Gliederung der Vorlesung 1. Chemische Zusammensetzung der Atmosphäre. Auswirkungen auf physikalische Prozesse der Erdatmosphäre.1 Fluchtgeschwindigkeit. Vertikalprofil der Temperatur.3 Treibhauseffekt.4 Einfluss der Dynamik auf Verteilung von Spurenstoffen 3. Chemische Grundlagen 3.1 Allgemeine Grundlagen 3. Photochemie 3..1 Photodissoziation 3.. Photoionisation 3.3 Reaktionskinetik 4. Chemie der Stratosphäre 4.1 Sauerstoffchemie 4. Katalytische Abbauzyklen 4.3 Antarktisches Ozonloch 4.4 Ozontrends 4.5 Ozonmessungen? 5. Chemie der Troposphäre 4.1 Bedeutung des OH-Radikals 4. Photosmog und Ozon 4.3 Saurer Regen 6. Umweltchemische Modelle
Lerninhalte 9. Vorlesung Was ist der Chapmann-Zyklus? Was bedeutet die ungrade Sauerstofffamilie? Welche Lebensdauer haben O3 und O in der Stratosphäre? Welche katalytischen Abbauzyklen des Ozons gibt es? Wo hat Ozon sein Maximum? Was ist ein Dobson-unit? Wie ist Wasserdampf in der Stratosphäre verteilt? Was sind die Reservoirgase? Wie ist die Temperaturabhängigkeit von Reaktionen. und 3.ter Ordnung? In welcher Höhe ist der Chlorzyklus besonders bedeutsam?
Temperaturabhängigkeit NO + O + O O + M O + M 3 NO O + 3 NO x =.0 x10 9 Molek./cm 3. 1. März am Äquator Zenit p= hpa ~40 km
Vertikale Variation des katalytischer Ozonabbau
Katalytischer Ozonabbau nach Brasseur Quellgase Radikale Reservoirgase
4.3 Antarktisches Ozonloch
Polares Ozon
Antarktis vs Arktis
Woher resultiert das Ozonloch? Ozonabbau findet in der Antarktis zwischen 10-5 km statt Flugzeugmessungen ER- zeigen stark erhöhte ClO Konzentration in polarer Stratosphäre Würde der Ozonabbau durch den ClO x Zyklus bewirkt, würde der Abbau vorallem in den mittleren und niedrigen Breiten und in Höhen zwischen 35 und 45 km auftreten Für den ClO x Zyklus werden O Atome benötigt, aber in der polaren Stratosphäre ist die Elevation der Sonne so niedrig, dass im wesentlichen keine Photodissoziation von O stattfindet. ClO x Abbaumechanismus erklärt Ozonloch nicht!
Korrelation Ozonabbau/Chlormonoxid
Polare stratosphärische Wolken PSC Abbau des Ozons beschränkt sich auf Höhen von 1-5 km Korrelation des Ozonabbaus mit Auftreten von PSC
Polare Stratosphärische Wolken
Ozonabbau nach Molina&Molina[87]
Rapider Ozonabbau Cl + O3 ClO + O ClO + ClO + M Cl O + M Cl O + hν Cl + OClO OClO + M netto : O O 3 + hν 3 Cl + O + M katalytischer ClO-Dimer Mechanismus nach Molina&Molina [1987] keine Sauerstoffatome nötig verursacht ca. 75 % des rapiden Ozonabbaus im Ozonloch Cl + O Br + O BrO + ClO OClO + 3 M ClO + O 3 Kopplung von Chlor- und BrO + O Br + OClO Cl + O netto : O O 3 + hν 3 + M Bromzyklus Mc Elroy et al. [1986] und Tung et al. [1986] verursacht ca. 0 % des rapiden Ozonabbaus im Ozonloch
Woher kommt das freie Chlor? Heterogene Chemie Reaktion zwischen Stoffen verschiedener Phase Reaktionen an der Oberfläche polarer stratosphärischer Wolken
Heterogene Reaktionen 3 5 f HNO f O H g O N + g gas f fest 3 ClONO ClO NO NO OH h HNO + + + ν 3 5 3 3 3 5 g ClNO f HNO f HCl g O N g Cl f HNO f HCl g ClONO g Cl f O H f HCl g HOCl g HOCl f HNO f O H g ClONO f HNO f O H g O N + + + + + + + + + Wie wird ClO-Dimer Zyklus gestoppt? Eispartikel schmelzen, so daß HNO 3 wieder gasförmig vorliegt
Besondere Bedingungen Während der Polarnacht erreicht kein Sonnenlicht den Pol. In der unteren und mittleren Stratophäre entwickelt sich eine starke zirkumpolare Strömung der Polarwirbel polar vortex Im Winter und Anfang des Frühjahrs ist der Polarwirbel extrem stabil und separiert die Luft innerhalb des Wirbels von den mittleren Breiten Als Resultat kann die Luft innerhalb des Wirbels in 15-0 km Höhe kälter als 183 K -93 o C werden, so daß polare stratosphärische Wolken reine Eiswolken gebildet werden können Die Stratosphäre enthält zwischen 1 und 30 km eine natürliche Aerosolschicht.
