Grundlagen der Stofftransporte Migration Prof. Horst-Christian Langowski TU München, Wissenschaftszentrum Weihenstephan
Diffusion, Strömung (Strahlung) Desorption Permeation: Adsorption, Lösung Diffusion Füllgut Migration Packstoff, Packmittel
Stofftransport unter Partialdruck- bzw. Konzentrationsdifferenz p 1 Δp L p 2 c 1 c 2
Gesetze für den Stofftransport Stoff-Quantitäten: Stoffmenge (mol), Masse (z.b. g), normiertes Volumen für ideale Gase (cm³(stp) ), STP: Normalbedingungen, 1013 mbar, 0 C 1. Ficksches Gesetz: (F: Stoffstromdichte [z.b. cm³(stp) cm -2 s -1, g cm -2 s -1 ], c: Konzentration [z.b. cm³(stp) cm -3, g cm -3 ], D: Diffusionskoeffizient [cm² s -1 ] F = D c x 2. Ficksches Gesetz (Zeitabhängigkeit) c = D 2 c t x 2
Partialdruck in bar 3 Permeation: Beispiel CO 2 -haltiges Getränk Konzentration CO 2 2 p 1 CO 2 c 1 1 0 O 2 N 2 außen Packstoff innen p 2 Partialdrucke: Im thermodynamischen Gleichgewicht in angrenzenden Medien theoretisch gleich, aber nicht überall messbar (z.b. im Festkörper) Konzentrationen: In angrenzenden Medien unterschiedlich, auch im thermodynamischen Gleichgewicht N 2 O 2 außen Packstoff c 2 innen
1. Ficksches Gesetz (F: Stoffstromdichte [z.b. cm³(stp) cm -2 s -1, g cm -2 s -1 ], c: Konzentration [z.b. cm³(stp) cm -3, g cm -3 ], D: Diffusionskoeffizient [cm² s -1 ]) F = D c x Permeation - Gleichgewichtszustand und, für homogene Materialien der Dicke L: HENRY-Gesetz (S: Löslichkeitskoeffizient [z.b. cm³(stp) cm -3 Pa -1, g cm -3 Pa -1 ]) 1 cm³ (STP) beträgt für ideale Gase 4,46 * 10-5 mol
Daraus folgt: Permeation - Gleichgewichtszustand (P: Permeationskoeffizient [z.b. cm³(stp) cm -1 Pa -1 s -1, g cm -1 Pa -1 s -1 ]) Annahmen: Der Packstoff besteht aus einem homogenen Material Der Permeationsvorgang ist im zeitlichen Gleichgewicht D und S sind konstant und von der Substanzkonzentration unabhängig
Permeation - zeitlicher Verlauf N (Stoffmenge) instationär stationär: P, Q Θ (= d 2 / 6 D, Durchbruchszeit) t
Koeffizienten Der Permeationskoeffizient P beschreibt stationäre Zustände des Gasdurchgangs durch homogene Kunststofffmaterialien. Er ist das Produkt aus Löslichkeits- und Diffusionskoeffizient. Der Löslichkeitskoeffizient S charakterisiert die Menge der im homogenen Packstoff gelösten Substanz. Er ist bei Gültigkeit des HENRYschen Gesetzes konstant. Der Diffusionskoeffizient D kennzeichnet, wie schnell sich Substanzmoleküle im Packstoff bewegen und wie schnell der stationäre Zustand erreicht wird. Alle Koeffizienten gelten nur für eine Kunststoff-Substanz-Kombination Alle Koeffizienten sind abhängig von der Temperatur. Diese Abhängigkeit lässt sich in Form einer Arrhenius-Gleichung beschreiben (R: allg. Gaskonstante, T: absolute Temperatur): D = D 0 e -E D / RT S = S 0 e -E S / RT P = P 0 e E P / RT
Migration Migration von Polymerinhaltsstoffen in Lebensmittel Reglementiert sind Stoffe mit toxischen Potenzial spezifische Migrationslimits (SML) Höchstkonzentrationen im Kunststoff (QM) Sensorik keine Beeinträchtigung der organoleptischen Eigenschaften des Lebensmittels Substanzen Additive, Katalysatoren, Verarbeitungshilfsstoffe Restmonomere, Oligomere, technische Verunreinigungen
