-2- zu einer neuen Konstant K W, dem Ionenprodukt des Wassers, zusammenfassen: + W 10 11

Transkript

1 -1-17 ELETROCHEMIE 3: SÄUREN UND SEN 17.1 Säuren, asen, ph Definition Definition 193 vom dänischen Chemiker Johannes Nicolaus rønsted ( ): Säure ist Protonendonor ase ist Protonenakzeptor Säuren und asen treten immer als konjugierte Paare auf. eispiele: Säure CH 3 COOH CH 3 COO - H ase NH 3 H H SO 4 HSO - 4 H - HSO 4 SO - 4 H H 3 O H O H H O OH - H Einbasische Säuren können nur in einer Stufe dissoziieren, z.. CH 3 COOH. Mehrbasische Säuren können mehrfach dissoziieren z.. H 3 PO 4. Unter Protolyse im weiteren Sinne versteht man alle Reaktionen des Typs Säure1 ase ase1 Säure Oft wird das Säure-ase-Paar vom Lösungsmittel gestellt. eispiel: CH 3 COOH H O CH 3 COO - H 3 O Im engeren Sinne versteht man unter Protolyse Reaktionen, bei denen sich die Zahl der Ladungen ändert. ei der Hydrolyse ändert sich die Zahl der Ladungen nicht. eispiel: Hydrolyse der Peptidbindung: R 1 -NH-CO-R H O R 1 -NH COOH-R Neben den eben definierten rønsted-säuren gibt es Lewissäuren und Lewisbasen. Lewissäuren sind Elektronenakzeptoren, d.h. Stoffe, die eine Elektronenlücke aufweisen. Lewisbasen sind Elektronendonatoren, d.h. Stoffe, die über ein freies Elektronenpaar verfügen. eispiel: In Wasser ist I schlecht löslich. In wäßriger I Lösung hingegen löst es sich gut. Grund: Es bilden sich I 3 omplexe gemäß I I [I 3 ]. Dabei wirkt I - als Lewisbase, I als Lewissäure. eispiel: orsäure (OH) 3 reagiert in Wasser sauer. D.h. gebe ich orsäure in Wasser so sinkt der ph. Die Wirkung beruht aber nicht auf der bgabe eines Protons. Es handelt sich also nicht um eine rønsted-säure. Die saure Wirkung kommt vielmehr durch nlagerung eines Wassermoleküls zustande. Das Wassermolekül gibt nach nlagerung ein H ab: (OH) 3 H O (OH) - 4 H orsäure ist eine Lewissäure, denn es kassiert das Elektron von der Lewisbase Wasser. Im Folgenden beziehe ich mich immer auf die Definition von rønsted. NH Das Ionenprodukt des Wassers Durch utoprotolyse bilden sich Hydronium- und Hydroxylionen: PCIII-17.DOC MSOS/UTT 3.6.9

2 -- H O OH - H Die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion ist [ H ] [ OH ] [ HO ] Normalerweise ist die onzentration von H O viel größer als die von den Ionen, nämlich etwa 55 M. ei allen Reaktionen bleibt dies praktisch konstant. Daher kann man [ H O] zu einer neuen onstant W, dem Ionenprodukt des Wassers, zusammenfassen: eispiel: W H OH 1, M Reines Wasser. [ OH ] 7 [ OH ] W W 1 M Zusatz von 1 mm NaOH. [ OH ] 1 3 M Wie kann man erklären, dass [ OH ] da beide aus der Reaktion H O OH - H entstanden sind. W 1 11 H OH M konstant ist? Die Gleichgewichtskonzentrationen ergeben sich als Fließgleichgewicht aus Dissoziation und Rekombination. Pro Zeiteinheit entstehen genauso viele OH - und H wie auch rekombinieren. Gibt man zu reinem Wasser z.. NaOH dazu, dann erhöht sich die OH - onzentration. Damit steigt die Chance eines H ein OH - zu erwischen und zu rekombinieren Definition der ph-skala om dänischen Chemiker Söre Peter Lauritz Sørensen ( ) wurde der negative dekadische Logarithmus der Protonenkonzentration als ph-wert definiert: [ H O ] ph log 3 Für viele Eigenschaften ist die ktivität die relevante Größe. Deshalb lautet die allgemeinere Definition: ph log a HO Diese Definition ist noch unbefriedigend, da die ktivität einzelner Ionen nicht gemessen werden kann. Nur die ktivität von Ionenpaaren, z.. von ahcl a a, ist meßbar. Man H Cl hat daher die konventionelle ph-skala eingeführt. Die einzelnen Werte der Skala werden über Standardlösungen definiert. eispiel: 5 mm H PO 4 5 mm Na HPO 4 in Wasser hat ph 6,98 6,95 6,9 6,9 6,88 6,86 T / C Wie sind die Standardlösungen ausgewählt? Sie werden geeicht über das Potential der Wasserstoffelektrode (kommt später). Praktisch wird der ph bestimmt mit Hilfe von Glaselektroden oder durch ph-indikatoren. PCIII-17.DOC MSOS/UTT 3.6.9

