GDMB 44. Metallurgisches Seminar, Hanau, 5.2.2010 Potentiale alternativer Herstellungskonzepte für Titanmetall und Titanlegierungen B. Friedrich, J. Reitz, R. Bolivar, C. Möller IME Metallurgische und Metallrecycling RWTH Aachen Prof. Dr.-Ing. Bernd Friedrich
Einführung Titan gilt als high performance Metall hohes Festigkeits / Dichte Verhältnis Korrosionsbeständigkeit Biokompatibilität Aber: Hohe Kosten durch aufwändige Raffination der Konzentrate Hoher Energiebedarf für die Reduktion Vakuum-Schmelztechnik erforderlich Quelle: Rolls-Royce Quelle: Guggenheim Bilbao Quelle: Sulzer Metco
Das Krollverfahren und Motivation zur Veränderung Ti-Oxide Chlorierung/ Destillation TiCl 4 Cl 2 Schmelzflusselektrolyse elegante Verbundproduktion von Magnesiumelektrolyse, TiCl 4 -Raffination und Titanschwammproduktion Reduktion Roh-Ti Vakuumdestillation Ti Brechen/Laugung MgCl 2 Ti-Schwamm (c.p.) Mg Mg MgCl 2 HCl,H 2 O Mg,MgCl 2 Eindampfung/ Kristallisation Ziele von Prozessalternativen: Entkoppelung von der Schmelzflusselektrolyse alternative TiO 2 -Rohstoffe Aufbereitung ohne Chlorierung direkte Erzeugung von Ti-Pulver ohne Schwamm Direktgewinnung von Titanlegierungen Steigerung der Ausbeute
Alternative Verfahren und Ziele Seit 2000 werden am IME vier Verfahrensansätze verfolgt: Aluminothermischen Gewinnung von Ti-Legierungen (ATR): Titanpigment aus Sulfatroute Direkteinsatz hochwertiger Konzentrate Gezielte Co-Reduktion von Legierungsmetalloxiden und Direktgewinnung von Legierungen. Magnesiothermische Synthese von Ti-Pulver (MTR): Einsatz alternativer Konzentrate Direktgewinnung von Titanpulvern Calciothermische Desoxidation von Ti/TiO (CTR): Erreichen der geforderter Spezifikationen Herstellung niedrigst Sauerstoff haltiger Legierungen Elektrolyseverfahren In situ Chlorierung von Ti an einer TiO 2 /C Mischungsanode Abscheidung von Titanpulvern Entkopplung von der Mg-Produktion
Grundlagen Metallothermie allgemein Thermochemische Grundbedingung: DG R0 < 0 Al, Mg, Ca sind grundsätzlich geeignet zur Reduktion von Titanoxid
Abbrandverhalten einer metallothermischen Mischung
Process Modellierung Metallothermie Ziel: Selbstgängigkeit und gleichbleibende Reaktionsgeschwindigkeit Sheshushni: 2300 J/g Reaktionsmischung Dautzenberg: 300 kj/mol Reduktionsmetall Empirischer Startwert für Energiedichte Reaktionsmischung aus unabhängigen Parametern (Zusammensetzungen, Gesamtmasse, Energiedichte) Gattierungs- Modell Abgleich mit Randbedingungen Erwartete Prozesstemperatur Wärme Transport Modell Energy Verluste durch Strahlung und Wärmeleitung Randbedingungen: Superheat/Zieltemperatur Schmelztemp, der Produkte Sdp. Reduktionsmittel Thermochemie Modell Gleichgewichte und theoretische (adiabatische) Prozess Temperatur
Entwicklung 1 prozessstufenarme TiAl-Produktion (2) Elektrolyse Fräsen Aluminium TiO 2 Me x O y Vorteile: signifikant reduzierte Stufenzahl, geringer mechanischer Aufwand, Energie Einsparung, erhöhte Metallausbeute, verringerte Investionskosten. ATR_Direktguss Ingots VAR? PESR Primärelektrode
Versuchsaufbau Aluminothermische Reduktion (ATR) Labormaßstab: Reaktionsvolumen: 32 l Reaktionswärme: 60 MJ Ingots: 50 x 800 Kokille: wassergekühlt, Cu Technikumsmaßstab: Reaktionsvolumen: 200 l Reaktionswärme: 650 MJ Ingots: 113 x 1 340 Kokille: Keramik In-line-Guss von Umschmelz Elektroden Kokille und Reaktor Argon gespült Gießtemperatur überwacht durch Glasfaser Pyrometrie
Versuchsaufbau Aluminothermische Reduktion (ATR) 20kg scale reactor 60kg scale reactor
Ergebnisse ATR von Ti-Pigment 60 12 50 10 At.-% Ti, Al 40 30 20 8 6 4 At.-% Nb, O 10 2 0 0 0 2 4 6 8 10 At.-% Nb, target Ti Al Nb O
Zwischenresümee 1 - ATR von Titan Aluminothermische Gewinnung von Titan-Aluminid-Legierungen ist ausgehend von Industriepigment ist gelungen Das Metall kann direkt zu Stangen abgegossen werden. Ein Sauerstoffgehalt von ca. 1,6 Gew.-% schließt eine direkte Anwendung des derartig erzeugten Roh-TiAl zunächst aus. Eine Reduzierung des Sauerstoffgehalts ist nur in den weiteren Prozessschritt einer calziothermischen Reduktion (CTR) möglich.
