Einsatzmöglichkeiten der NIR Technik zur Qualitätsabschätzung bei Kartoffeln und Kartoffelprodukten Lydia Weber und Norbert U. Haase, Detmold Die Qualitätsansprüche des Handels und der kartoffelverarbeitenden Industrie an die Kartoffel werden immer höher. Dieses betrifft sowohl den Rohstoff als auch das fertige Lebensmittel. Entsprechende Untersuchungen sind jedoch sehr aufwändig (sowohl zeit- als auch kostenintensiv). Die bereits heute bestehenden Eingangskontrollen bei der Anlieferung lassen sich aufgrund des bestehenden Zeitdruckes nicht beliebig ausweiten. Als Lösungsvorschlag bringen wir die Nah- Infrarotspektroskopie in die Diskussion. Diese Technik erlaubt in einem Arbeitsgang mehrere Merkmale einer Probe gleichzeitig zu bestimmen. Die NIR-Spektroskopie hat sich bereits in anderen Bereichen bewährt. Es existieren zahlreiche Erfahrungen und praxistaugliche Methoden für eine Reihe von Anwendungen im pflanzlichen und tierischen Bereich (u.a. Getreidewirtschaft, Molkereien, Fleischbewertung). Im Kartoffelsektor hingegen sind bislang nur wenige Anwendungen realisiert worden. In unseren Untersuchungen wurden für die Nah-Infrarot-Transmissionsmessung (850 bis 1050 nm) ein Infratec 1255, Food and Feed Analyzer, Foss, und für die Reflektionsmessung (850 2500 nm) ein NIRS 6500, Foss, eingesetzt. Die NIT/NIR Messungen erfolgten an Kartoffelrohbrei (standardisierte Herstellung) aus Kartoffeln verschiedener Sortimente und unterschiedlicher Herkunft. Parallel zu diesen Messungen erfolgten Laboruntersuchungen an den Proben (Trockenmasse, Stärke, Zucker, Rohprotein, Rohbreiverfärbung, Bonitur der Schwarzfleckigkeit, Produktqualitäten bei Trockenspeisekartoffeln, Pommes frites und Kartoffelchips). Wie die Ergebnisse zeigten, konnte der Gehalt an Trockenmasse und Stärke mit beiden eingesetzten Geräten (NIR, NIT) sehr gut bestimmt werden (R² = 0.98 bzw. R² = 0,97). Der Rohproteingehalt hingegen ließ sich nur mit R²=0,49 abschätzen (NIT). Der Gehalt an reduzierenden Zuckern war mit 59% etwas besser vorhersagbar (NIR). Eine erste Abschätzung der Gesamtzucker in der frischen Kartoffel mittels NIR-Technik war mit 83% Zuverlässigkeit recht gut. Die Neigung einer Kartoffelsorte zur Rohbreiverfärbung basiert auf komplexen Interaktionen zwischen verschiedenen Inhaltsstoffen. Dennoch war eine NIT-Abschätzung mit R² = 0,46 möglich. Noch besser waren erste Vorhersagen der Neigung zur Schwarzfleckigkeit mit 77 % (NIR). Eine Vorhersage der Produktqualität durch NIR-Messung des Rohstoffes war bei Kartoffelchips möglich (R² = 0,77). Ungünstiger fielen die Ergebnisse für die Trockenspeisekartoffen (R² = 0,42) und Pommes frites (R² = 0,34) aus. Die Ergebnisse zeigen insgesamt, dass es möglich ist, mit den hier vorgestellten Nah-Infrarot-Modellen verschiedene Inhaltsstoffe der Kartoffel zu erfassen. In einigen Fällen war es sogar möglich, komplexe Produktqualitäten über eine Messung des Rohstoffes vorherzusagen. Fast immer erwies sich die Reflektionstechnik gegenüber der Transmissionstechnik als überlegen.