3 17. p-werte Die Henderson-Hasselbach-Gleichung H/ - sei ein konjugiertes Säure-ase-Paar. Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion H - H bezeichnet man ciditäts- oder Dissoziationskonstante der Säure H: [ ] [ H] Den negativen dekadischen Logarithmus der Dissoziationskonstanten bezeichnet man als p der betreffenden Säure: p log Gibt man eine Säure in Wasser, dann stellt sich ein neuer ph ein. Diesen ph kann man mit Hilfe der Henderson-Hasselbach-Gleichung ausrechnen: Herleitung: [ ] H ph p log [ ] H [ ] log log H log log Setzt man die Definition des phs und ps ein dann [ ] p ph log ph p log [ H] [ ] H [ ] H Mit der Gleichung kann man das erhältnis von protonierter zu unprotonierter Säure ausrechnen, wenn der ph bekannt ist. eispiel: 1 mm CH 3 COOH in Wasser, p der Essigsäure ist 4,76. Gemessener ph: 3,91. Welcher nteil ist dissoziiert? [ CH3COO ] php 85, 1 1, 14 CH3COOH Liegt der ph gerade beim p, so sind die Hälfte der Säuremoleküle dissoziiert. In For- ph p H meln: eispiel: erechnen Sie die Ladung des Polypeptids la-tyr-gly-glu zwischen ph und ph 1. PCIII-17.DOC MSOS/UTT 3.6.9

4 -4- O O O H H H H H H NH C C N C C N C C N C COOH H CH 3 H CH H CH CH 3 OH COOH lanin Tyrosin Glycin Glutamat ier dissoziierbare Gruppen: Die endständige mino- (p9,9) und Carboxylgruppe (p4,3), die Hydroxylgruppe am Tyrosin (p1,9) und die Carboxylgruppe am Glutamat (p,4). Der nteil dissoziierter Gruppen berechnet sich aus: [ H] [ ] [ ] [ H] 1 p ph [ ] ph p Der Dissoziationsgrad ist also α [ ] [ H] [ ] 1 p ph 1 1 Daraus können wir die einzelnen Ladungen berechnen und dann gemäß Q/ e ( 1α ) α α α NH OH α COOH COOH 3 die Gesamtladung. In der folgenden Tabelle sind die Dissoziationsgrade und die Gesamtladung für verschiedene ph-werte aufgetragen. ph NH 3 -la p 9,9 OH-Tyr 1,9 α-cooh,4 COOH 4,3 Q / e,8,1,71 3,8,5,15 4,98,33 -,31 5 1,,83 -,83 6 1,,98 -,98 7 1, 1, -1, 8,1 1, 1, -1,1 9,11,1 1, 1, -1,1 1,56,11 1, 1, -1,67 Die Ladung wird also mit zunehmendem ph immer negativer. ei einem bestimmten ph, dem isoelektrischen Punkt, verschwindet die Gesamtladung im Mittel. ei dem Polypeptid ist das ungefähr bei ph 3,4. Die Rechnung war etwas vereinfacht. Wir sind nämlich davon ausgegangen, dass sich die ps der dissoziierbaren Gruppen nicht durch die Umgebung ändern. Das stimmt nicht genau wie man am eispiel der arboxylgruppe sieht. PCIII-17.DOC MSOS/UTT 3.6.9

