M. Sommavilla U. Hollenstein F. Merkt H. J. Wörner Vorlesungsskript zur Lehrveranstaltung Allgemeine Chemie (Teil physikalische Chemie) an der Eidgenössischen Technischen Hochschule Zürich Herbstsemester 2017
EINLEITUNG 1 1. Einleitung 1.1. Physikalische Grössen und Einheiten Der Wert einer physikalischen Grösse kann als Produkt eines Zahlenwerts und einer Einheit ausgedrückt werden: physikalische Grösse = Zahlenwert Einheit. In einigen Fällen kommen auch physikalische Grössen vor, die keine Einheit besitzen. Man sagt, sie seien dimensionslos. Bei physikalischen Grössen, Zahlenwerten und Einheiten kann man mit den Grundregeln der Algebra rechnen. So kann zum Beispiel für eine bestimmte Wellenlänge λ der von angeregten Natriumatomen emittierten elektromagnetischen Strahlung geschrieben werden: λ = 5.896 10 7 m = 589.6 nm. (1.1) Dabei ist m das Symbol für die Einheit der Länge, genannt Meter, und nm ist das Symbol für die Längeneinheit Nanometer. Die Einheiten Meter und Nanometer sind durch die Beziehungen 1 nm = 10 9 m 1 m = 10 9 nm (1.2) miteinander verknüpft. Wenn man für die Einheiten mit den Regeln der Algebra rechnet, wird mit Gleichung (1.2) ersichtlich, dass die beiden Ausdrücke in Gleichung (1.1) identisch sind. Völlig identisch zu Gleichung (1.1) sind auch die folgenden zwei Schreibweisen, welche besonders bei tabellarischen Auflistungen oder zur Achsenbeschriftung in graphischen Darstellungen (siehe Kapitel 1.1.1) nützlich sind: λ m = 5.896 10 7 (1.3) λ = 589.6. (1.4) nm In Formeln werden physikalische Grössen durch algebraische Beziehungen verknüpft, wobei die Verknüpfungen sowohl die Zahlenwerte als auch die Einheiten betreffen. Deshalb sind auch die Einheiten sämtlicher physikalischer Grössen in einem kohärenten System miteinander verknüpft (siehe Kapitel 1.1.2). 1.1.1. Tabellierung und graphische Auftragung von physikalischen Grössen Sollen Zahlenwerte physikalischer Grössen tabelliert oder die Achsen in graphischen Darstellungen beschriftet werden, ist es besonders günstig, den Quotienten aus der 7
1 EINLEITUNG physikalischen Grösse und einer Einheit zu verwenden. Wie in den Gleichungen (1.3) und (1.4) gezeigt, werden dadurch die Werte, die man tabellieren oder für Achsenbeschriftungen nutzen möchte, zu reinen Zahlen. Beispiel 1-1: Darstellung physikalischer Grössen in tabellarischer Form T/K 10 3 K/T p/mpa ln (p/mpa) 216.55 4.6179 0.5180 0.6578 273.15 3.6610 3.4853 1.2486 304.19 3.2874 7.3815 1.9990 Die Zahlenwerte und die entsprechenden Kolonnenüberschriften werden wie eine Gleichung gelesen. Zum Beispiel: T/K = 273.15 T = 273.15 K, 10 3 K/T = 4.6179 1/T = 4.6179 10 3 /K = 4.6179 10 3 K 1. Beispiel 1-2: Achsenbeschriftungen in graphischen Darstellungen 2 0:003 287 4 K 1 ; 1:999 0 ln p=mpa 1 0 0:003 661 0 K 1 ; 1:248 6 1 0:004 617 9 K 1 ; 0:657 8 3:0 3:5 4:0 4:5 5:0 T 1 = 10 3 K 1 Die Achsen von graphischen Darstellungen müssen eine Skalierung und eine Beschriftung aufweisen. Datenpunkte werden dann analog wie bei Tabellen als Gleichung zwischen dem Skalenwert und der Achsenbeschriftung des Diagramms gelesen. So gilt zum Beispiel für den ganz links eingezeichneten Punkt: Abszisse: 3.2874 = T 1 / ( 10 3 K 1) T 1 = 3.2874 10 3 K 1 ( p ) Ordinate: 1.9990 = ln p = e 1.9990 MPa. MPa 8