Einsatzfelder: Einsatzfelder der Nah- Infrarotspektroskopie -Ölpflanzen - Getreide / Mühle (Netzwerke) -Milchwirtschaft -Fleischwirtschaft - (Kartoffelwirtschaft) - Alkohol / Bioethanol -Pharmazie -Chemie 0,3 Extinktion E 0,25 0,2 0,15 0,1 NIT 0,05 0 848 896 944 992 1040 Wellenlänge X-H O-H C-H C=O N-H S-H NIT, NIR (Spektrum) 2,5 Extinktion E 2 1,5 1 0,5 X-H O-H C-H C=O N-H S-H NIR 0 400 Wellenlänge 2400 Messprinzip Kalibrierung Kalibrierung und Validierung X-Werte (NIR-Messwerte) + Y-Werte (Analysendaten) Kalibrations- Modell Validierung X-Werte (NIR-Messwerte) + Kalibrations- Modell Y-Werte (Analysendaten)
Material und Methoden Material und Methoden ca. 2000 Kartoffelmuster der Wertprüfung Kartoffeln, BSA Anbaujahr: 2001-2005 (Ernte / Lager) Standorte: (Nossen, Neuhof, Haßloch, Hankensbüttel, Wegberg, Olvenstedt) 50 Kartoffelsorten KTBL (Dethlingen) Anbaujahr: 2001-2004 Vorgehensweise Rohstoff Kartoffel 30 Knollen Zerkleinerung (Homogenisierung) Kartoffelprodukte Farbmessung chemischphysikalische sensorische Bewertung Analysen NIR / NIT X-Daten Modell Y-Daten Analysen und Methoden Referenzmethoden für Inhaltsstoffe direkte Merkmale - Trockenmasse (AACC Method 44-60, St. Paul, MN, 1984) - Stärke (nach Ewers) - Zucker (colorimetric method, Roche Diagnostics) - Rohprotein (AACC Method 46-12, St. Paul, MN, 1984) (Crude protein - improved Kjeldahl method)
abgeleitete Merkmale Analysen und Methoden Referenzmethoden für Qualitätsmerkmale - Rohbreiverfärbung (instrumentell, Minolta CR 300) - Neigung zur Schwarzfleckigkeit (Methode BSA) - Chips-Farbe (instrumentell, Minolta CR 300) - TROKA-Farbe (instrumentell, Minolta CR 300) - Pommes frites Qualitäts-Note (sensorisch, Karlsruher Schema, Note 1-9) Trockenmasse und Stärke NIR/NIT - Vorhersage für TM und Stärke Kalibrierung Validierung Trockenmasse Stärke Trockenmasse Stärke % % % % n 442 367 114 99 SEC/SEP 0,213 0,409 0,349 0,545 BIAS -0,017 0,112 R² 0,996 0,98 0,989 0,971 Description of criterion: n (number of samples); SEC (Standard error of calibration); R² (Correlation coefficient); SEP (Standard error of prediction); BIAS (Avarage difference between predicte and measured values in the prediction set) NIR - Vorhersage für die reduzierenden Zucker und Gesamtzucker Kalibrierung Validierung red. Zucker Gesamtzucker red. Zucker Gesamtzucker mg/100g FM mg/100g FM mg/100g FM mg/100g FM n 575 612 163 169 SEC/SEP 39,864 79,81 100,561 158,161 BIAS 26,53 24,672 Kalibrierungs- und Validierungsdaten für Zucker (Reduzierende Zucker und Gesamtzucker (= Summe aus reduzierende Zucker + Saccharose) R² 0,609 0,815 0,586 0,834 Description of criterion: n (number of samples); SEC (Standard error of calibration); R² (Correlation coefficient); SEP (Standard error of prediction); BIAS (Avarage difference between predicte and measured values in the prediction set)
NIR - Vorhersage für die reduzierenden Zucker Min. = 8 Max. = 676 n = 163 R² = 0,586 350 = 113 NIR-Regression für die Vorhersage des Gehaltes an reduzierenden Zuckern (Validierungsdaten) red. Zucker, NIR 250 150 50-50 0 100 200 300 400 500 600 700 red. Zucker, analytisch (mg/100g FM) NIR - Vorhersage für die Gesamtzucker Gesamtzucker, NIR Min. = 135 Max. = 1793 = 476 1200 n = 169 R² = 0,834 1000 800 600 400 200 NIR-Regression für die Vorhersage des Gehaltes an Gesamtzucker (Validierungsdaten) 0 0 200 400 600 800 1.000 1.200 1.400 Gesamtzucker, analytisch (mg/100g FM) NIT - Vorhersage für Rohprotein (% i.fm.) Rohprotein (% i.f.m., NIT) Min. = 1,4 % Max. = 2,8 % = 1,9% 3 n = 44 R² = 0,49 2,5 2 1,5 1 1,3 1,8 2,3 2,8 Rohprotein (% i.f.m., analytisch) Nah-Infrarot- Transmission (NIT): Regressionsdaten der Validierungsdaten für Rohprotein