Entwicklung 2 MTR von Pigment zu Titanpulver Bei klassischer Verarbeitung über Kroll/VAR/Massivverarb. Materialausnutzungsgrad <20 %; bei Ti-Pulvermetallurgie >70%. MTR geeignet, um Ti-Pulver aus TiO 2 herstellen unter Einsparung Magnesiothermische Reduktion Mg H 2 O HCl HNO 3 TiO 2 Magnesiothermische Reduktion Laugung Ti-Pulver 2% wt Sauerstoff Mg Chlorierung/ Elektrolyse MgCl 2 Mg(OH) 2 Vakuumschmelzen-, Hydrierungsund Zerkleinerungsschritten Zweistufiger Prozess aus MTR Ca H 2 O HCl HNO 3 Desoxidation mit Calcium Laugung CaCl 2 Ca(OH) 2 und Desoxidation, Dehydrierung Ziel: < 500 ppm O Ti-Pulver
Versuchsanordnung MTR von Titan Variante I Reduktion in einem geschlossen HT-Stahl- Reaktor TiO 2 Pulver einer mittleren Korngröße von 220 mm Reaktion wahlweise durch direkten Kontakt zwischen TiO 2 und Mg oder getrennt Mg als grobes Granulat oder kompakte Stücke, TiO 2 als Pulver oder Pellets Reduktion bei verschiedenen Temperaturen, Variation des Ti/Mg Verhältnisses und der Reaktionszeit
Versuchsanordnung MTR von Titan Variante II Reduktion in einem Zweikammer-Drehrohr TiO 2 vom Mg durch Schmelzsicherung getrennt Mg erreicht dadurch höheren Überdruck, der sich spontan in die Mg-Schüttung abbaut und zu hohen lokalen Temperaturen führt
Produktcharakterisierung MTR Titanpulver (1) Teilchen aus Ti - Ti 2 O - MgO - Mg (XRD), helle Farben Teilchen aus Ti - Ti 2 O 3 - MgO - Mg und Magnesiumtitanaten (XRD) - teilweise dunkel, teilweise farbig -
Produktcharakterisierung MTR Titanpulver (2) Helle Teilchen aus Ti - Ti 2 O - MgO - Mg (XRD) mit lokaler Verteilung Einzelne Körner an den Rändern gesintert T >>850 C
Zwischenresümee 2 - MTR von Pigment zu Titanpulver Auch mittels magnesiothermischer Reduktion ist die Gewinnung von Titan grundsätzlich möglich. Es fehlt zur Zeit noch ausreichend grundlegendes Verständnis der Reaktionsmechanismen zur Realisierung eines reproduzierbaren Prozesses und zum Design eines entsprechenden Reaktors. Der Aufwand zur Reinigung des gewonnenen Titanpulvers von Nebenprodukten, der hohe Sauerstoffgehalt und die bei Titanpulvern allgegenwärtige Problematik der großen Oberfläche sind eher kritisch zu bewerten.