Bildung von PSC's Wenn die Temperatur unter 193 K fällt, bilden sich PSC Typ I, die aus Salpetersäure-Trihydrat bestehen HNO 3 3H O. Nitric acid trihydrate NAT Bei Temperaturen unter ca. 183 K können Eiswolken entstehen PSC Typ II, in denen Salpetersäure gelöst ist. PSC beschleunigen den ClO-Zyklus durch Denitrifikation: gasförmiger Stickstoff auch aus Reservoiren wird in PSC gebunden. Werden PSC größer, können sie sedimentieren und Stickstoff irreversibel aus Stratosphäre entfernen
Beobachtungen 17. September 199 UARS Upper Atmospheric Research Satellite Θ=460 K Microwave Limb Sounder MLS Cryogenic Limb Array Etalon Spectrometer CLAES
Ozonloch-Schema
zeitliche Entwicklung
4.4 Ozon in der Arktis
Temperaturen SH/NH
Ozonverluste in der Arktis Durch unterschiedliche Land/Meerverteilung und Orographie gibt es mehr Wellenstörungen auf der Nordhalbkugel, die zu einem wärmeren, weniger symmetrischen Polarwirbel führen. Gleichzeitiges Auftreten von kalten Temperaturen und Sonnenlicht ist in der Arktis viel seltener und Ozonabbau findet nur in einzelnen Episoden statt.
Potentielle Vorticity PV Ozon in der Arktis
4.5 Ozontrends Ozon nimmt nicht nur in den polaren Breiten ab. WMO 60S - 60N 1979-1995
Ozontrend in der Schweiz Ozon nimmt nicht nur in den polaren Breiten ab.
Natürliche Einflüsse aufs Ozon Variation der solaren Einstrahlung beeinflusst Photochemie - 11,5 jähriger Sonnenfleckenzyklus - einzelne Ausbrüche Quasi-biennalle Oszilation QBO Vulkanausbrüche 7-tägige Rotationsperiode der Sonne
Sonnenfleckenzyklus Sonnenfleckenmaxima viele dunkle Flecken aktive Sonne höherer UV Output der Sonne 8 % Anstieg bei 00 nm; 0. % bei 300 nm Strahlung mit Wellenlängen <40 nm bestimmen O Photolyse; Strahlung mit Wellenlängen zwischen 40 und 30 nm bestimmen O 3 Photolyse Höhere Produktion von Ozon über O +O O 3 als Verluste durch vermehrte Ozon-Photolyse durch vermehrte UV Strahlung Bei vermehrter Sonnenfleckenzahl gibt es vermehrt Ozon in der oberen Stratosphäre.
Aerosolgehalt der Stratosphäre
Modellierung des Ozontrends Modelle zur Vorhersage der Ozonkonzentration enthalten: Strahlungsroutinen externes Forcing für Photochemie, langwellige Austrahlung Gasphasenchemie Emissionen Szenarien der verschiedenen Quellgase, Konversion zu Reservoirgasen, Aktivierung von Radikale Heterogene Chemie Betrachtung von Aerosolen; Bildung von PSC atmosphärische Dynamik Transporte und Vermischung der verschiedenen Gase unterschiedliche Lebenszeiten; Temperaturverteilung kritisch für Reaktionsraten Kopplung der Problematik des Treibhauseffekts und des Ozonabbaus durch Umstellung von Zirkulationen und Temperaturverteilung
Modellierung des Ozontrends X t = dx dt r r v X = P L v X i i i i r r Produktion P Verluste L O x Transporte τ trans > τ chem O x τ trans ~ τ chem O x τ trans > τ chem O x
Verschiedene Modelle Boxmodelle isolierte Luftmasse in einer abgeschlossenen Box Modellierer bestimmt Anzahl der Gase und der Reaktionen Berechnung des photochemisches Gleichgewicht bei gegebener solarer Einstrahlung innerhalb der Box Konzentration der Gase ist konstant Berechnung der zeitliche Entwicklung der verschiedenen Komponenten Sensivitätsstudien bzgl. Störungen der Anfangsbedingungen
Boxmodell Boxmodelle mit Tagesgang solare Einstrahlung variiert entsprechend einer vorgebenen geographischen Breite, Tageszeit und Datum Nachteil: Da Boxmodelle keine Advektion und Vermischung mit anderen Luftmassen enthalten sind sie nur für die Betrachtung kürzerer Zeiträume oder für prinzipielle Gleichgewichtsstudien relevant Boxmodelle werden vornehmlich zur Interpretation von Beobachtungen genutzt
Beispiel: Boxmodelle Genauigkeit der Photolyseraten kann überprüft werden
Beispiel: Boxmodelle
Verschiedene Modelle Trajektorienmodelle Boxmodell, bei dem sich das Luftpaket entlang eines realistischen Weg Trajektorie durch die Atmosphäre bewegt Informationen über den Weg des Pakets Zeit, Position können aus meteorologischen Vorhersagemodellen abgeleitet werden zusätzlich können zu jedem Zeitpunkt andere äußere Gegebenheiten Temperatur, Druck berücksichtigt werden Nachteil: Auch im Trajektorienmodell wird keine Vermischung mit anderen Luftmassen berücksichtigt. Nutzung nur für wenige Tage möglichh Trajektorienmodelle werden genutzt - um die Historie einer Luftmasse zu untersuchen - um Beobachtungen an verschiedenen Orten zu kombinieren
Beispiel: Trajektorienmodell
Verschiedene Modelle D Modelle Plot 1.07 Annahme zonal symmetrischer Strömungen, Abhängigkeit von der geographischen Länge wird vernachlässigt enthält Strahlungs- und Chemiemodul, die Berechnungen für jeden Gitterpunkt durchführen Dynamik advehiert Luftmassen in der Vertikalen und in der Breite Diffussive Transporte durch die Residuumszirkulation Höhe Breite Nachteil: Nur 3D-Modelle erlauben umfassende Vergleiche. Diese sind sehr Rechenzeitintensiv. D-Modelle werden genutzt - um Verständnis der vertikalen und zonalen Verteilung von Spurengasen zu testen - um die Wirkung anthropogener und natürlicher Störungen zu testen
Beispiel: D-Modelle
Beispiel: D-Modelle