Universität des Saarlandes - Fachrichtung Anorganische Chemie C h e m i s c h e s E i n f ü h r u n g s p r a k t i k u m Massenwirkungsgesetz (MWG) und Reaktionskombination Das Massenwirkungsgesetz stellt den Zusammenhang zwischen Aktivitäten (bzw. Konzentrationen) der Produkte und der Edukte einer chemischen Reaktion, die sich im chemischen Gleichgewicht befindet, her. Chemisches Gleichgewicht (GG): dynamisches Gleichgewicht (kein Stillstand der Reaktion) Hin- und Rückreaktion laufen gleich schnell ab a A + b B c C + d D Gleichgewichtskonstante: nur abhängig von Temperatur, insbesondere unabhängig von Konzentrationen macht keine Aussage wie schnell eine Reaktion abläuft wird nicht durch einen Katalysator beeinflusst K = [C]c [D] d a [B] b Eigenschaften eines chemischen Gleichgewichts: Prinzip von Le Chatelier: Übt man auf ein System, das sich im chemischen Gleichgewicht befindet, einen Zwang durch Änderung der äußeren Bedingungen aus, so stellt sich infolge dieser Störung des Gleichgewichtes ein neues, dem Zwang ausweichendes Gleichgewicht ein. Beispiele: Änderung der Konzentration, z. B. durch Entfernen des Produktes, bewirkt, dass Produkt nachgebildet wird. 1
Wärmeentzug begünstigt die Wärme liefernde (exotherme) Reaktion, Wärmezufuhr die Wärme verbrauchende (endotherme) Reaktion. Anwendung des MWG Voraussetzungen: Reaktion muss reversibel sein Reaktion muss sich im Gleichgewicht befinden hinreichend verdünnte Lösungen, sonst Konzentration Aktivität Khin = [C]c [D] d a [B] b K: Gleichgewichtskonstante Krück = a [B] b [C] c [D] d Khin = 1 K rück pk = - log K pkhin = -pkrück Aufstellen des MWG: gelöste Stoffe: Aktivität bzw. Konzentration, Gase: Partialdruck Feststoffe: = 1 per Definition stöchiometrische Koeffizienten: Exponenten der Konzentrationen das Lösungsmittel geht nicht ins MWG ein Beispiel 1: Fällungsreaktion Hinreaktion: Ag + + Cl - AgCl KF(ällung) bzw. pkf K F = 1 [Ag + ] [Cl - ] Rückreaktion: AgCl Ag + + Cl - KL(ösevorgang) bzw. pkl KL = [Ag + ] [Cl - ] gebräuchlich und tabelliert: pkl-werte von Salzen 2
hoher pkl-wert: Salz dissoziiert kaum, schwerlöslicher Niederschlag z.b.: Ca(OH)2: pkl = 5.4, Ag(OH): pkl = 7.7, AgCl: pkl = 9.8, Tl(OH)3: pkl = 45.0 Beispiel 2: Komplexbildungsreaktion Hinreaktion: Ag + + 2 NH3 [Ag(NH3)2] + KA(ssoziation) K A = [[Ag(NH3)2]+ ] [Ag + ] [NH 3 ] 2 Rückreaktion: [Ag(NH3)2] + Ag + + 2 NH3 KD(issoziation) K D = [Ag+ ] [NH 3 ] 2 [[Ag(NH3)2] + ] gebräuchlich und tabelliert: pkd-werte von Komplexen hoher pkd-wert: GG liegt auf der rechten Seite, Komplex ist stabil z.b.: [Fe(SCN)] 2+ : pkd = 2.3, [FeF6] 3- : pkd = 16.0, [Fe(CN)6] 3- : pkd = 44.0 Beachte: K hängt von der Formulierung einer Reaktion ab! Beispiel: 1. Cl2 + H2 2 HCl 2. ½ Cl2 + ½ H2 HCl p(hcl) 2 K = p(h 2 ) p(cl 2 ) K' = p(hcl) p(h 2 ) 1 2 p(cl 2 ) 1 2 K = K K = K 2 Reaktionskombinationen: Reaktion in Teilschritten: 3
