscharge entnommen war als die Vorjahresprobe, sind die Gehalte der einzelnen Parameter sowie die Streuungen denen der Vorjahresprobe erstaunlich ähnlich. Die Bestimmungen der Schwermetalle sowie der anderen Parameter sind zufriedenstellend ausgefallen. 4. Zusammenfassung Im Rahmen der Bestimmungen nach 3,2, 3,4, 3,5 und 3,6 (PCB) AbfKlärV sowie 9,2 und 4,5 BioAbfV wurden den Teilnehmern insgesamt eine Boden-, zwei Klärschlamm- und eine Kompostprobe zur Untersuchung angeboten. Der jeweilige Untersuchungsumfang konnte laborspezifisch unter den fünf Gruppen festgelegt werden. Seite 7
Die Resultate der Bestimmungen sind in allen Proben überwiegend gut. Streuungen der Ergebnisse der teilnehmenden Laboratorien waren akzeptabel. Die Klärschlammprobe zur Bestimmung der Parameter nach 3,5 AbfKlärV wies durch den Kalkzusatz einen hohen ph-wert auf, daher war der Ammonium-Stickstoff-Gehalt niedrig. Bei der Messung der sechs (Ballschmiter-) PCBs ergaben sich keine offensichtlichen Schwierigkeiten. Eine methodenspezifische Auswertung hinsichtlich der Detektionsmethode konnte aufgrund der geringen Anzahl der MS-Benutzer hier diesmal nicht durchgeführt werden. Bei der Kompostprobe waren die Gehalte der Vorjahresprobe sehr ähnlich. Die geforderten Parameter wurden mit gutem Resultat bestimmt. Die erfolgreichen Teilnehmer an diesem Ringversuch erhalten entsprechend ihres Untersuchungsumfangs die Benennung im Land Hamburg; die Liste der geeigneten Messstellen wird im Amtlichen Anzeiger veröffentlicht. Erfolgreich an diesem Ringversuch teilgenommen haben die folgenden Labors: 1. Boden nach 3,2 AbfKlärV bzw. 9,2 BioAbfV (7 Parameter) Laborcode: 03, 05, 07, 08, 09, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 40 (28 Labors von 32 = Erfolgsquote 87,5 %) 2. Boden nach 3,4 AbfKlärV (5 Parameter) Laborcode: 03, 09, 10, 12, 14, 15, 17, 18, 20, 22, 26, 32, 33, 34, 38, 40 (16 Labore von 21 = Erfolgsquote 76,2 %) 3. Klärschlamm nach 3,5 AbfKlärV (17 Parameter) Laborcode: 03, 05, 06, 07, 08, 09, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 21, 25, 27, 32, 33, 35, 36, 40 (21 Labore von 27 = Erfolgsquote 77,8 %) 4. Klärschlamm nach 3,6 (PCB) AbfKlärV (6 Parameter) Laborcode: 01, 02, 03, 04, 08, 10, 12, 13, 14, 15, 24, 27, 29, 30, 40 (15 Labore von 20 = Erfolgsquote 75,0 %) 5. Kompost nach 4,5 BioAbfV (11 Parameter) Laborcode: 05, 07, 08, 09, 10, 12, 13, 14, 18, 19, 20, 23, 25, 26, 28, 29, 32, 33, 35, 40 (20 Labore von 22 = Erfolgsquote 90,9 %) Seite 8