Potentiale alternativer Herstellungskonzepte für Titanmetall und Titanlegierungen

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1 Potentiale alternativer Herstellungskonzepte für Titanmetall und Titanlegierungen Potentiale alternativer Herstellungskonzepte für Titanmetall und Titanlegierungen Prof. Dr. Bernd Friedrich, Dipl.-Ing. Jan Reitz, Dipl.-Ing. Rafael Bolivar, Dipl.-Ing. Claudia Möller IME Metallurgische Prozesstechnik und Metallrecycling RWTH Aachen University Intzestraße Aachen 1 Einleitung Bei der Herstellung von Titan muss, wie allgemein bei unedlen Metallen, eine aufwändige Raffination des Erzes oder Konzentrats vor der eigentlichen Reduktion erfolgen, um die Verunreinigung des Zielmetalls durch Begleitelemente zu verhindern, die sich über pyrometallurgische Verfahren später nicht mehr entfernen lassen. Hier hat sich heute eine Prozesskette etabliert in der ausgehend von hochwertigen Ilmenit-Konzentraten oder aufbereiteten Rutil-Erzen in einem Chlorierungsprozess zunächst Titan-Tetrachlorid TiCl 4 gewonnen wird. Bei der Chlorierung in Wirbelschichtreaktoren unter Zugabe von Kohlenstoff wird in dieser Stufe außerdem der Sauerstoff über die Bildung von Kohlenmonoxid aus der Prozesskette entfernt. Die Chloride der Begleitelemente werden dann über eine zweistufige Destillation selektiv abgetrennt. Schließlich erfolgt die magnesiothermische Reduktion von Titan aus TiCl 4 im sogenannten Kroll-Prozess. Eine alternative Reduktionsmöglichkeit unter Einsatz von Natrium, das sogenannte Hunter-Verfahren ist heute industriell weitgehend ohne Bedeutung. Der im Kroll-Prozess gewonnene Titanschwamm wird schließlich in Vakuum- Umschmelzverfahren konsolidiert, raffiniert und legiert und als Halbzeug der weiteren Verarbeitung zugeführt. Als Nebenprodukt der magnesiothermischen Reduktion von TiCl 4 kann MgCl 2 gewonnen werden, welches über Schmelzflusselektrolyse wieder zu Chlorgas und Magnesium gespalten wird. So ergibt sich für das Kroll-Verfahren eine elegante Möglichkeit der Verbundproduktion von Magnesiumelektrolyse, TiCl 4 -Raffination und Titanschwammproduktion. Aufgrund der hohen Kosten von Titanhalbzeug und der nicht weniger kostenintensiven Weiterverarbeitung werden schon seit Einführung des Kroll-Verfahrens Anstrengungen unternommen die Entstehungskosten von Titan durch alternative Prozessrouten zu senken. Hier muss das Gesamtverfahren im Blick behalten werden, Prozessalternativen müssen sich technisch und ökonomisch gegen die etablierte und gut verzahnte Kombination aus Raffination und Reduktion im Kroll-Prozess bewähren und auch langfristig wirtschaftlich effizienter sein. Um das Potential eines Alternativprozesses im Vergleich mit dem Kroll-Prozess bewerten zu können, müssen daher folgende Rahmenbedingungen mit einbezogen werden: 44. Metallurgisches Seminar 131

2 Friedrich, Reitz, Bolivar, Möller Die Herstellung des Reduktionsmittels Magnesium erfolgt nicht ausschließlich über Schmelzflusselektrolyse, es existieren auch metallothermische Verfahren, ausgehend von MgO-haltigen Vorstoffen, die mit (Ferro-)Silizium (Pidgeon-, Bolzano- oder Magnetherm-Prozess) oder Aluminium reduziert werden erfolgte etwas weniger als die Hälfte der weltweiten Magnesium- Produktion über Metallothermie [1], inzwischen haben sich durch die starke Expansion der Magnesiumproduktion in China (86 % der weltweiten Magnesium Kapazität in 2008 [6] gegenüber 28 % in 2001) hier starke Verschiebungen zu den thermischen Prozessen ergeben, eine aktuelle Veröffentlichung über die prozesstechnische Verteilung liegt den Autoren jedoch nicht vor. Die Gewinnung eines von Begleitoxiden raffinierten von TiO 2 ist nicht ausschließlich über Chlorierung und Destillation der Chloride möglich. Parallel zum Chloridprozess existieren weltweit signifikante Kapazitäten zur Produktion von TiO 2 über die sogenannte Sulfat-Route, auch wenn in den USA Titanpigment heute ausschließlich über den Chlorid-Prozess hergestellt wird [7]. Der Sulfat-Prozess zeigt eine größere Toleranz hinsichtlich kostengünstigerer, weniger angereicherter Vorstoffe. Demgegenüber steht die Problematik des Anfalls großer Mengen (ca. 7 t pro Tonne Titan) der wirtschaftlich schlecht absetzbaren Dünnsäure als Nebenprodukt. Nur ein geringer Anteil der weltweit produzierten Tonnage an TiO 2 wird für die Produktion von Titanmetall verwendet. Über 90 % finden eine Direktanwendung als Pigment in der Farb- und Lackindustrie [7]. Hier ist zu berücksichtigen, dass über die Chloridroute gewonnenes TiCl 4 zunächst wieder zu TiO 2 oxidiert werden muss. Das pyrogen gewonnene TiO 2 muss für einige Pigment-Anwendungen aufgrund seiner hohen Reaktivität sogar wieder beschichtet werden. Für Magnesium lässt sich ebenfalls festhalten, dass der Haupt-Magnesiumverbrauch nicht durch die Titanindustrie hervorgerufen wird. Größtes Anwendungsfeld ist die Herstellung von Legierungen im Aluminiumsektor. Unter Berücksichtigung dieser Voraussetzungen ergeben sich sinnvolle Ansätze zur Prozessentwicklung mit dem Ziel, Verbesserungen oder Substitutionen von Teilprozessen der etablierten Gewinnungsroute zu erreichen. Interessante Entwicklungsfelder für Kostenreduktion bei der Titangewinnung sind: Vermeidung der Chlorierung mit Blick auf Umweltgesichtspunkte, Betriebssicherheit und Komplexität der notwendigen Anlagentechnik (Genehmigung, Investitions- und Betriebskosten, etc.). Entkopplung der Titanproduktion von der Magnesiumproduktion. Erschließung weniger hochwertiger, aber besser verfügbarer und gegebenenfalls kostengünstigerer TiO 2 -Rohstoffe. Eine direkte Erzeugung von Titanpulver für die pulvermetallurgische Weiterverarbeitung, ohne dass die gesamte vakuummetallurgische Prozessroute bis zum kompakten Halbzeug zuzüglich der nachträglichen Pulverherstellung durchlaufen werden muss. 132 Heft 121 der Schriftenreihe der GDMB