Anwendung des MWG: Verknüpfung der Teilschritte: K 1 = [B] K 2 = [C] [B] Kgesamt = K1 K2 K gesamt = [C] K gesamt = [B] [C] [B] K gesamt = [C] Bei Reaktionskombinationen, Kreisprozessen etc. können die Gleichgewichtskonstanten der Einzelreaktionen zu einer Gesamtkonstante zusammengefasst werden. Kgesamt = K1 K2 bzw. pkgesamt = pk1 + pk2 Eine andere Reaktion soll so verlaufen: und in Teilschritten: Die Anwendung des MWG auf die Teilreaktionen ergibt: K 1 = [B] und K 2 = [D] [B] 2 und mit [B] = K1 folgt K 2 = [D] [K 1 ] 2 2 Der Ausdruck für die Gesamtkonstante lautet dann: K gesamt = K 2 1 K 2 = [D] bzw. pkgesamt = 2 pk1 + pk2 2 Der Faktor, mit dem die Teilgleichung multipliziert wird, geht als Exponent von K ins Produkt für die Gesamtkonstante bzw. als Faktor von pk in die Summe für den Gesamt-pK-Wert ein. 4
Faustregel: pk < -10 Produkte begünstigt, GG liegt rechts, Energieabgabe pk > 10 kaum Bildung von Produkten, Energieverbrauch -10 < pk < 10 Konzentrationsänderungen können Lage des GG beeinflusst Zusammenhang mit der Freien Energie: ΔG 0 = -R T lnk ΔG = 5.7pK Beispielaufgabe 1: Löst sich Bariumcarbonat in Salzsäure? Zerlegung der Gesamtreaktion in Grundreaktionen: a) Lösevorgang BaCO3 Ba 2+ + CO3 2- pkl = 8 b) Säure-Base-Reaktion HCl + H2O Cl - + H3O + pks = -7 2 c) Säure-Base-Reaktion CO3 2- + H3O + HCO3 - + H2O -pks2 = -10.3 d) Säure-Base-Reaktion HCO3 - + H3O + H2CO3 + H2O -pks1 = - 3.3 e) Dissoziation H2CO3 CO2 (aq) + H2O -pka = - 3.2 f) Gasentwicklung CO2 (aq) CO2 (g) -pkl = - 1.4 BaCO3 + 2 HCl Ba 2+ + H2O + CO2 (g) + 2 Cl - pkges = -24.2 Der pk-wert der Gesamtreaktion erlaubt die Aussage, dass die Reaktion quantitativ abläuft. 5
Beispielaufgabe 2: ph-wert-abhängigkeit der vollständigen Schwefelwasserstofffällung Mn 2+ + H2S(g) MnS + 2H + Zerlegung der Gesamtreaktion in Grundreaktionen: a) Lösevorgang H2S (g) H2S (aq) pkl = 1 b) Säure-Base-Reaktion H2S (aq) + H2O HS - + H3O + pks1 = 7 c) Säure-Base-Reaktion HS - + H2O S 2- + H3O + pks2 = 14 d) Fällungsreaktion S 2- + Mn 2+ MnS -pkl = -12.6 Mn 2+ + H2S(g) MnS + 2H + pkges = 9.4 MWG: K gesamt = [MnS] [H+ ] 2 [Mn 2+ ] p(h 2 S) [MnS] = 1, im offenen System p(h2s) = 1 K gesamt = [H+ ] 2 [Mn 2+ ] Auflösen nach [H + ]: [H + ] 2 = Kgesamt [Mn 2+ ] vollständige Fällung: [Mn 2+ ] = 10-6 mol/l (per Definition) ph = ½ (6 + 9.4) ph = 7.7 Die Fällung von MnS läuft bei einem ph-wert 7.7 vollständig ab. 6
Übungsaufgaben: 1. Die Bildung eines Esters aus einem Alkohol und einer Säure führt zu einem Gleichgewicht. Welche Maßnahmen kann man ergreifen, um die Esterbildung möglichst vollständig ablaufen zu lassen? 2. Löst sich Bariumsulfat in Salzsäure? pkl(baso4) = 10 / pks(h2so4) = -3 / pks(hso4 - ) = 2 3. Überprüfen Sie, ob Silberchlorid, Silberbromid bzw. Silberiodid in Ammoniak respektive Thiosulfatlösung löslich sind. pkl(agcl) = 9,8 / pkl(agbr) = 12,3 / pkl(agi) = 16,0 pkd([ag(nh3)2] + ) = 7 / pkd([ag(s2o3)2] 3- ) = 14 4. Festes Silbercarbonat wird mit wässriger Ammoniak-Lösung geschüttelt bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hat. Berechnen Sie den Gleichgewichtsexponenten der Gesamtreaktion. pkl(ag2co3) = 12,0 / pkd([ag(nh3)2] + ) = 7 5. Wieviel mg Bariumsulfat (pkl(baso4) = 10, M(BaSO4) = 233,3 g/mol) lösen sich in a) 100 ml Wasser b) 100 ml 0,005 mol/l Natriumsulfatlösung? 6. Ab welchem ph-wert läuft die Fällung von Quecksilber(II)sulfid vollständig ab? KL(HgS) = 10-54 7