-Metallcarbonyl-Kationen: Synthese, Struktur, Bindung Universität Regensburg Anorganisches Kolloquium 2006/2007 Oliver Härtl
Predominantly -Bonded Metal Carbonyl Cations( -Carbonyls): New Synthetic, Structural, and Bonding Concepts in Metal Carbonyl Chemistry Helge Willner und Friedhelm Aubke Chem. Eur. J., 2003
Übersicht 1. Einführung 2. Synthesekonzept 2.0 Reaktionsmedium 2.1 Weiche Metallkationen 2.2 Harte Metallkationen 3. Struktur, Bindungsmodell 3.1 Bindungspolarisation 3.2 Interionic Charge Transfer 3.3 Synergetisches Bindungsmodell
1. Einführung Lange Zeit nur [M(CO) 6 ] + der Gruppe 7, M = Mn, Tc, Re 300 bar CO, 90 C [M(CO) 5 X] + AlX 3 [M(CO) 6 ]+ + [AlX 4 ] - Reaktionsbedingungen funktionieren nicht bei anderen Metallen! X = Cl, Br 1990: Durchbruch durch Synthese von [Au(CO) 2 ] + solv mit HSO 3 F Isolation als Salz mit [ SO 3 F] - als Anion HSO 3 F Au(SO 3 F) 3 + 3 CO [Au(CO) 2 ] + [ SO 3 F] - -CO 2, -S 2 O 5 F 2 Entwicklung konzeptioneller Synthese bis heute 16 Metalle (Gruppe 6-12), die thermisch stabile, kationische Metallcarbonylderivate bilden
2. Synthesekonzept 2.0 Reaktionsmedium SbF 5 : stärkste molekulare Lewis-Säure Vorteile - bei RT ölige Flüssigkeit Reaktionsmischung ist Suspension - milde Reaktionsbedingungen (T~60 C, p(co)~1 atm) - Erweiterung der Startmaterialien (Fluoride, Fluorosulfate) - einfache Aufarbeitung Nachteile - gutes Oxidations-, und Fluorierungsmittel niedervalente Metallcarbonyl-Kationen wie [Ir(CO 4 )] + können nicht mit SbF 5 hergestellt werden - Kristallwachstum schlecht Supersäuren: Säuren, die stärker sind als 100%-ige Schwefelsäure Beispiele: - HSO 3 F, Fluoroschwefelsäure - CF 3 SO 3 H, Trifluoromethansulfonsäure Berühmt durch Darstellung von Carbokationen (Olah, Nobelpreis 1994) Noch stärkere Supersäuren? Kombination von starker Brönsted-Säure mit starker Lewis-Säure
Magic acid: HFSO 3 + SbF 5 protoniert Methan! HF-SbF 5 : stärkste Supersäure, 2 10 19 mal stärker als 100%-ige Schwefelsäure Mischung aus HF und SbF 5 Anion ist sehr schwache(s) Base und Nukleophil nacktes Proton Vorteile für Synthese von Metallcarbonyl-Kationen: - hohe Ionisierungsfähigkeit - geringere Viskosität schnellere Reaktion in homogener Phase - löst CO - Bildung von Anionen nach: HF-SbF [SbF 6 ] - (solv) + SbF 5 5 (solv) [Sb 2 F 11 ] - (solv) - kristalline Produkte - Bildung von sehr schwach koordinierten Metallkationen
2.1 Weiche Metallkationen Nach HSAB-Konzept (Pearson) weiche Lewis-Säuren stark polarisierende Kationen; Stabilisierung durch Donor-Liganden nötig Reaktion mit weichen Lewis-Base CO in SbF 5 oder HF-SbF 5 homoleptische, (häufig) superelektrophile, diamagnetische Metallcarbonyl- Kationen, [M(CO) n ] m+ n=2 linear, Punktgruppe D h, Hg 2+, Au +, d 10 n=4 quadratisch planar, Punktgruppe D 4h, Pt 2+, Pd 2+, d 8 n=6 oktaedrisch, Punktgruppe O h, Ir 3+, Os 2+, Ru 2+ d 6 als thermisch stabile Salze mit [SbF 6 ] - oder [Sb 2 F 11 ] - isolierbar 2.2 Harte Metallkationen Nach HSAB-Konzept (Pearson) harte Lewis-Säuren Cr 2+, Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+ paramagnetisch und Zn 2+, Cd 2+ diamag. In HF-SbF 5 keine CO-Aufnahme, sondern Bildung von Komplexen M[SbF 6 ] 2
Beispiel: Reduktive Carbonylierung a) 3e - - Reduktion 2 IrF 6 + 3 CO + SbF 5 2 Ir 3+ (solv) + 6 [SbF 6 ]- (solv) + 3 COF 2 b) Carbonylierung Ir 3+ (solv) + 6 CO [Ir(CO) 6 ] 3+ (solv) c) Salzbildung in verdünnter HF-SbF 5 [Ir(CO) 6 ] 3+ (solv) + 3 [SbF 6 ]- (solv) [Ir(CO) 6 ] [SbF 6 ] 3 4HF (s) in konzentrierter HF-SbF 5 [Ir(CO) 6 ] 3+ (solv) + 3 [Sb 2 F 11 ]- (solv) [Ir(CO) 6 ] [Sb 2 F 11 ] 3(s)
3. Struktur Alle Metallcarbonyl-Kationen sind stark elektrophil So gut wie keine -Rückbindung - Carbonyle sehr große M-C-Abstände, bis 2,0 Å sehr kleine C-O-Abstände (CO) sehr hoch, bis zu ~ 2280 cm -1 Ursache: Bindungspolarisation M + - + C - O - Regel : (CO) steigt mit Oxidationszahl des Metalls und sinkt mit steigender Anzahl an Liganden Beispiele: Kation (CO)/ cm -1 [Os(CO 6 )] 2+ 2209 [Pt(CO) 4 ] 2+ 2259 [Ir(CO 6 )] 3+ 2269 [Hg(CO) 2 ] 2+ 2280 Zum Vergleich: gasf. CO, (CO) = 2143 cm -1 V(CO) 5 3-, (CO) = 1580 cm -1 Also: CO als sehr variabler Ligand CO-Metallkomplexe als Nukleophile und Elektrophile; (CO) zwischen 1500 (Carbonylmetallate) und 2300 cm -1 ( -Carbonyle)
Für superelektrophile Metallcarbonyl-Kationen ist der Anstieg von (CO) innerhalb einer Periode nicht linear. Ursache: Interionic charge transfer von den Fluoroantimonaten in das *- Molekülorbital der CO-Liganden Modell für Solvatation von superelektrophilen Metallcarbonyl-Kationen [Ir(CO) 6 ] [SbF 6 ] 4HF
Zusammenfassung F * donation schwächt CO-Bindung verstärkt CO- Bindung