3 Potentiale alternativer Herstellungskonzepte für Titanmetall und Titanlegierungen Eine Direktgewinnung von Titanlegierungen durch Co-Reduktion der Legierungsmetalloxide und damit Vermeidung von konsolidierenden Legierungsschmelzen im Vakuum. Steigerung der Ausbeute an hochwertigem Titanmetall bei der eigentlichen Reduktion und Verringerung des Anteils, der aufgrund niedriger Qualität und Verunreinigungen nur für Ferro- Titanproduktion verwendet werden kann. In diesem Beitrag werden auf Basis dieser Überlegungen drei alternative Verfahrensansätze vorgestellt, die am IME in Aachen in den letzten Jahren Schwerpunkte der Forschung gebildet haben und deren Potential für die Gewinnung von Titan- und Titanlegierungen kritisch bewertet wird: Bei der aluminothermischen Gewinnung von Ti-Al-Legierungen kann Titanpigment eingesetzt werden, das über die Sulfatroute gewonnen wurde. Grundsätzlich ist auch der Direkteinsatz von hochwertigen Erzen oder Konzentraten möglich, sofern höhere Verunreinigungsgehalte in Speziallegierungen toleriert werden können. Darüber hinaus können durch Co-Reduktion von Legierungsmetalloxiden direkt Legierungen z.b. mit Nb, Cr oder V dargestellt werden. Die magnesiothermische Reduktion von TiO 2 kommt ebenfalls ohne Magnesiumelektrolyse und Chlorierung aus. Hier besteht das interessante Potential in der Direktgewinnung von Titanpulvern. Ein untersuchtes Elektrolyseverfahren adressiert die ersten vier Punkte und führt ebenfalls zur Abscheidung von Titanpulvern für eine pulvermetallurgische Weiterverarbeitung. Die direkte Herstellung einer Legierung steht auf dem derzeitigen Entwicklungsstand jedoch nicht zur Diskussion. 2 Metallothermische Verfahren 2.1 Grundlagen Als notwendige Bedingung für die metallothermische Reduktion Titan aus TiO 2 muss, wie bei jeder chemischen Reaktion, die freie Reaktionsenthalpie negativ sein. Die Darstellung von Titan aus seinem Oxid ist damit nur mit unedleren Metallen möglich. Aus dem im Stil des Ellingham- Diagramms zusammengestellten Bild 1 lassen sich hier Aluminium, Zirkon, Magnesium und Calcium ausmachen. Für den darüber hinaus selbstgängigen Ablauf einer metallothermischen Reduktion, im englischen Sprachraum ist für diese Reaktionen auch der Begriff self propagating high temperature synthesis (SHS) geläufig [2], sind jedoch zusätzlich eine Reihe von Nebenbedingungen zu erfüllen. 44. Metallurgisches Seminar 133

4 Friedrich, Reitz, Bolivar, Möller Bild 1: Freie Bildungsenthalpie ausgewählter Metall-Metalloxid-Reaktionen in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur Die Energiedichte der Reaktionsmischung muss so gewählt werden, dass die freiwerdende Reaktionsenthalpie ausreichend hoch ist, um die Edukte auf Reaktionstemperatur zu bringen. Dabei sind nicht nur Wärmekapazitäten, sondern auch Umwandlungs- und Schmelzwärmen zu berücksichtigen. Eine weitere Energiequelle im System ergibt sich über die Mischungsenthalpien der Produkte Schlacke und Metall. Ferner muss die Reaktionskinetik ausreichend sein um Wärmeverluste über Strahlung und Randeffekte mit dem Reaktionsgefäß so auszugleichen, so dass es nicht zu einer Verlangsamung und schließlich zum Erliegen der Reaktion kommt. Umgekehrt muss die Energiedichte so gewählt werden, dass eine katastrophalen Selbstbeschleunigung der Reaktion und damit eine Explosion ausgeschlossen werden kann. Aus metallurgischer Sicht ist weiterhin eine gute Metall- Schlacke-Trennung gewünscht, so dass eine Reaktionstemperatur erreicht werden sollte, bei der zumindest eine Phase, im Idealfall jedoch beide Phasen flüssig vorliegen. In der klassischen Literatur zu metallothermischen Reaktionen bezieht man sich auf der Basis empirischer Arbeiten dabei zunächst auf die Energiedichte der Reaktionsmischung. Shemtchushny ( ) formulierte eine Regel, nach der aluminothermische Reaktionen zur Gewinnung von Metallen der Eisengruppe selbstgängig ablaufen, wenn ihre spezifische freigesetzte Wärmemenge 134 Heft 121 der Schriftenreihe der GDMB

5 Potentiale alternativer Herstellungskonzepte für Titanmetall und Titanlegierungen mindestens 2300 J/g Einsatzmischung beträgt. Dautzenberg präzisierte diesen Wert mit 2700 J/g für allgemeine Reaktionen. Nach aktuellen Untersuchungen [3] ist auch dieser Wert zu niedrig angesetzt und sollte für aluminothermische Abbrände zur Metall- und Legierungsherstellung in der Regel oberhalb von 3000 J/g liegen. Dautzenberg formulierte eine eigene Regel, nach der metallothermische Reaktionen dann selbstgängig ablaufen, wenn pro Mol aktivem Reduktionsmetall eine Reaktionsenthalpie von mindestens 300 kj freigesetzt wird. Tabelle 1: Spezifischer Wärmeffekt nach Shemtchushny im Vergleich mit der molaren Reaktionsenthalpie ausgewählter metallothermischer Reaktionen nach Dautzenberg für die Reduktion von TiO 2 Reaktionsenthalpie pro Mol Reduktionsmetall 0 (Dautzenberg) H 298 [ kj / mol Red ] spezifischer Wärmeeffekt (Shemtchushny) [ J / g (Red+MeOx) ] 3 / 4 TiO 2 + Al = 3 / 4 Ti + 1 / 2 Al 2 O 3 129, ½ TiO 2 + Mg = ½ Ti + MgO 129, ½ TiO 2 + Ca = ½ Ti + CaO 162, Beim Vergleich der in Tabelle 1 dargestellten spezifischen Energien fällt zunächst auf, dass für die Reduktion von TiO 2 mit den ausgewählten Metallen weder die Selbstgängigkeitsbedingung von Dautzenberg noch die Regel von Shemtchushny erfüllt sind. Es ist jedoch ebenfalls einsichtig, dass beide Abschätzungen in ihrer Aussagefähigkeit begrenzt sind. So wird pro Mol Magnesium bzw. Aluminium eine vergleichbare Enthalpie frei, bezieht man jedoch auf die Masse an Einsatzmischung nach Shemtchushny so ergibt sich eine deutlich höhere Energiedichte aufgrund der molaren Verhältnisse bei der Reaktion. Da die Selbstgängigkeit darüber hinaus auch von kinetischen Faktoren, wie z.b. den Schmelzpunkten der gebildeten Oxide abhängig ist, lässt sich eine Aussage über die Durchführbarkeit einer metallothermischen Reduktion von TiO 2 nur am Einzelsystem mit einer genaueren Betrachtung beantworten. Grundsätzlich sind auch metallothermische Reaktionen durchführbar, die nach den angeführten Grundsätzen nicht selbstgängig sind. Hier muss die Energie durch Nebenreaktionen in den Prozess eingebracht werden. Diese energieliefernden Nebenreaktionen werden durch sogenannte Booster herbeigeführt. Unter einem Booster versteht man einen Stoff, der in einer Nebenreaktion Energie abgibt und sich, wenn möglich, als Metalloxid in der Schlacke absetzt oder als gasförmige Komponente das System verlässt. Als Booster eignen sich daher Oxide mit niedriger Bildungswärme und hohem Sauerstoffdruck. Einen ausdrücklichen Einfluss auf die Kinetik der Reaktion hat weiterhin der Aggregatzustand der Edukte bzw. Produkte in der Reaktionszone. So fällt beispielsweise bei der aluminothermischen Gewinnung von Titan aus TiO 2 zwangsläufig eine Korund-Schlacke an (Schmelzpunkt ca C). Die Zugabe von CaO als Schlackebildner zur Reaktionsmischung senkt den Schmelz- 44. Metallurgisches Seminar 135