Entwicklung 3 Desoxidation durch Calciothermie (CTR) Sauerstoffaffinität von Titan benötigt Drucke < 10-16 bar zur physikalischen Desoxidation, daher chemischer Ansatz: Deoxidations Reaktionen: [O] Ti + [Ca] Ti = <CaO> [O] Ti + {Ca} = <CaO> < > fest [ ] gelöst { } gasförmig Löslichkeitsprodukt: L c (T) = [wt.% Ca] Ti [wt.% O] Ti
Experimenteller Nachweis: VIM-CTR von TiAl Schrott CaO Tiegel zeigen ausreichende Stabilität Charge von 28 kg Target Schrott Prozessdruck: 800 mbar Ar Schmelze erreicht thermochemisches Gleichgewicht mit dem Tiegel-Oxid Gießtemperatur: 1600-1650 C Abguss in zylindrische Cu-Kokillen (wassergekühlt) CTR Desoxidation durch CaAl- Zugabe funktioniert, aber extreme Verdampfung und Ofenverunreinigung
Partial Druck von Ca / bar Ca-Verdampfung und Gegenmaßnahmen [TiO] Ti + [Ca] CaF2 [Ti] Ti + [CaO] CaF2 K a a CaO slag a Ti Ca a [ TiO] slag metal metal Liquidus Temperatur Temperatur / C
Druck-Elektroschlacke-Desoxidation (DESU) Ca und CaF 2 AC Auflösung von LDI [Ca] sl [CaO] sl 400kW DESU am IME [O] met CaF 2 Basis Schlacke Argon > 10 atm
CTR desoxidierte Ti-Legierung nach DESU Versuch
w(o) /ppm Ca-O-Löslichkeitsprodukt im VIM und PESR 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Schmelze- Tiegel Gleichgew. geringere CaO Aktivität in der Schlacke [Ca] met + [O] met CaO 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 w(ca) /ppm Desoxidation im VIM lab scale, keine Desoxidation pilot scale, keine Desoxidation Desoxidation im PESR lab scale, CTR Desoxidation pilot scale, CTR Desoxidation
Zwischenresümee 3 - Calciothermie von Titan Calciothermie bietet die Möglichkeit Sauerstoff in Ti auf niedrigste Gehalte (<500 ppm) zu senken. Bei der Schmelztemperatur von Ti ist Ca deutlich über seinem Siedepunkt Eine Verringerung der Verdampfung lässt sich durch Lösung in einer Schlacke erreichen, die auch das Desoxidationsprodukt aufnimmt Eine weitere Verringerung der Ca-Verdampfung lässt sich durch ein Überdruckverfahren (DESU) erreichen
Entwicklung 4 Titanelektrolyse Grundlagen Titan kann nicht aus wässrigen Lösungen abgeschieden werden (Ti/Ti 2+ = -1,75 V) Halbreaktion Halbreaktion E 0 [V] [V] Elektrolytische Titangewinnungsverfahren: Schmelzflusselektrolyse Abscheidung aus ionischen Flüssigkeiten Alle kommerziellen Leichtmetalle werden durch Schmelzflusselektrolyse produziert Vorteile der Schmelzflusselektrolyse : Homogenes, sauberes Produkt Niedriger Energieverbrauch Halbreaktion - Li E 0 [V] e Li - - + Li Li + + Li 3,045 Li 3,045 2 2+ e - - + Mg Mg 2+ 2+ Mg 2,363 Mg 2,363 2 2+ e - - + Ti Ti 2+ 2+ 2+ Ti 1,750 Ti 1,750 3 e - - + Al Al 3+ 3+ Al 1,662 Al 1,662 2 e - - + Zn Zn 2+ 2+ Zn 0,7628 Zn 0,7628 2 e - - + Fe Fe 2+ 2+ Fe 0,4402 Fe 0,4402 2 e - - + Ni Ni 2+ 2+ Ni 0,250 Ni 0,250 2 e 2+ - - + Sn Sn 2+ 2+ Sn 0,136 Sn 0,136 2 e 2+ 2 e - - + Pb + Pb 2+ 2+ Pb 0,126 Pb 0,126 2 e 2 e - - + 2 H + 2 H + + H 2 0 H 2 0 2 e 2 e - - + Cu + Cu Cu 2+ 2+ Cu + 0,337 2+ Cu Cu 0,337 e - - + Cu Cu Cu + + Cu + 0,521 Cu 0,521 Cu 0,521 e - - + Fe - Fe 3+ 3+ Fe Fe 3+ Fe 2+ 2+ + 0,771 Fe 2+ 0,771 0,771 e - - + Ag e - Ag + + Ag + 0,7991 + Ag + Ag 0,7991 Ag 0,7991 2 e - - + Pt 2+ 2 e - Pt 2+ 2+ Pt + 1,20 + Pt 2+ Pt 1,20 e Pt 1,20 - - + Au Au + + Au + 1,50 Au 1,50 e - + Au + Au + 1,50