EINLEITUNG 1 Anstelle von T 1 / ( 10 3 K 1) zur Beschreibung der Abszissenachse könnten auch algebraisch identische Schreibweisen wie 10 3 (T/K) 1 oder 10 3 K/T verwendet werden. Die gezeigten Beispiele stammen aus [Cohen (2007)], resp. aus [Homann (1996)]. 1.1.2. Das SI-Einheitensystem Sehr häufig hat man zur Angabe des Werts einer physikalischen Grösse die Wahl zwischen mehreren Einheiten: Volumen: Temperatur: Energie: Druck: m 3, L K, C J, cal, ev Pa, bar, Torr Um Komplikationen und Umrechnungsfehler zu vermeiden, wird empfohlen, generell nur das SI-Einheitensystem zu verwenden. Die internationale Abkürzung SI steht für Système international d unités (internationales Einheitensystem), welches von der CGPM ( Conférence générale des poids et mesures ) eingeführt und festgelegt wurde. Es handelt sich um ein vollständiges Einheitensystem, das auf sieben eindeutig definierten SI-Basiseinheiten, die in Tabelle 1.1 zusammengefasst sind, aufgebaut ist. Die momentan gültigen Definitionen der SI-Basiseinheiten sind im Anhang C.1 zusammengestellt. Tabelle 1.1.: Zusammenstellung der sieben SI-Basiseinheiten. Physikalische Grösse Name der SI-Einheit Symbol der SI-Einheit Länge Meter m Masse Kilogramm kg Zeit Sekunde s Elektrische Stromstärke Ampere A Thermodynamische Temperatur Kelvin K Stoffmenge Mol mol Lichtstärke Candela cd Daneben existieren abgeleitete SI-Einheiten, die als Produkte von Potenzen der SI-Basiseinheiten ausgedrückt werden. In Anhang C.2 ist eine Zusammenstellung von abgeleiteten SI-Einheiten mit speziellen Namen und Symbolen aufgeführt. Im SI-Einheitensystem, welches ständig weiterentwickelt und den Bedürfnissen der Anwender angepasst wird, gibt es nur eine SI-Einheit für jede physikalische Grösse entweder die SI-Basiseinheit selbst oder die entsprechende abgeleitete SI-Einheit. Trotzdem begegnet man in vielen wissenschaftlichen und technischen Publikationen weiterhin Einheiten, die vom SI-Einheitensystem abweichen, was oft auf Gewohnheit zurückzuführen ist. Beispiel 1-3: Umrechnung in SI-Einheiten Der Wert der universellen Gaskonstante beträgt: 9
1 EINLEITUNG R = 82.057 338 atm cm 3 mol 1 K 1 = 82.057 338 (101 325 Pa) (10 6 m 3 ) mol 1 K 1 = 82.057 338 101 325 10 6 Pa m 3 mol 1 K 1 = 8.314 459 8 Pa m 3 mol 1 K 1 = 8.314 459 8 J mol 1 K 1. Die letzte Umformung folgt aus der Definition des Pascals und des Joules aus den SI-Basiseinheiten: 1 Pa = 1 kg m 1 s 2, 1 J = 1 kg m 2 s 2. Ist der Zahlenwert einer physikalischen Grösse sehr klein oder sehr gross, kann anstelle von Zehnerpotenzen auch ein SI-Präfix (siehe unten) in Kombination mit einem Einheitensymbol verwendet werden. So gilt zum Beispiel 1 kω = 10 3 Ω oder 1 pf = 10 12 F. In Kombination mit C werden keine SI-Präfixe benutzt. Teil Präfix Symbol Vielfaches Präfix Symbol 10 1 Dezi d 10 Deka da 10 2 Zenti c 10 2 Heko h 10 3 Milli m 10 3 Kilo k 10 6 Mikro µ 10 6 Mega M 10 9 Nano n 10 9 Giga G 10 12 Pico p 10 12 Tera T 10 15 Femto f 10 15 Peta P 10 18 Atto a 10 18 Exa E 