6 Friedrich, Reitz, Bolivar, Möller punkt deutlich ab, verbraucht aber andererseits Energie, da CaO an der eigentlichen Reaktion nicht teilnimmt, jedoch zur Gesamtmasse der Einsatzstoffe beiträgt, die von Raumtemperatur bis auf Reaktionstemperatur erwärmt werden müssen. Durch die Zugabe von Boostern und Schlackenbildnern zu metallothermischen Reaktionen können sich also deutliche Verschiebungen der Energiebilanz im Vergleich zu den von Dautzenberg und Shemtchushny betrachteten, idealen Systemen ergeben, die für unerprobte metallothermische Reaktionen einen weniger empirischen Ansatz unerlässlich machen. 3 Aluminothermie zur Gewinnung von Titanlegierungen 3.1 Grundlagen Für die aluminothermische Reduktion von TiO 2 wurde am IME eine neuartige Methode [3] entwickelt um eine im Hinblick auf die Selbstgängigkeit optimale Einsatzmischung zu berechnen. Zielgröße ist hier die Reaktionstemperatur, die so hoch sein sollte, dass Schlacke und Metallphase flüssig werden. Ausgehend von einer energetisch konservativ gerechneten Mischung wird zunächst eine Wärmebilanz aufgestellt, die Reaktionsenthalpie, Lösungsenthalpien sowie Umwandlungs- und Schmelzwärmen berücksichtigt. Daraus wird unter Berücksichtigung der Wärmekapazitäten und Enthalpien der Edukte die Reaktionstemperatur für den adiabatischen Fall (keine Randeffekte, unendlich schnelle Reaktion) ermittelt. Für eine empirisch angesetzte Reaktionsdauer wird nun der Energieverlust durch Wärmeleitung über die Reaktormantelfläche und Wärmestrahlung über die freie Oberfläche abgeschätzt. In einem Iterationsverfahren kann dann die Energiedichte der Reaktionsmischung mittels Gattierungsrechnung abgesenkt oder gesteigert und erneut die Reaktionstemperatur berechnet werden, bis die berechnete Temperatur dem Zielwert entspricht. In multiskaligen Versuchsreihen konnte durch pyrometrische Temperaturmessung eine Fein-Anpassung des Modells im Hinblick auf berechnete Zieltemperatur und Reaktionszeit erzielt werden [3-5]. 3.2 Potentiale, Risiken Im Vordergrund der aluminothermischen Gewinnung von Titan steht ganz klar, eine potentielle Kostenreduktion. Als Ausgangspunkt des Prozesses dient dabei TiO 2 in Pigmentqualität, wie es als Massengut in der Farb- und Lackindustrie eingesetzt wird. Hier ist neben dem Preis insbesondere die weniger strategisch gebundene, einfache Verfügbarkeit hervorzuheben. Im Gegensatz zum Kroll-Prozess der auf TiCl 4 aus dem Chlorierungsprozess angewiesen ist, kann hier außerdem TiO 2 aus der Sulfat-Route eingesetzt werden, wenn auf Chlorchemie verzichtet werden soll oder weniger hochwertige Erze für die Titangewinnung in Betracht gezogen werden sollen. Während bei der klassischen Legierungsherstellung zunächst Titan und die Legierungselemente gewonnen werden, einige davon (wie Vanadium) ebenfalls aluminothermisch, bietet die Aluminothermie die Möglichkeit der Co-Reduktion dieser Oxide im gleichen Prozessschritt. Wenn 136 Heft 121 der Schriftenreihe der GDMB

7 Potentiale alternativer Herstellungskonzepte für Titanmetall und Titanlegierungen die Reaktion so geführt wird, dass sich eine durchgehend flüssige Schmelze bildet und diese über eine geschickte Gestaltung des Reaktors abgegossen und erstarrt werden kann, lässt sich über diese Methode in einem Schritt eine hervorragende Homogenität der Legierungselemente erzielen, während die Titan-Legierungsherstellung über Vakuumlichtbogenschmelzen (engl. VAR) oft ein mehrfaches Umschmelzen erfordert. Diesem Potential der aluminothermischen Gewinnung von Titanlegierungen steht im Wesentlichen der hohe Sauerstoffgehalt des gewonnenen Materials entgegen. Dieser ist ganz wesentlich abhängig vom Aluminium-Überschuss in der Reaktionsmischung (vgl. Bild 2) [5]. Da sich Aluminium hervorragend in Titan löst und einige intermetallische Verbindungen bildet, muss bei der Gewinnung von Reintitan ein Sauerstoffgehalt größer 4 Gew.-% akzeptiert werden; für die Gewinnung von aluminiumhaltigen Legierungen Ti6Al4V oder γ-tial kann hingegen eine signifikante Absenkung des Sauerstoffgehaltes im Bereich 3 bzw. von 1-1,5 Gew.-% erwartet werden. Bild 2: Sauerstoffkonzentration in der erhaltenen Titanlegierung in Abhängigkeit vom Al/TiO 2 - Verhältnis (ϕ) der Reaktionsmischung [5] Da Sauerstoffgehalte > 2500 ppm in Titan außerhalb der gängigen technischen Spezifikationen liegen muss sich an die aluminothermische Reduktion ein Desoxidationsschritt anschließen, in dem mittels Calciothermie die Sauerstoffkonzentration weiter abgesenkt werden kann. Dies wird in einem eigenen Abschnitt genauer ausgeführt. 3.3 Stand der Technik und eigene Ergebnisse Die aluminothermische Gewinnung von Titan-Aluminium-Legierungen wurde am IME bisher in zwei Dissertationen durch Hammerschmidt [5] und Stoephasius [4] eingehend untersucht. Im Rah- 44. Metallurgisches Seminar 137

8 Friedrich, Reitz, Bolivar, Möller men dieser Arbeiten konnte neben der beschriebenen Methodik zur Berechnung einer Einsatzmischung mit reproduzierbar gutem Reaktionsverhalten [3] auch eine Technik zur in-line Herstellung von Elektroden aus der gewonnenen Schmelze erarbeitet werden [5]. Unter den Reaktor wird dazu eine Kokille angeflanscht, die aufgrund des gewählten Winkels einen steigenden Guss erlaubt (vgl. Bild 3). Der Abstich erfolgt über eine exakt angepasst Aluminiumplatte, die den Reaktor zum Kokillenraum hin abdichtet und von der Schmelze gegen Reaktionsende durchgebrannt wird, so dass die Metallschmelze in wenigen Sekunden die zylindrische Form füllt. Hier wurde über Skalierungsmethoden mittlerweile ein Abgussgewicht von ca. 55 kg TiAl-Legierung erreicht; das Einfüllgewicht der Pulvermischung vor der Reaktion beträgt dabei ca. 185 kg. Bild 3: Schematische Zeichnung des ATR Pilotreaktors mit Bodenabstich und angeflanschter Gusskokille für die Herstellung von Elektroden Sowohl am System TiAl-Nb als auch am System TiAl-Cr konnte nachgewiesen werden, dass über die gewählte Gattierungsmethode die Co-Reduktion der Legierungsmetalloxide reproduzierbar gelingt (siehe Bild 4). Um die Homogenität der vergossenen Elektroden zu quantifizieren wurde exemplarisch einer der gewonnenen Metallblöcke mittels Wasserstrahltechnik in Scheiben geschnitten. Aus jeder Scheibe wurde auf halben Radius eine 30x30 cm große Probe entnommen und mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) semi-quantitativ auf die metallischen Komponenten hin untersucht. Hier wurden bei der vergleichenden nasschemischen Bestimmung der Elemente Ti, Nb aber vor allem für Al große negative Abweichungen vom Zielwert festgestellt, die im wesentlichen den schlechten Lösungseigenschaften der aufgrund des hohen Sauerstoffgehaltes gebildeten Spinelle zu verschulden sind. In diesem Fall gibt eine semi-quantitative RFA-Analyse ohne Standard immer 138 Heft 121 der Schriftenreihe der GDMB