Elektrochemische Ansätze weltweit zur Titanelektrolyse Reduktion von in geschmolzenen Salzen gelöstem TiCl 4 Elektronisch vermittelte Reaktion ohne direkten Kontakt zwischen Titaneinsatzmaterial und Reduktionsmittel Reduktion von kathodisch polarisiertem TiO 2 durch Ionisierung des Sauerstoffs Kalziothermische Reduktion mit in-situ Kalziumelektrolyse Vorreduktion einer TiO 2 + C Anode bei T > 1250 C, anschließend elektrochemische Reduktion des chemisch aus der Anode gelösten Ti 2 O 3 /TiO Mischungsanode CO 2 /CO Gasblasen Elektrolyt Hochtemperaturelektrolysen bei denen das Ti flüssig an der Kathode anfällt (Titaneinsatzmaterial: TiCl 4 oder TiO 2 ) Stahl, Ni, Ti oder andere Kathode Ti Pulver
Potentiale der Elektrolyseverfahren Kosten und Reinheit des Metalls müssen mit dem des Kroll Prozess konkurrieren können Energiebedarf der Elektrolyse-Verfahren ist - soweit bekanntgeringer als beim Kroll Prozess (z. B. 17,4 kwh/kg zu 44,8 kwh/kg) Verfahren sind i.d.r. semi-kontinuierlich Es werden sehr hohe Ti-Reinheiten erreicht Verfahren sind teilweise unempfindlich gegen Fe- und C- Kontamination des Einsatzmaterials Es werden mehrere Zwischenschritte im Vergleich zu Kroll eingespart 200A SF-Elyse am IME
Zwischenresümee 4 - Schmelzflusselektrolyse von Titan Schmelzbad muss durch Inertgas vor Luft- und Feuchtigkeitszutritt geschützt werden Komplexes Zelldesign Fällt Titan in fester Form an der Kathode an, geschieht dies als schlecht haftende und Elektrolyt behaftete Dendriten Kompliziertes Ausschleusen und Nachbehandeln Fällt Titan in flüssiger Form an, ergeben sich ingenieurtechnische Schwierigkeiten auf Grund der hohen Temperaturen (T > 1700 C) kaum Materialauswahl Teilweise niedrige Stromausbeuten Elektrolyseprozesse liefern im Labormaßstab gute Ergebnisse, konnten bisher aber industriell nicht umgesetzt werden
Zusammenfassung Alternative Prozesse müssen technische und ökonomisch sinnvolle Verbesserungen zum bewährten Kroll-Prozess erbringen. Die aluminothermische Reduktion von Pigment-TiO 2 zeigt ein Potential zur Direktgewinnung von kompakten aber O 2 -haltigen Elektroden. Der Aufwand zur Reinigung und Desoxidation eines MTR Titanpulvers ist kritisch zu bewerten. Die calciothermische Desoxidation von Titan ist in der Flüssig-Phase gelungen. Aufgrund des hohen Dampfdrucks von Ca ist trotz geringer Calcium-Aktivität in der Schlacke ein Überdruckprozess notwendig. Eine elektrolytische Gewinnung von Titan ist trotz weltweiter Forschung aufgrund niedriger Raum-Zeit-Ausbeute und Herausforderungen bei den Konstruktionswerkstoffen noch weit von einem Durchbruch entfernt. Der Weg für alternative Titan-Gewinnungsprozesse bis zur Produktionsreife bleibt lang und schwer. Durch kontinuierliche Optimierung am bestehenden Prozess wird sich der Abstand noch vergrößern und die Kroll-Route vermutlich noch lange die Ti-Versorgung sicherstellen.
GDMB 44. Metallurgisches Seminar, Hanau, 5.2.2010 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Wir danken außerdem der AiF, dem BMBF, der DFG und der Europäischen Komission für die finanzielle Unterstützung diverser Forschungsprojekte auf dem Gebiet Titan IME Metallurgische und Metallrecycling RWTH Aachen Prof. Dr.-Ing. Bernd Friedrich