10 21 Zepto z 10 21 Zetta Z 10 24 Yocto y 10 24 Yotta Y Wenn ein Präfix mit einem Einheitensymbol benutzt wird, stellt die Kombination ein neues Symbol dar, das ohne Klammern potenziert werden kann. So gilt beispielsweise cm 2 = (cm) 2 = (0.01 m) 2 = 10 4 m 2. Zudem sollte man ein Präfix nicht allein benutzen und Präfixe nicht kombinieren. Letzteres gilt auch für die SI-Basiseinheit der Masse, das Kilogramm (kg), welche bereits ein Präfix enthält. Hier konstruiert man Namen und Symbole der Dezimalvielfachen, indem das entsprechende Präfix dem Wort Gramm und dem Symbol g hinzugefügt wird. Man schreibt also mg und nicht µkg oder Mg und nicht kkg. Beispiel 1-4: Potenzen von Einheitensymbolen mit SI-Präfixen 6 cm 3 = 6 (0.01 m) 3 = 6 10 6 m 3 1.7 µs 1 = 1.7 (10 6 s) 1 = 1.7 10 6 s 1 1 V/cm = 1 V = 100 V/m 0.01 m (1.5) 5.2 mmol/dm 3 10 3 mol = 5.2 (10 1 m) 3 = 5.2 mol/m3 (1.6) 10
EINLEITUNG 1 Obwohl sowohl die Schreibweise mit Bruchstrichen (wie beispielsweise in den Gleichungen (1.5) und (1.6)) als auch diejenige mit Potenzen zugelassen ist, ist Letztere vorzuziehen: 1 V cm 1 = 100 V m 1, 1 mmol dm 3 = 1 mol m 3. Beispiel 1-5: Rechnen mit physikalischen Grössen und Umformen von Einheiten Für ein ideales Gas sind der Druck p, das Volumen V, die (absolute) Temperatur T und die Stoffmenge n gemäss dem idealen Gasgesetz pv = nrt miteinander verknüpft. Die Konstante R = 8.314 459 8 J mol 1 K 1 heisst universelle Gaskonstante. Der Druck bei 298 K im Inneren eines 500 dm 3 grossen Gefässes, in dem sich 100 mmol eines sich ideal verhaltenden Gases befindet, beträgt: p = nrt = 100 mmol 8.314 459 8 J mol 1 K 1 298 K V 500 dm 3 0.100 8.314 459 8 298 = mol J mol 1 K 1 K 0.500 m 3 = 4.96 10 2 J m 3 = 4.96 10 2 N m m 3 = 4.96 10 2 N m 2 = 4.96 10 2 Pa = 496 Pa. Der Zahlenwert bei den Berechnungen soll jeweils auf eine vernünftige Anzahl Stellen gerundet werden. Es hat keinen Sinn, Resultate auf beispielsweise neun Stellen genau anzugeben, wenn bei deren Berechnung Grössen einfliessen, die nur auf die ersten drei Stellen genau bekannt sind. 1.2. Mischungen, reine Stoffe, Elemente, Verbindungen, Moleküle und Atome Die Chemie befasst sich mit den Eigenschaften und den Umwandlungen von Stoffen. Dabei kann Materie in verschiedene Kategorien eingeteilt werden. Für ein vertieftes Verständnis wird jedoch eine Modellvorstellung von Materie auf der mikroskopischen Ebene benötigt. Im Folgenden werden einige zentrale Begriffe erläutert. Mischungen (Gemische) Mischung (Gemisch) ist die Bezeichnung für Aggregate aus zwei oder mehr chemisch verschiedenen Substanzen. Mischungen lassen sich durch physikalische Trennverfahren (Destillation, Filtration, Zentrifugieren,...) in ihre Komponenten zerlegen. Die physikalischen Eigenschaften von Mischungen ändern sich mit dem Mengenverhältnis. Beispiele für Mischungen sind Luft, Zuckerwasser, Milch oder Granit. Dabei unterscheidet man zwischen homogenen oder heterogenen Mischungen, je nachdem, ob eine Mischung nur 11