9 Potentiale alternativer Herstellungskonzepte für Titanmetall und Titanlegierungen noch verlässlichere Messwerte ab. Der Sauerstoffgehalt wurde über Heißgasextraktion ermittelt. Zu den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen lässt sich festhalten, dass es gelungen ist, den Gehalt des seigerungsempfindlichen Elements Nb weitgehend über die Elektrodenlängsachse stabil zu halten. Insbesondere bei der Analyse der Elemente Ti und Al muss jedoch auf analytischer Seite noch nachgebessert werden. So lässt sich auch hier eine weitgehend konstante Zusammensetzung über die Längsachse der Elektrode erkennen, allerdings besteht ein signifikanter Offset zwischen den erwarteten und den analytisch ermittelten Absolutwerten. Dies ist auch an der Summe der analysierten Elemente gut abzulesen und wird in Tabelle 2 durch eine Normierung auf 100 % der über RFA gemessenen Werte verdeutlicht At.-% Ti, Al At.-% Nb, O At.-% Ti, Al At.-% Cr, O At.-% Nb, Ziel At.-% Cr, Ziel Ti Al Nb O Ti Al Cr O Bild 4: Die Co-Reduktion der Legierungsmetalloxide ist im angestrebten Konzentrationsbereich gut zu kontrollieren Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass es gelungen ist, aluminothermisch Titan-Aluminid zu gewinnen und dieses direkt zu Stangen abzugießen. Ein signifikanter Sauerstoffgehalt von ca. 1,6 Gew.-% schließt jedoch eine technische Anwendung des derartig erzeugten Roh-TiAl zunächst aus. Eine weitere Reduzierung des Sauerstoffgehalts ist nur in einem abschließenden Prozessschritt über eine calciothermische Reduktion möglich. 44. Metallurgisches Seminar 139

10 Friedrich, Reitz, Bolivar, Möller Bild 5: Die nach ATR erhaltene Elektrode ist äußerlich kompakt. Beim Sägen in Abschnitte zur Analyse sind interne Lunker zu beobachten Tabelle 2: Zusammensetzung der erhaltenen Elektrodenabschnitte im Vergleich mit den theoretisch erwarteten Werten und Normierung zum Ausgleich von Abweichungen der RFA- Analyse Abschnitt Th. Ziel Gew.-% Ti 46,58 44,73 47,46 47,48 47,38 47,40 47,96 48,35 51,43 Gew. -%Al 27,41 28,20 26,75 27,30 23,35 27,43 27,13 26,30 29,52 Gew.-% Nb 16,66 16,26 17,34 17,16 17,04 17,16 17,33 17,08 17,51 Gew.-% C 0,17 0,092 0,122 0,071 0,12 0,076 0,087 0,075 0,057 Gew.-% O 1,69 2,57 1,36 1,19 1,85 1,14 0,69 1,34 1,695 ppm N , Summe 92,52 91,86 93,04 93,21 89,75 93,21 93,20 93, Über RFA gemessene Elemente normiert Gew.-% Ti 50,35 48,69 51,01 50,94 52,79 50,85 51,46 51,91 Gew. -%Al 29,63 30,70 28,75 29,29 26,02 29,43 29,11 28,23 Gew.-% Nb 18,01 17,70 18,64 18,41 18,99 18,41 18,59 18,34 4 Magnesiothermie zur Herstellung von Titanpulver 4.1 Grundlagen Eine metallothermische Reduktion von Titandioxid kann auch mittels Magnesium durchgeführt werden. Von den theoretisch möglichen Reduktionsmitteln Mg, Al, Ca, Li und Zr zeichnen sich Mg und Al besonders durch Ihre vergleichsweise niedrigen Preise aus. Die Reaktion mit Mg oder Al zeigt außerdem aufgrund der Schmelz- und Verdampfungspunkte dieser Metalle ein hohes großtechnisches Potential auf. Ein wesentlicher Unterscheidungspunkt liegt in der Tatsache, dass Alu- 140 Heft 121 der Schriftenreihe der GDMB

11 Potentiale alternativer Herstellungskonzepte für Titanmetall und Titanlegierungen minium sich gut in Titan löst und zahlreiche Legierungen sowie intermetallische Verbindungen bildet. Dies gilt nicht für Mg, so dass sich hier eine bessere Chance für die Herstellung von Reintitan ergibt. Aufgrund des vergleichweise niedrigen Siedepunktes von Mg (ca C) liegt die Prozesstemperatur der magnesiothermischen Reduktion von Titan aus Titandioxid in einem offenen Reaktor zwangsläufig unterhalb der Schmelztemperatur des Titans mit ca C, ganz im Gegensatz zur Aluminothermie wo eine flüssige Metallphase Ziel der Reaktion ist. Daher kann man schließen, dass die magnesiothermische Reduktion über eine Gas-Fest Reaktion ablaufen muss, was den Vorteil hat, dass die Form des Einsatzstoffes beibehalten wird und man somit Titanpulver herstellen kann. 4.2 Potential des Verfahrens Titanpulver wird großtechnisch durch das klassische Erschmelzen von Titaningots über den VAR- Prozess, Hydrierung der Ingots in Überdruck-Retorten unter Wasserstoffatmosphäre, Mahlen von sprödem Titanhydrid und anschließende Dehydrierung des Pulvers hergestellt. Alternativrouten bestehen über die Vakuumschmelzmetallurgie und das Verdüsen mit Inertgasen (EIGA, VIGA- Verfahren) sowie über die Gewinnung von Nebenprodukten des Hunter-Verfahrens. Eine Lebenszyklusanalyse von Norgate et al. stellt die klassische Titanmetallurgie mit ihren Verarbeitungsstufen der Pulvermetallurgie gegenüber [8]. Die Autoren errechnen einen Materialausnutzungsgrad von weniger als 17 % für die derzeit etablierte Verarbeitung von Titan zu Schmiedeprodukten und postulieren eine Materialausnutzung zwischen 70 und 95 % bis zum Endformprodukt (in Abhängigkeit von der Endanwendung) über pulvermetallurgische Verfahren. Es wird geschätzt, dass eine Senkung von 50 % der Produktionskosten für Titanpulver z.b. durch einen neuen Prozess, der weniger Stufen umfasst oder von günstig verfügbaren Vorstoffen wie Titandioxid ausgeht, den Jahresverbrauch von technisch reinem Titan um 220 % steigern könnte, wenn man vom Ersatz anderer Metalle wie z.b. Edelstahl ausgeht und/oder die Entwicklung von neuen Anwendungen wie z.b. Küchengeschirr aus Titan vorausgesetzt wird. Bild 6 zeigt die Prozesse der konventionellen Pulverherstellung über Hydrierung im Vergleich mit der vorgeschlagenen Pulvergewinnung mittels magnesiothermischer Reduktion. 4.3 Stand der Technik und eigene Ergebnisse Zurzeit werden einige Verfahren wie, TiRo [9], ITP [10] und FFC [11] erforscht um Titanpulver herzustellen, aber keines dieser Verfahren hat zurzeit den Produktionsmaßstab erreicht. Das amerikanische Armstrong ITP Verfahren ist eine Abwandlung des Hunterverfahrens bei dem TiCl 4 in einem Wirbelschichtreaktor mit geschmolzenem Natrium reagiert. Beim australischen TiRo Verfahren hingegen handelt es sich um eine Version des Krollprozesses, welches ebenfalls in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt wird. Demgegenüber steht der FFC (Fray-Farthing-Chen) Prozess als 44. Metallurgisches Seminar 141