Migration Einfachster Fall: halbunendliche Medien C 0 : Konzentration im Kunststoff A: Kontaktfläche M t : nach der Zeit t übergegangene Stoffmenge M t A = Dt 2C 0 π 1 2
Migration: relevante Größen Für die Permeation aus der Gasphase relevant: Der Löslichkeitskoeffizient S. Er charakterisiert die Menge der im homogenen Packstoff im Gleichgewichtszustand gelösten Substanz bei vorgegebenem Substanz- Partialdruck. Für die Migration aus einer festen in eine andere feste oder flüssige Phase relevant: Der Verteilungskoeffizient K. Er beschreibt das Verhältnis der Konzentrationen einer Substanz im Gleichgewicht in den benachbarten Phasen. K PL = c 1 / c 2 = S 1 / S 2 für t Phase 1 (Packstoff) p 1 = p 2 = p Phase 2 (Lebensmittel) c 1 c 2
Grundlagen Migration Die übergegangene Stoffmenge (unkorrekt Migration ) ist abhängig von: Konzentration der migrierenden Substanz im Polymer (c P,0 ) Molekülgröße (Molekulargewicht) der migrierenden Substanz Diffusionsverhalten des Polymers Verteilungskoeffizienten zwischen Polymer und Lebensmittel Materialdicke Verhältnis von Verpackungsoberfläche zu Füllvolumen Temperatur Kontaktzeit Migrationskinetik lässt sich mathematisch berechnen
Grundlagen Migration - Globalmigration Globalmigration (Gesamtmigration): Übergang von Polymerinhaltsstoffen in Lebensmittelsimulanz als Summenparameter Gravimetrische Bestimmung nach Eindampfen Keinerlei toxikologische Relevanz Höchstwert ist 10 mg dm -2 oder 60 mg kg -1 Lebensmittel ("EU-Würfel") Kontaktbedingungen: 10 d bei 40 C im einseitigen oder im zweiseitigen Kontakt Flüchtige Moleküle werden nicht erfasst!
Grundlagen Migration - spezifische Migration Spezifische Migration: Übergang eines Additivs in Lebensmittelsimulanz Spezifische Migrationslimits (SML) müssen eingehalten werden SML-Werte werden vom Gesetzgeber nach deren toxikologischen Potential festgelegt Nur "gelistete" Additive dürfen eingesetzt werden Kontaktbedingungen: 10 d bei 40 C im einseitigen oder im zweiseitigen Kontakt In manchen Fällen Migrationskinetik (FDA) Nebenprodukte, Abbauprodukte des Kunststoffs sind in der Regel nicht reglementiert
Grundlagen Migration - Lebenmittelsimulanzien Lebensmittelsimulanzien: Wasser 3% Essigsäure in Wasser 10% Ethanol in Wasser Olivenöl 95% Ethanol Isooctan Tenax weitere nach aktuellem wissenschaftlichen Stand möglich Bessere analytische Matrix Globalmigration an realem Lebensmittel nicht bestimmbar) Olivenöl sehr schwierige Matrix
Schnellextraktion Lebensmittelsimulanzien: 95% Ethanol Isooctan Kontaktbedingungen 24 h bei 40 C Ersetzt Olivenölmigration Schneller, billiger, geringere Analysentoleranz Olivenöl sehr schwierige Matrix (häufig Artefakte)
Grundlagen Migration Spezifika Lebensmittelsimulanzien Worst-case der Migration Unpolares Polymer mit unpolarem Lebensmittelsimulanz Polyolefine mit Olivenöl, Isooctan Polares Polymer mit polarem Lebensmittelsimulanz Polyester mit 95% Ethanol Starke Wechselwirkungen (Grenzfall: extraktive Bedingungen) Gute Löslichkeit des Migranten im Simulanz