5 17.. ph-wert nach Zugabe einer Säure -5- Welcher ph stellt sich ein, wenn ich eine Säure in Wasser gebe? Die onzentration der Säure sei c. Für eine starke Säure lässt sich die Frage leicht beantworten. Nimmt man an, dass praktisch alle freien H von der Säure stammen, dann gilt H c ph log c eispiel: Gebe ich 1 mm HCl ins Wasser ist ph log 1,. ei einer schwachen Säure liegt der Fall etwas komplizierter, da die Säure nicht vollständig dissoziiert ist. lso [ ] [ ] c H Im zweiten Schritt habe ich angenommen, dass praktisch alle freien H von der Säure stam- H H mit Hilfe der allgemeinen Lösung einer quadra- men, also. uflösen nach tischen Gleichung x px q x1 / p ± p 4 q c c 4 Die Lösung mit dem negativen orzeichen vor der Wurzel führt zu negativen onzentration und damit einem physikalisch unsinnigen Wert. Mit der eziehung kann man aus der Gleichgewichtskonstanten der Säure und der onzentration der Säure den ph ausrechnen. eispiel: Ich gebe 1 mm CH 3 COOH in Lösung. p4,76 1 M 1, 74 1 M. Einsetzen: , 1 ( 174, 1 M ) 4 4 ph log(4, 9 1 ) 3,39 476, , 1 1, M 4, 9 1 Für schwache Säuren kann man oft annehmen, dass c >>. Dann damit 1 1 c ( c ) ph ( c p) log log log log und ph p log c c muss wegen der Definition des phs und ps in mol/l eingesetzt werden. Im Fall der Essigsäure ergibt die Näherung einen ph von 3, Titration Einer Lösung, die die Säure enthält, deren p Wert man bestimmen möchte, gibt man steigende Mengen einer starken ase zu. Dabei mißt man ständig den ph Wert. M PCIII-17.DOC MSOS/UTT 3.6.9

6 -6- Glaselektrode Rührer Zufuhr der ase (ph-messung) (OH OH - ) Lösung der Säure (H H - ) Zuerst gebe ich Säure H bis zur onzentration c ins Wasser. Den ph, der sich einstellt, kann ich wie eben besprochen berechnen. Dann gibt man zum usgangsvolumen der sauren Lösung die ase dazu. Wie verläuft die Titrationskurve, d.h. wie ändert sich der ph in bhängigkeit vom zugegebenen olumen der basischen Lösung? Um unabhängig von absoluten Mengen zu werden, gibt man meist den ph in bhängigkeit vom olumenbruch / an. usgangspunkt ist die Elektroneutralität der Lösung, D.h. [ ] [ H ] [ ] [ OH ], [ ] und [ OH ] durch usdrücke, die nur [ H ] Wir ersetzen jetzt und enthalten. PCIII-17.DOC MSOS/UTT und die olumina Wir wissen, dass die Menge der Säure c (als H oder - ) konstant ist, denn ich gebe weder Säure hinzu noch entziehe ich dem ehälter Säure währen der Titration. Nicht konstant ist die onzentration c [ ] [ H], da sich durch die Zugabe der ase das Gesamtvolumen erhöht. Wir können aber c aus den olumina berechnen c c Einsetzen in den usgangsausdruck: c H [ ] c 1 [ ] c [ ] 1 ( ) ( ) c Entsprechend ändert sich die onzentration der ationen (die ase liegt 1% dissoziiert vor). ezeichne ich die onzentration der ase in der Lösung, die zugegeben wird, mit c, dann ist die zugegebene Menge an ase gerade c. Die onzentration [ ] beträgt also [ ] c [ OH ] [ OH ] W läßt sich über das Ionenprodukt des Wassers ausdrücken: Setzt man die drei usdrücke in die Elektroneutralitätsgleichung ein, dann

7 c c -7- ( )( ) Im Prinzip ist dies ein Gleichung, die [ H ] in bhängigkeit von ausdrückt. Die Gleichung ist aber leider nicht analytisch explizit lösbar, denn es ergibt sich eine kubische Gleichung (Um [ H ] aus den Nennern weg zu bekommen müßte ich mit [ H ] und mit multiplizieren). Man kann aber leicht die Umkehrfunktion, also / in bhängigkeit von [ H ] berechnen: ( ) c H c ( ) ausklammern und auf linke Seite bringen c W ( ) W W c [ H ] ( ) W Division durch und ausmultiplizieren von 1 [ H ] aus dem großen lammerausdruck 1 c H H W c H H W c Rechten usdruck auf gemeinsamen Nenner bringen: c H H W W ( ) c W ( ) c ( ) W ( ) Durch den großen lammerausdruck dividieren liefert schließlich: c ( ) W ( ) c W Damit können wir die Titrationskurve berechnen. Schematisch sind drei Titrationskurven in der folgenden bbildung gezeigt. Die drei urven sind für drei schwache Säuren mit p-werten von 3, 6 und 9 skizziert. PCIII-17.DOC MSOS/UTT 3.6.9