Indirekte Merkmale NIT - Vorhersage für Rohbreiverfärbung Rohbrei-Farbe (NIT) 70 65 60 55 50 n = 158 R² = 0,46 NIT-Regressionsdaten aus der Validierung zur Vorhersage der Rohbreiverfärbung 45 45 50 55 60 65 70 Rohbrei-Farbe (L-Wert, Minolta) NIR - Vorhersage für die Neigung zurschwarzfleckigkeit Merkmal Kalibrierung Validierung NIR-Daten (Kalibrierung und Validierung) zur Vorhersage der Neigung zur Schwarzfleckigkeit Schwarzfleckigkeit Schwarzfleckigkeit keine Abl. 1. Ableitung 2. Ableitung keine Abl. 1. Ableitung 2. Ableitung n 153 153 151 56 56 56 SEC/SEP 14,5 14,1 14,2 17,7 17,6 18 BIAS -0,99-2,71 2,68 R² 0,83 0,84 0,83 0,78 0,78 0,77 Description of criterion: n (number of samples); SEC (Standard error of calibration); R² (Correlation coefficient); SEP (Standard error of prediction); BIAS (Avarage difference between predicte and measured values in the prediction set) N I R - Vorhersage für TROKA-, Pommes frites- und Chipsqualität Kalibrierung Validierung Troka Pom.fr. Chips Troka Pom.fr. Chips L-Wert (Hell) Note (1-9) L-Wert (Hell) L-Wert (Hell) Note (1-9) L-Wert (Hell) n 493 562 677 124 145 167 SEC/SEP 1,354 0,529 2,56 1,511 0,672 2,944 BIAS -0,104-0,052 0,232 NIR-Daten (Kalibrierung und Validierung) zur Vorhersage der Verarbeitungseignung von Kartoffeln (TROKA, Pommes frites, Kartoffelchips) durch NIR-Messung des Rohbreies R² 0,492 0,565 0,801 0,423 0,344 0,765 Description of criterion: n (number of samples); SEC (Standard error of calibration); R² (Correlation coefficient); SEP (Standard error of prediction); BIAS (Avarage difference between predicte and measured values in the prediction set)
T R O K A - F a r b e (L-Wert, Helligkeit) Troka ( L-Wert) N I R 70,00 n = 124 68,00 R² = 0,423 66,00 64,00 62,00 60,00 58,00 56,00 58,00 60,00 62,00 64,00 66,00 68,00 70,00 Troka, L-Wert (Helligkeit) Nah-Infrarot-Reflektion (NIR): Regressionsdaten der Validierungsdaten für die TROKA-Qualität Pommes frites-qualität, NIR 8,50 7,50 6,50 5,50 4,50 3,50 Pommes frites: Qualitätsnote ( 1-9) = (Farbe + Geschmack + Konsistenz innen + Kruste) / 4 n = 145 R² = 0,344 n = 54 R² = 0,78 3,50 4,50 5,50 6,50 7,50 8,50 Pommes frites - Qualität, sensorisch (Note 1-9) Nah-Infrarot-Reflektion (NIR): Regressionsdaten der Validierungsdaten für die Pommes frites- Qualität C h i p s - F a r b e (L-Wert, Helligkeit) Chips-Qualität, NIR 70,00 n = 176 R² = 0,765 60,00 50,00 Nah-Infrarot-Reflektion (NIR): Regressionsdaten der Validierungsdaten für die Kartoffelchips - Qualität 40,00 40,00 50,00 60,00 70,00 Chips-Qualität (L-Wert) instrumentell
Zusammenfassung - TM und Stärke lassen sich mit beiden Geräten (NIT/NIR) sehr gut bestimmen (R²=0,989 bzw. R²=0,97) - nur schwache Abschätzung des Rohproteingehaltes (R²=0,49) (NIT) (NIR?) - etwas bessere Vorhersage der reduzierenden Zucker (R²=0,586) mittels NIR-Messung - gute erste Abschätzung der Gesamtzucker in der frischen Kartoffel über die NIR-Messung (R²=0,834) Zusammenfassung - nur schwache Abschätzung der Neigung einer Kartoffelsorte zur Rohbreiverfärbung mittels NIT- Messung (R²=0,46) möglich (NIR?) - sehr gute Vorhersage oder Abschätzung der Neigung zur Schwarzfleckigkeit von 77-78 % mittels NIR- Messung im Probensortiment (Verallgemeinerung ist zu prüfen) Zusammenfassung - sehr gute Vorhersage oder Abschätzung der Qualität von Kartoffelchips (R²=0,765) mittels NIR-Messung - ungünstiger war das Ergebnis für die Trockenspeisekartoffeln (R²=0,423) - die Verarbeitungsqualität für Pommes frites war kaum abschätzbar (R²=0,344) (veränderte Produktbewertung mit besserer Qualitätsvorhersage?)