12 Friedrich, Reitz, Bolivar, Möller ein Elektrolyseverfahren, bei dem Titandioxide als Einsatzstoffe verwendet werden können. Die ersten beiden Verfahren sind derzeit auf einem Stand angelangt, wo ein Titanpulver mit leider hohen Chlor-Verunreinigungen gewonnen wird, während für den FFC-Prozess bisher große Mengen an CaCl 2 -Elektrolyt verbraucht werden. Eine magnesiothermische Reduktion der Titandioxide in Verbindung mit einer calciothermischen Desoxidation könnte beide Probleme vermeiden und ist aus diesem Grund Gegenstand der aktuellen Forschung am IME. TiCl 4 Mg Mg Kroll-Prozess MgCl 2 Elektrolyse Titanschwamm+Mg Vakumdestillation, Mahlung, Klassierung Mg Titanschwamm >99.3% 2 x Vakuum- Umschmelzen (VAR, EB) Titanbarren Hydrierung sprödes Titanhydrid Magnesiothermische Reduktion Mg H 2O HCl HNO 3 TiO 2 Magnesiothermische Reduktion Laugung Ti-Pulver 2% wt Sauerstoff Mg Chlorierung/ Elektrolyse MgCl 2 Mg(OH) 2 Zerkleinerung Ca Desoxidation mit Calcium Titanhydrid Pulver Dehydrierung H 2 O HCl HNO 3 Laugung Dehydrierung CaCl 2 Ca(OH) 2 Ti-Pulver Ti-Pulver Bild 6: Vergleich des konventionellen Prozesses (links) mit dem vorgeschlagenen magnesiothermischen Prozess (rechts) zur Herstellung von Titanpulver Magnesium wurde als Desoxidationsmittel für Titan schon in den fünfziger Jahren diskutiert. Um das Gleichgewicht zwischen Mg und MgO in Titan zu bestimmen, wurden zunächst theoretische Berechnungen, später dann auch Versuche durchgeführt. In der Praxis konnte hier als bestes Produkt ein Titan mit 1,5 Gew.% Sauerstoffgehalt erzeugt werden [12]. Magnesium als Reduktionsmittel für Titandioxid wurde in den sechziger Jahren im Pilotmaßstab für Versuche eingesetzt, jedoch konnten hier nur niedrige Titanoxide [13-15] gewonnen werden, so dass die weitere Forschung an diese Verfahren eingestellt wurde. Nach Myazaki et al. ist die magnesiothermische Reduktion von Titandioxid grundsätzlich möglich [16] jedoch kann gelöster Sauerstoff nicht unter 2,2 Gew.-% aus 142 Heft 121 der Schriftenreihe der GDMB

13 Potentiale alternativer Herstellungskonzepte für Titanmetall und Titanlegierungen Titan entfernt werden. Obwohl dieser Wert etwa einen Faktor 10 über den Spezifikationen für die derzeit gängigen Grades liegt und damit für technische Anwendungen vermutlich zu hoch ist, könnte die magnesiothermische Reduktion als ein erster, schneller Vor-Reduktionschritt in einem Gesamtprozess zu dienen, mit dem Ziel ein kostengünstiges Titanpulver herzustellen. Abschließend muss dann eine Desoxidation, z.b. durch Calcium, zum Einsatz kommen um die notwendigen Sauerstoff-Gehalte zu erreichen [17]. Die magnesiothermische Reduktion von TiO 2 ist eine exotherme Reaktion, die bei bis 660 C kinetisch gehemmt ist. Sie wird erst nahe des Schmelzpunktes von Magnesium selbstgängig. Die berechnete adiabatische Prozesstemperatur liegt bei 1814 C, wenn von Standardbedingungen ausgegangen wird. Wird überstöchiometrisch Magnesium zugegeben, sinkt die Prozesstemperatur. Die Reaktion beginnt als Flüssig-Fest Reaktion, solange Magnesium im schmelzflüssigen Zustand vorliegt. Aufgrund der hohen freiwerdenden Reaktionswärme schnellt die Temperatur in der Reaktionszone jedoch rasch nach oben, Magnesium verdampft und die Reaktion wird als Gas-Fest- Reaktion fortgesetzt. Das theoretische Produkt einer Reaktionsmischung mit einem stöchiometrischen Mg/TiO 2 - Verhältnis ist Magnesiumoxid und metallisches Titan, in der experimentellen Praxis stellt es sich jedoch als schwierig dar exakt diese Verbindungen herzustellen. Es entsteht üblicherweise eine Mischung von metallischem Titan mit Titan-Oxiden verschiedener Reduktionsstufen, Magnesiumtitantaten, Magnesiumoxiden und metallischem Magnesium. Die Menge und Verteilung dieser Produkte zeigen über das Reaktorvolumen verteilt eine starke Streuung und hängen zudem vom Verhältnis Mg/TiO 2 der Ausgangsmischung, der Arbeitstemperatur und der Geometrie des Reaktors ab. Zurzeit wird am IME untersucht, wie es durch die Steuerung der Prozessparameter und die Variation der Bauform des Reaktors gelingen kann, ein homogeneres Produkt zu erhalten, das im Idealfall aus metallischem Titanpulver und MgO besteht. Dazu wurden bisher zwei verschiedene Reaktoren genutzt (siehe Bild 7). In den jeweiligen Experimenten wurden die Start-Temperatur, das Verhältnis Mg/TiO 2, die Form des Magnesiumeinsatzes, die Zeit, und im Fall des geschlossenen Reaktors der Partialdruck des Magnesiums geändert. Beide Reaktoren sind so ausgerüstet, dass sie unter geschlossenen Bedingungen, also z.b. unter Argon Schutzgas und mit unterschiedlicher räumlicher Anordnung der Einsatzstoffe (gemischt oder örtlich getrennt vorliegend) zu genutzt werden können. Durch Variation der Reaktionsbedingungen konnte ein besseres Verständnis des Reaktionsmechanismus und des Einflusses der Prozessparameter auf die Reaktionskinetik gewonnen werden. Die Auswertung des Produkts durch XRD, SEM/EDX (Bild 8, Bild 9) lässt erkennen, dass durch das Verfahren metallisches Titan grundsätzlich hergestellt werden kann, im Gegensatz früheren Erkenntnissen, dass magnesiothermisch nur die Herstellung von Titanoxiden möglich sei [7, 8]. Bei einer mikroskopischen Betrachtung von Teilchen des gewonnenen Pulvers stellt sich eine interessante Phasenverteilung dar (vgl. Bild 9): Die äußere Hülle eines Partikels besteht offensichtlich aus Titan, in einer Grenzschicht zwischen dem Kern und dieser Hülle liegt nur das Reaktionsprodukt MgO vor, während innerhalb des Partikels eine weitgehend unreagierte Mischung aus Titan, Titan- 44. Metallurgisches Seminar 143