Grundlagen Migration - Diffusivität und Additivierung Polymere Unterschiedliche Polymere haben unterschiedliche Diffusionskoeffizienten Weich-PVC Polyolefine (LLDPE, LDPE, HDPE PP) Polyamid, Polystyrol Polyester (PET, PEN), Hart-PVC Zunahme Diffusionskoeffizient Unterschiedliche Konzentrationen an Additiven Weich PVC: bis zu 40% Weichmacheranteil (40% = 40.000 ppm) PET: nahezu unadditiviert (nur wenige ppm) Polyolefine: 500 bis einige 1000 ppm
Relatives Verhalten der Polymere, Zeitverhalten Bei einer halbunendlichen Probe steigt die migrierte Stoffmenge mit der Wurzel der Zeit an Bei einer Probe mit endlicher Dicke ist die Stoffmenge nach einer bestimmten Zeit erschöpft Die maximale Stoffmenge ist vom Verteilungskoeffizienten abhängig
Grundlagen Migration - Molekülgröße Migrationsmodellierung für PET-Verpackungen ( ~ jede Schichtdicke d) bei Standardbedingungen (10 Tage bei 40 C, EU-Würfel ) C F,10d/40 C [ppb] = 0.1 x (value x C P,0 [ppm]) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 molecular weight of migrant
migration [µg/dm²] 300 250 200 150 100 50 0 Beispiel: Migration von Weichmachern Migrant: Dicyclohexylphthalat 0 5 10 15 20 25 time [days] Tenax 85 % ethanol 50 % ethanol 10 % ethanol water sunflower bread butter toast cream
Prozessbedingte Verunreinigungen: Entstehung Acetaldehyd aus PET
Migration Acetaldehyd in Mineralwasser bei 23 C Schwelle
Migration Acetaldehyd in Mineralwasser bei 23 C 40 Konzentration [ppb] 30 20 10 0 Mehrw eg A Mehrw eg B 0 5 10 15 20 25 Wurzel Lagerzeit [d 1/2 ]
m t : migrierte Substanzmenge zur Zeit t (in mg) A: Kontaktfläche (in cm 2 ) c P,0 : Konzentration in der Flaschenwand (in mg cm -3 ) D P = Diffusionskoeffizient im Polymer (in cm 2 s -1 ) t = Kontaktzeit (in s) m t = 2 c P,0 D P t A π
Migration Acetaldehyd in Mineralwasser bei 23 C gleiche Flaschen unterschiedliche Mineralwässer
Migration Acetaldehyd in Mineralwasser bei 23 C Konzentration Acetaldehyd [ppb] 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 Einfluss des Füllgutvolumens Ausgangskonzentration PET 3 ppm 500 ml 1000 ml 1500 ml 0,0 0 50 100 150 200 250 Lagerzeit [d]
Verschiedene Additive und Polymere Migration [µg dm -2 ] in Olivenöl bei 5000 ppm Ausgangskonzentration im Polymer. Kontaktbedingungen 10 Tage bei 40 C Additiv Polymertyp LDPE HDPE PP BHT 8.11* 4.65 1.97 Irganox 1010 1.21 0.32 0.14 *nur 1 Tag!
Funktionelle Barriere Funktionelle Barriere
Funktionelle Barriere Konzentration [ppb] 7 6 5 4 3 2 1 0 ohne funktionelle Barriere mit funktioneller Barriere 0 5 10 15 20 25 30 Durchbruchszeit Wurzel aus Lagerzeit Lagerzeit [d 1/2 in ] Tagen
Schlussfolgerungen Stofftransportprozesse treten im Verpackungsbereich häufig auf Der Stoffübergang von Kunststoffbestandteilen ist gesetzlich limitiert, zum Schutz des Verbrauchers Die Molekülgröße, Löslichkeit und Beweglichkeit im Polymeren bestimmen u.a. die Größen des Stoffübergangs Bei bekannten Eigenschaften von Molekülen und Polymeren lassen sich die übergegangene Menge und das Zeitverhalten berechnen Kunststoffe unterscheiden sich extrem sowohl in der Menge der Additive als auch in den Transporteigenschaften für Moleküle Stoffübergänge lassen sich durch funktionelle Barrieren verzögern