1 EINLEITUNG aus einer oder aus mehr als einer Phase i besteht. In homogenen Mischungen bestehen keine Grenzflächen zwischen den Komponenten und diese sind molekular-dispers untereinander verteilt. Luft und Zuckerwasser sind demnach homogene, Milch und Granit heterogene Mischungen. Reiner Stoff Ein reiner Stoff kann durch physikalische Trennmethoden nicht in unterschiedliche Komponenten aufgetrennt werden. Beispiele für reine Stoffe sind Ethanol, Stickstoff, Gold oder Natriumchlorid. Chemisches Element Unter einem chemischen Element versteht man einen mit chemischen Mitteln nicht auftrennbaren Stoff, der zu chemischen Verbindungen zusammentreten und aus diesen durch chemische Operationen wieder isoliert werden kann. Kupfer, Argon, Wasserstoff oder Quecksilber sind Beispiele für Elemente. Es ist zu beachten, dass chemische Elemente in verschiedenen Modifikationen vorliegen können, was man als Allotropie bezeichnet. Allotrope Modifikationen unterscheiden sich in ihrer mikroskopischen Struktur. Von Phosphor kennt man beispielsweise roten, weissen, schwarzen und violetten Phosphor. Bei Kohlenstoff kennt man neben Graphit und Diamant noch weitere Modifikationen (etwa Fullerene), und Sauerstoff kann als Atom, als zweiatomiges Molekül oder im Falle von Ozon als dreiatomiges Molekül vorliegen. Chemische Verbindung Als chemische Verbindung bezeichnet man homogene reine Stoffe, deren kleinste Einheiten aus mindestens zwei unterschiedlichen Atomsorten zusammengesetzt sind. Beispiele dafür sind etwa Ethanol, Wasser, Kohlendioxid oder Natriumchlorid. Mehratomige Modifikationen der Elemente (zum Beispiel N 2, O 2, O 3, P 4 oder S 8 ) zählt man daher nicht zu den chemischen Verbindungen. Molekül Als Molekül bezeichnet man einen abgeschlossenen und in Grösse, Zusammensetzung und Anordnung klar definierten Atomverbund aus mehreren Atomen. Enthält ein Molekül unterschiedliche Atomsorten (zum Beispiel H 2 O) gehört es zu einer Verbindung. Besteht es aus nur einer Atomsorte (N 2, O 2 ) handelt es sich um ein Element. Daneben gibt es auch unendliche Atomverbunde, etwa in Metallen oder in Salzen, welche nicht zu den Molekülen gezählt werden. Atom Atome bilden die Grundbausteine der Materie. Obwohl auch sie weiter strukturiert sind und aus einer Elektronenhülle und einem Atomkern bestehen, sind Atome durch chemische Prozesse nicht weiter zerlegbar (wenn man von Verschiebungen von Valenzelektronen absieht). Aufgrund der obigen Definitionen ist ein Atom auch ein Element. Die Umkehrung gilt allerdings nicht. i Phasen sind homogene, das heisst in allen ihren Teilen physikalisch gleichartige, durch scharfe Grenzflächen voneinander abgegrenzte, optisch einheitliche Zustandsformen der Materie. 12
EINLEITUNG 1 Literatur [Cohen (2007)] E. Richard Cohen, Tomislav Cvitaš, Jeremy G. Frey, Bertil Holmström, Kozo Kuchitsu, Roberto Marquardt, Ian Mills, Franco Pavese, Martin Quack, Jürgen Stohner, Herbert L. Strauss, Michio Takami and Anders J. Thor, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, RSCPublishing, Cambridge (2007). [Homann (1996)] K.-H. Homann (Ed.), Grössen, Einheiten und Symbole in der physikalischen Chemie / International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim (1996), Dt. Ausg. der Empfehlungen 1993. 13