14 Friedrich, Reitz, Bolivar, Möller oxiden, Magnesium und Magnesiumoxid nachgewiesen werden konnte. Laborversuche haben die Möglichkeit aufgezeigt, dass es prinzipiell möglich ist, metallisches Titanpulver magnesiothermisch zu gewinnen. Um den Sauerstoffgehalt auf ein gefordertes Maß zu reduzieren, muss analog zur Vorreduktion eine calciothermische Desoxidation durchführt werden [18], worauf der Abschnitt Calciothermische Reduktion im Einzelnen eingeht. Bild 7: Grundlegender Versuchsaufbau und Reaktordesign zur Untersuchung der Reaktionsmechanismen bei der magnesiothermischen Reduktion von TiO 2 Bild 8: Durch magnesiothermische Reduktion hergestelltes metallisches Titanpulver. Auf dem XRD Spektrum ist MgO als Reaktionsprodukt sowie unreagiertes Mg zu erkennen 144 Heft 121 der Schriftenreihe der GDMB

15 Potentiale alternativer Herstellungskonzepte für Titanmetall und Titanlegierungen Bild 9: Über magnesiothermische Reduktion gewonnene Pulverpartikel. Die Elementverteilung innerhalb des Teilchens mittels EDX Analyse zeigt eine titanreiche Randschicht, unreagiertes Magnesium und TiO 2 im Kern des Partikels sowie eine MgO-reiche Randschicht 4.4 Herausforderungen und Risiken Das Prozessfenster für eine magnesiothermische Reduktion von TiO 2 ist eng gefasst (vgl. Bild 10): Über 1300 C kann das erzeugte metallische Titan im Gleichgewicht mit MgO signifikant zurückoxidieren, so dass tendenziell tiefere Temperaturen für die Reaktion angestrebt werden sollten. Andererseits erfordert die Reaktionskinetik einen ausreichenden Magnesiumpartialdruck von mindestens 0,50 bar, der erst bei Temperaturen von über 1050 C erreicht wird. Ein zu niedriger Magnesiumdampfdruck ist nach den aktuellen Erkenntnissen ursächlich für die Entstehung von nicht vollständig reduzierten Titanoxiden und die Bildung von Magnesiumtitanaten aufgrund kinetischer Hemmung der vollständigen Reduktionsreaktion. Eine exakte Kontrolle der Prozesstemperatur ist in den ursprünglich eingesetzten Reaktoren jedoch schwierig realisierbar; hier konnte die Reaktionstemperatur nur über die Änderung des Verhältnis MgO/TiO 2 eingestellt werden. 44. Metallurgisches Seminar 145

16 Friedrich, Reitz, Bolivar, Möller Bild 10: Das Prozessfenster der magnesiothermischen Reduktion ist begrenzt durch die Rückoxidation des Titans und den Mindestdampfdruck des Magnesiums Eine weitere Herausforderung stellt sich seitens der Konstruktion eines geeigneten Versuchsreaktors. Zunächst muss das Konstruktionsmaterial des Reaktors auch bei hohen Temperaturen, gegen Magnesiumdampf und in späteren Versuchen gegen Calciumdampf beständig sein. Tiegel aus nickelhaltigen Edelstählen reagieren mit dem Magnesiumdampf und sind daher nicht geeignet, reines Eisen ist zwar beständig, die teilweise hohen Spitzen-Temperaturen während der Reaktion verbieten aber auch diesen Werkstoff. Zustellungen aus Al 2 O 3 oder MgO reagieren jeweils mit dem Mg- oder Calcium-Dampf. Weil diese Reaktion schnell ist und Wärme nur lokal frei wird, könnte ein Wirbelschichtreaktor zum Einsatz kommen, bei dem die lokal hohen Temperaturen nur räumlich begrenzt auftreten, und in dem themochemisch stabile Materialien wie z.b. CaO zum Einsatz kämen. Derzeit erforscht das IME die magnesiothermische Reduktion in einen neuen, geschlossenen Reaktor, der drehbar ist, und wahlweise mit durchgängig durchmischten oder örtlich getrennten Edukten arbeiten kann (Bild 11). Der geschlossene Aufbau hat zum Ziel bei hohen Temperaturen einen Magnesiumpartialdruck von mehr als 0,5 bar zu erreichen, der in den Vorversuchen ermittelte Mindestdampfdruck um die kinetische Hemmung zur vollständigen Reduktion von TiO 2 zu umgehen und so signifikante Mengen an Titanpulver zu herzustellen. 146 Heft 121 der Schriftenreihe der GDMB

17 Potentiale alternativer Herstellungskonzepte für Titanmetall und Titanlegierungen Parallel dazu forscht das IME an der sauren Laugung des Produktes. Hier werden verschiedene Mischungsverhältnisse von Säuren eingesetzt, mit denen das produzierte MgO und restliches Mg möglichst vollständig aufgelöst werden kann und gleichzeitig eine Oxidation des Titanpulvers verhindert wird. Bild 11: Rohreaktor mit trennbaren Kammern für die kinetische Untersuchung der magnesiothermischen Reduktion von TiO 2 5 Calciothermie zur Desoxidation von metallothermisch gewonnenem Titan 5.1 Grundlagen Bei der aluminothermischen oder magnesiothermischen Reduktion von TiO 2 muss aufgrund der thermochemischen Gleichgewichtsbedingungen immer ein Titanmetall anfallen, das einen hohen Restsauerstoffgehalt aufweist. Um über diese Alternativverfahren gewonnenes Titan auf eine technisch einsetzbare Qualität zu raffinieren, muss also zunächst eine Desoxidation stattfinden. Physikalische Raffinationsmöglichkeiten zur Sauerstoffentfernung aus Titan sind jedoch stark begrenzt. So liegt bspw. der Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck über einer Titanschmelze mit dem höchsten für Reintitan noch zulässigen Sauerstoffgehalt von 0,2 Mass.-% bei 1750 C unterhalb MPa, so dass eine Raffination von Titanlegierungen über Vakuumdestillation technisch nicht realisierbar ist. Im Gegensatz zum Aluminium, das trotz seiner noch stärkeren Sauerstoffaffinität sehr gut recycelbar ist, zeigt flüssiges Titan eine Aufnahmefähigkeit für Sauerstoff von bis zu 33 at %; bei Aluminium hingegen sorgt die minimale Löslichkeit im System Al-O dafür dass Aluminiumoxid stets als eigene Phase gebildet wird und aufschwimmt. 44. Metallurgisches Seminar 147