8 -8-1 ph 8 6 4,5 1, / eispiel: Wie sieht die Titrationskurve der minosäure Glycin aus. Glycin hat zwei p-werte die zu folgenden Protolysen gehören: NH -CH -COOH NH -CH -COO - H p 1,35 NH 3 -CH -COOH NH -CH -COOHH p 9,78 Gibt man die minosäure in Wasser, dann wird sich ein ph zwischen,35 und 9,78 einstellen. Gebe ich dann eine ase zu, so wird die Titrationskurve wenig über den niedrigen p aussagen. Deshalb beginnt man die Titration einer minosäure nicht mit der reinen minosäure, sondern man setzt die gleiche Menge einer starken Säure dazu. Wir starten in dem eispiel mit,1 M Glycin plus,1 M HCl. Dann geben wir NaOH dazu. usgangspunkt der Rechnung ist wieder die Elektroneutralität der Lösung: [ Na ] [ H ] [ H ] [ ] [ OH ] [ Cl ] Da HCl eine starke und damit immer vollständig dissoziierte Säure ist und wir gleiche Mengen minosäure und HCl zugegeben haben gilt außerdem [ Cl ] [ H ] [ H] [ ] Einsetzen eliminiert die Chloridkonzentration aus der Elektroneutralitätsgleichung: [ Na ] [ H ] [ ] [ OH ] [ H] Wie eben schreiben wir jetzt einen usdruck für die Gesamtkonzentration der minosäure. Die Menge bleibt konstant, die onzentration sinkt aber bei Zugabe der ase, da sich das olumen erhöht: c c Für die Gesamtkonzentration können wir auch schreiben: c H H [ H] 1 1 [ H] [ H] [ H] 1 PCIII-17.DOC MSOS/UTT 3.6.9

9 [ H] c Darüber können wir auch [ ] [ ] [ H] -9- berechnen: c ( ) 1 1 c 1 ( ) Die onzentration der ase NaOH ändert sich gemäß [ Na ] c [ OH ] lässt sich gemäß [ OH ] W über das Ionenprodukt des Wassers ausdrücken. Diese usdrücke setze ich in die Elektroneutralitätsgleichung ein: c c 1 ( ) 1 1 c [ H W 1 ] ( ) 1 1 c c 1 1 ( ) W 1 ( ) c lle Terme mit auf die linke Seite bringen: c c W c 1 [ H W ] [ H ] 1 1 Rechte Seite auf gemeinsamen Nenner bringen und lammerausdruck links umschreiben: PCIII-17.DOC MSOS/UTT 3.6.9

10 W c H H -1- Dividieren durch und linken lammerausdruck, [ H ] c 1 W 1 1 [ H ] 1 1 c W kürzen: ( ) ( 1 1 ) 1 ( c H H ) ( 1 1 ) c H H H H c H 1 W Damit haben wir einen usdruck wie oben: Das erhältnis aus zugegebenem und nfangsvolumen ist gegeben als Funktion der Protonenkonzentration und damit des phs. Die Titrationskurve ist schematisch in der folgenden bbildung gezeigt. 1 ph 8 6 4,5 1, 1,5, / 17.4 Puffer Gebe ich zu einer Lösung, die Puffer P enthält, Säure hinzu, dann fängt der Puffer die frei werdenden H weg: H - H P - H PH Gebe ich ase hinzu, dann fängt der Puffer die frei werdenden OH - weg: OH OH - PH OH - P - H O oraussetzung für das Wirken des Puffers ist, dass sowohl P - als auch PH in ausreichender Zahl zur erfügung steht. Das ist nur in der Nähe des ps gegeben. eispiel: Ich habe 1 L einer, M Essigsäure Lösung mit NaOH auf ph p 4,8 titriert. Dazu gebe ich 1 ml 1 M Salzsäure. Es stellt sich ein neuer ph ein, den ich mit der Henderson-Hasselbach-Gleichung ausrechnen kann: ph' p log ES Näherungsweise gilt [ Cl ] HCl PCIII-17.DOC MSOS/UTT 3.6.9

11 [ Cl ] HCl, 1, 1 98,, 1, 1 Die ph Änderung beträgt also -11- ΔpH ph' ph p log, 98 p, 9 ES Würde man stattdessen 1 ml 1 M HCl in reines Wasser geben, dann 3 ΔpH log Puffersystem im menschlichen örper Der ph des menschlichen luts liegt bei 7,4. Er darf höchstens um ±,3 schwanken. Puffernd wirken: icarbonat-puffer. Im lut gelöstes CO wird durch die Carboanhydrase in den roten lutzellen katalytisch in H CO 3 umgewandelt. Das puffert gemäß H CO 3 HCO 3 - H. Obwohl der p der Reaktion bei 6,1 liegt, ist das Puffersystem sehr wirksam, da Carbonat im Gleichgewicht mit dem CO der Luft steht. Proteine puffern mit ihren dissoziierbaren Gruppen an der Oberfläche, vor allem die Histidine und Cysteine. Hämoglobin bindet im Desoxy-Zustand Protonen. Intrazellulär ist der Phosphat-Puffer wichtig H PO 4 - HPO 4 - H PCIII-17.DOC MSOS/UTT 3.6.9