18 Friedrich, Reitz, Bolivar, Möller Die Sauerstoffentfernung kann also nur über eine weitere Reduktion des in Titan gelösten TiO und Bildung eines Oxids erfolgen, welches sich gut aus dem Produkt entfernen lässt, in dem es sich beispielsweise in einer Schmelze absetzt. Hier steht Calcium im Focus der aktuellen Forschung. Die prinzipielle Eignung von Calcium zur Reduktion von Titan aufgrund einer negativen freien Reaktionsenthalpie wurde bereits in den vorangegangenen Abschnitten aufgezeigt (vgl. Bild 1). Von der Reaktion fester Titanpulver mit Calcium-Schmelze oder Calcium-Dampf über die Lösung von Calcium in einer Titanschmelze unter Präzipitation von CaO bis zur Behandlung einer Titanschmelze mit calciumhaltigen, sogenannten Aktiven Schlacken bieten sich aus technischer Sicht sehr unterschiedliche Verfahrensmöglichkeiten zur Durchführung an. Da in Aachen schwerpunktmäßig das Elektroschlacke-Umschmelzen (ESU, engl. ESR) von Titanlegierungen untersucht wird, soll in diesem Abschnitt vor allem auf die Desoxidation von Titanschmelzen in Kontakt mit calciumhaltigen Schlacken im Vordergrund stehen. Hier ergeben sich auch Anknüpfungspunkte zur Funktionsweise einiger im nachfolgenden Abschnitt beschriebenen Elektrolyseverfahren. Das ESU-Verfahren wird großtechnisch in der Sonderstahl-Herstellung und zur Produktion von Nickel-Basis-Legierungen angewandt. Grundlegend ist hier das Aufschmelzen einer Schlacke in einem wassergekühlten Tiegel aus Kupfer. Über eine in diese Schlacke eingetauchte Elektrode, die aus dem umzuschmelzenden Material besteht, fließt ein Wechselstrom in das Bad und über die Kupferkokille zurück zur Stromversorgung. Die freiwerdende Joul sche Wärme überhitzt die Schlacke bis zur Schmelztemperatur der Elektrode, so dass das zu raffinierende Metall sich tropfenweise löst, die Tropfen aufgrund des Dichteunterschieds durch die Schlacke sinken und sich darunter in einem Metallpool sammeln. Dieser erstarrt im fortlaufenden Schmelzprozess durch die Wärmeabfuhr über die Kokillenwände. Solange jedoch Metall und Schlacke im flüssig-flüssig Kontakt stehen können chemische Reaktionen an der Grenzfläche ablaufen. Nichtmetallische Einschlüsse können durch Aufschwimmen/Suspension oder durch chemisches Lösen in der Schlacke aus dem Zielmetall entfernt werden. Sauerstoffaffine Metalle wie z. B. Titan müssen unter halogenidischen Salzschlacken geschmolzen werden, deren Kation eine niedrigere Elektronegativität hat als das Metall und die daher gegenüber diesem beständig sind. Andernfalls würde das Metall die Schlackenkomponenten reduzieren und selbst oxidiert werden. Geeignet sind im Wesentlichen die Chloride und Fluoride der Alkali- und Erdalkalimetalle, als Reduktionsmittel für den gelösten Sauerstoff wird der Schlacke das entsprechende Metall hinzugegeben. Hier sei beispielhaft das System CaF 2 -Ca angeführt. Das starke Reduktionspotenzial des Calciums erlaubt die Entfernung gelösten Sauerstoffs unter Bildung von CaO, das in der Schlacke gelöst wird. 5.2 Potentiale und Risiken In Arbeiten von Kubaschewski [35], Tsukihashi [36] und Miyazaki [37] konnte bereits nachgewiesen werden, dass sauerstoffhaltiges Titan durch Schlacken mit freiem Calcium hinreichend desoxi- 148 Heft 121 der Schriftenreihe der GDMB

19 Potentiale alternativer Herstellungskonzepte für Titanmetall und Titanlegierungen diert werden kann. In eigenen Berechnungen wurde bestätigt, dass der Sauerstoffgehalt im Titan durch Einsatz einer CaF 2 -Schlacke mit 10 Mass.-% Ca auf Werte unter 400 ppm gesenkt werden kann. Untersuchungen zur calciothermischen TiO 2 -Reduktion als Alternative zum Kroll-Prozess zur Reintitangewinnung zeigten so gute Ergebnisse bezüglich der Reinheit des gewonnen Titans, dass eine Produktionsanlage in Russland in Betrieb ging. Die Produktion wurde einzig aus wirtschaftlichen Gründen wieder eingestellt, weil die Kosten für das Kalzium aufgrund des hohen Bedarfs für die vollständige Reduktion zu hoch waren. Ryabtsev et al. [38] untersuchten die prinzipielle Möglichkeit des Elektroschlackeumschmelzens (ESU) von TiAl-Legierungen unter Einsatz Ca-haltiger Schlacke und Inertatmosphäre. Ausgangsmaterial waren Elektroden aus einem kompaktierten Titan-Aluminium-Verbund. Bezüglich Zusammensetzung und Homogenität wurden dabei Erfolg versprechende Ergebnisse erzielt. Benz und Carter [12] bestätigten außerdem die Raffinierbarkeit von Titanlegierungen bezüglich Nitrideinschlüssen durch Elektroschlackeumschmelzen. In zahlreichen Experimenten wurde nachgewiesen, dass selbst massive, künstlich erzeugte Nitrideinschlüsse mit 49 % Stickstoffgehalt und Durchmessern von 10 mm in einer 60 mm-elektrode vollständig aus dem Metall entfernt und in der Schlacke gebunden werden konnten. Die Anwendung von ESU müsste somit geeignet sein, alternativ hergestelltes, sauerstoffhaltiges Titan unter Einsatz einer mit metallischem Ca angereicherten CaF 2 -Schlacke umzuschmelzen, um die notwendige Reinheit und strukturelle Homogenität einzustellen. 5.3 Stand der Technik und eigene Ergebnisse Im Rahmen bisheriger Untersuchungen zur Reduzierbarkeit von Titanoxid durch Calcium wurde am IME das Ti-Al-O-System mit Hilfe des Gibbs-Energie-Minimierers FactSage TM 5.5 thermochemisch modelliert. Durch Modellierung der Prozessschlacke (ternäres System Ca-CaF 2 -CaO) und Kombination mit der Thermochemie im System Ti-Al-O konnte eine solide theoretische Grundlage zur Beschreibung der calciothermischen Raffination während des Elektroschlackeumschmelzens geschaffen werden. Unter Berücksichtigung der geometrischen und elektrischen Rahmenbedingungen einer ESU- Versuchs-Anlage wurde ein Berechnungsmodell geschaffen, das es ermöglicht, in Abhängigkeit von Elektrodenmasse und Sauerstoffgehalt des Ausgangsmaterials die notwendige Schlackenmenge und -zusammensetzung zu berechnen. Iteratives Vorgehen erlaubt die Berechnung des Gleichgewichtsauerstoffgehalts des umgeschmolzenen Metalls abhängig von der umgeschmolzenen Menge Elektrode und der bis dahin zugegebenen Menge an Reduktionsschlacke. Anhand dieses Modells kann die exakte Einstellung des Ca-Gehaltes in der Schlacke während des Umschmelzvorgangs im Hinblick auf einen konstanten Sauerstoff-Zielgehalt ermittelt werden [3]. Die theoretischen Arbeiten wurden durch erste experimentelle Umschmelzversuche validiert. Als Umgebungsatmosphäre wird dabei 99,998-%iges Argon (Argon 4.8) eingesetzt, das für 44. Metallurgisches Seminar 149

20 Friedrich, Reitz, Bolivar, Möller Titanschmelzen das wirtschaftlichste Schutzgas ist. Entsprechend dem zulässigen bzw. geforderten Sauerstoffgehalt im finalen Titaningot wird ein Anfangsgehalt an Ca in der Schlacke in einer Größenordnung von 2 bis 5 Mass.-% eingestellt. Da während des Umschmelzprozesses durch die Desoxidationsreaktion laufend CaO gebildet und in der Schlacke gelöst wird, muss kontinuierlich Ca nachgefördert werden, um einen gleichmäßigen Sauerstoffgehalt im Ingot zu gewährleisten. Dies wird über die erarbeiteten Berechnungsmodelle sichergestellt. Da der Siedepunkt von reinem Ca mit ca C dicht unterhalb der Liquidustemperatur von Titan und den gängigen Titanlegierungen liegt, wird der Umschmelzprozess unter Überdruck durchgeführt. Beim ESU von Elektroden aus γ-tial-legierungen konnte sogar eine Reduktion des Sauerstoffgehaltes von 3000 ppm auf unter 100 ppm erreicht werden [40]. 6 Elektrolytische Verfahren In den letzten 60 Jahren wurden vielfach Versuche unternommen die Produktionskosten für Titan zu senken. Viele dieser Verfahren waren und sind elektrolytischer Natur, wobei die hohe Affinität von Titan zu Sauerstoff und Wasserstoff in Verbindung mit einem Potential von Ti/Ti 2+ = -1,75 V allerdings verhindert, dass Titan aus wässrigen Lösungen abgeschieden werden kann [19]. Daher kommt als elektrolytisches Gewinnungsverfahren nur die Schmelzflusselektrolyse oder unter Umständen die Abscheidung aus ionischen Flüssigkeiten in Frage. Nachfolgend werden einige der sich zurzeit in der Entwicklung befindlichen Elektrolyseverfahren beschrieben, wobei insbesondere die Prinzipien, nach denen diese Verfahren ablaufen, betrachtet werden. 6.1 Dow-Howmet Prozess Bei dieser Elektrolyse wird einer eutektischen LiCl-KCl-Schmelze bei einer Temperatur zwischen 520 C und 600 C durch eine Vorreduktionskathode kontinuierlich TiCl 4 zugeführt (vgl. Bild 12). Dieses wird dabei weitgehend vollständig zu zweiwertigem Titan reduziert und im Elektrolyten gelöst (Gl. 1). An einer zweiten Kathode erfolgt dann die Endreduktion zum Titanschwamm (Gl. 2). Ti e - Ti 2+ (1) Ti e - Ti (2) Als Anodenmaterial wird Graphit verwendet, welches von einem Diaphragma umgeben ist. Das Diaphragma besteht aus einem Siebgitter, auf dem stromlos Nickel oder Kobalt abgeschieden wird, bis die gewünschte Permeabilität erreicht ist. An der Anode wird Chlor und etwas TiCl 4 gebildet und nach außen abgeführt (Gleichung 3 und 4) [20]. 2Cl - Cl 2 + 2e - (3) Ti 3+ Ti 4+ + e - (4) 150 Heft 121 der Schriftenreihe der GDMB

21 Potentiale alternativer Herstellungskonzepte für Titanmetall und Titanlegierungen Cl Cl 2 Auslass 2 TiCl 4 Zugabe 4 Anode Anode Elektrolyt Höhe Vorreduktions- Elektrolyt H ö he kathode Vorreduktions - Diaphragma Kathode Kathode Titan Elektrolyt Titan Bild 12: Schema des Dow-Howmet Prozesses Im Zeitraum zwischen 1975 bis 1985 wurde in den USA erfolgreich nach diesem Prozess im Pilotmaßstab Titan produziert (86 kg/tag bei einem Energieverbrauch von 17,4 kwh/kg). Allerdings wurde auf Grund der damaligen wirtschaftlichen Marktsituation ein upscaling in den Produktionsmaßstab unterlassen, so dass es für diesen Prozess nicht sicher ist, ob er in industriellem Maßstab durchführbar ist. Offene Fragen sind unter anderem die Langzeitstabilität der Elektroden und die dauerhafte Sicherstellung einer ausreichend reinen Atmosphäre [21, 22]. 6.2 EMR 1 /MSE 2 Prozess Bei dem EMR/MSE Prozess wird TiO 2 Pulver in einen Korb als Kathode chargiert. Kohlenstoff stellt die Anode dieses Systems dar. Der Boden des Reaktors besteht aus einer Ca-Ni Legierung mit 18 Gew.-% Nickel (vgl. Bild 13). 1 Electronically mediated reaction: elektronisch vermittelte Reaktion 2 Molten Salt electrolysis: Schmelzflusselektrolyse 44. Metallurgisches Seminar 151

22 Friedrich, Reitz, Bolivar, Möller Amperemeter/ Gleichrichter Kohlenstoff Anode TiO 2 Flüssiges CaCl 2 Salz Ca-X Legierung Bild 13: Schema des EMR/MSE Prozesses [23] Während der Reduktion wird an die Kohlenstoffanode kein Strom angelegt, so dass sich eine elektrochemische Zelle zwischen der TiO 2 Kathode und der Calciumlegierung des Bodens ausbildet. Während dieser Phase wird TiO 2 zu Titan reduziert. Es bilden sich Calciumionen im Elektrolyten (Reaktionen 5 und 6) [23, 24]. Anode: 2Ca 2 Ca e- (5) Kathode: TiO 2 + 4e - Ti + 2O 2- (6) Wird ein Strom angelegt laufen die Reaktionen 7 und 8 ab, so dass aus der Ca-Ni Legierung in Lösung gegangenes Calcium wieder an der Legierung abgeschieden wird [23]. Anode: C + xo 2- CO x + 2xe - (7) Kathode: Ca e- Ca (8) Die Besonderheit dieses Verfahrens besteht darin, dass kein Transport von Reaktanden innerhalb der Produktphase stattfindet. Dieser Transport ist häufig diffusionskontrolliert und verlangsamt dadurch den Prozess. In diesem Fall bedeutet es konkret, dass es keinen direkten Kontakt zwischen TiO 2 und Calcium gibt. Das hier zur Anwendung kommende Verfahren stellt eine Kombination einer elektronisch vermittelten Reaktion und einer Schmelzflusselektrolyse dar, wobei beide Prozesse jedoch zeitlich voneinander unabhängig ablaufen [25]. 6.3 FCC/Cambridge Prozess Bei diesem Prozess wird festes TiO 2 bei etwa 950 C elektrolytisch direkt zu Titan reduziert. Sauerstoff wird ionisiert, in einem CaCl 2 -Elektrolyten gelöst und unter Gasentwicklung wieder an der Anode entladen, so dass an der Kathode reines Titan zurückbleibt [26]. 152 Heft 121 der Schriftenreihe der GDMB

23 Potentiale alternativer Herstellungskonzepte für Titanmetall und Titanlegierungen Für dieses Verfahren wird sehr reines TiO 2 wird mit einem Binder vermischt und in Form von Kathoden gepresst, bevor es in die Elektrolysezelle eingehängt wird. Während der Elektrolyse gibt TiO 2 Sauerstoffionen an die Schmelze ab und wird zu niedrig wertigeren Oxiden oder metallischem Titan reduziert. Unter dem Einfluss der angelegten elektrischen Spannung wandern die Sauerstoffionen von der Kathode zur Graphitanode und bilden dort Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Im Anschluss an die Elektrolyse wird die Kathode gebrochen und gewaschen, um Reste des Elektrolyten zu entfernen [27]. Bild 14 stellt schematisch die Elektrolysezelle dar. Die Reduktion an der TiO 2 -Kathode selbst kann nach zwei möglichen Mechanismen in Abhängigkeit vom Potential ablaufen [26]: 1. Bei höherem kathodischen Potential (oberhalb der Zersetzungsspannung von CaCl 2 ) findet eine Abscheidung von Calcium nach folgender Reaktion statt: Ca e - = Ca (9) TiO x + xca = Ti + xca 2+ + xo 2- (10) 2. Bei niedrigerem kathodischen Potential findet die Ionisation von Sauerstoff nach folgender Reaktion statt: TiO x + 2xe - = Ti +xo 2- (11) Titandioxidkathode (wird zu Titan umgewandelt) O 2 - Gasblasen (O 2, CO und CO 2 ) Graphit- Anode anode geschmolzenes geschmolzenes CaCl 2 Bild 14: Schema des Reduktionsschrittes des FCC/Cambridge Prozess Reduktionsschrittes [23] Der Sauerstoffgehalt des hergestellten Titans ist abhängig von der Dauer der Elektrolyse und dem angelegten Potential. Mit diesem Prozess ist es möglich, auch geringe Spuren von Sauerstoff durch Anpassen der Elektrolysebedingungen aus dem Titan zu entfernen [27]. 44. Metallurgisches Seminar 153