Oberseminar 25. November 1999 Thema Smektite (Bentonit, Montmorillonit) und Hormite (Palygorskit, Sepiolith) Betreuer PD Dr. rer. nat. habil. A. Kühl Bearbeiter Sascha Bach (Mat. 38356) 1
Inhalt Seite 1 Zusammenfassung...1 2 Smektite 2.1 Mineralogie, Petrographie, Chemie...1 2.2 Spezielle Eigenschaften...2 2.2.1 Thixotropie...2 2.2.2 Ionenaustauschkapazität...3 2.3 Lagerstättengenese... 4 2.4 Verwendung... 5 2.5 Substitute...6 2.6 Produktion...6 3 Hormite 3.1 Mineralogie, Petrographie, Chemie... 7 3.2 Lagerstättengenese... 8 3.3 Verwendung... 8 3.4 Substitute...8 3.5 Produktion...9 4 Literatur...10 2
1 Zusammenfassung Sowohl Smektite als auch Hormite gehören zur Gruppe der Tonminerale. Auf Grund ihrer teilweise gleichen petrophysikalischen Eigenschaften wie Thixotropie, Ionenaustauschkapazität, Quellbarkeit, Adsorptionsfähigkeit sind beide Mineralgruppen für eine industrielle Nutzung mit breiten Einsatzfeldern geeignet. Smektite und Hormite finden entweder in natürlicher oder in aufbereiteter Form beispielsweise in der Lebensmittelindustrie, der Bauindustrie, im Umweltschutz und in anderen Industriezweigen ihre Anwendung. Entsprechend den Anforderungen sowie den örtlichen Gegebenheiten können sich Smektite und Hormite bei ihrer Verwendung ergänzen oder ersetzen. Lagerstättengenetisch bestehen ebenfalls große Gemeinsamkeiten, die in gleichen bzw. ähnlichen Bildungsbedingungen zum Ausdruck kommen. So sind beide Mineralgruppen überwiegend auf spätmesozoische und känozoische Formationen beschränkt und bilden sich bei der Alteration und Verwitterung magnesiumreicher Gesteine unter alkalischen Bedingungen in marinen und lakustrinen Bereichen. 2 Smektite 2.1 Mineralogie, Petrographie, Chemie Smektite sind quellfähige Dreischicht-Tonminerale (siehe Abb. 1) mit hoher Ionenaustauschkapazität. In den Zwischenschichten und auf den Oberflächen der Tonminerale können anorganische und organische Kationen sowie Flüssigkeiten eingelagert werden. Dabei kommt es zu einer Veränderung der Schichtabstände in c- Achsenrichtung, was zu einer mehrfachen Volumenvergrößerung führen kann. Abb. 1: Montmorillonitstruktur (Dreischicht-Tonmineral) nach HENNING (1988) Smektite umfassen die dioktaedrische Montmorillonitgruppe (Montmorillonit, Beidellit, Nontronit), die trioktaedrische Saponitgruppe (Saponit, Hectorit) und quellfähige Wechsellagerungsminerale, in denen die Smektitkomponente überwiegt. Das weitaus häufigste Smektitmineral ist Montmorillonit. 3
Tabelle 1 beinhaltet eine Zusammenstellung der wichtigsten Smektite sowie einige in der Literatur anzutreffende Synonyme. Tabelle 1: Strukturformeln der wichtigsten Smektite nach JASMUND & LAGALY (1993) in LORENZ & GWOSDZ (1997) Bentonit bezeichnet Gesteine (und daraus erzeugte Industrieprodukte), welche neben anderen Tonmineralen, Quarz, Feldspat, Glimmer, vulkanischem Glas, kolloidaler Kieselsäure zu etwa 60 90 % aus Smektitmineralen (meist Montmorillonit) bestehen. (POHL 1992) 2.2 Spezielle Eigenschaften 2.2.1 Thixotropie Befindet sich ein Ton-Wasser-Gemisch im Zustand der Ruhe, so bewirken die elektrostatischen Aufladungen (Abb. 2) der Oberflächen von Tonkomponenten ein Erstarren der Suspension in Form eines Gels (Abb. 3). Dieser Zustand wird als thixitroper Zustand bezeichnet. Bereits geringfügige Erschütterungen zerstören den Zustand der Ordnung und stellen die freie Beweglichkeit und Fließfähigkeit der Komponenten wieder her. (HEIM 1990) Tonminerale mit großer spezifischer Oberfläche (z. B. Smektite) neigen stärker zu thixotropen Zuständen als vergleichbare Minerale mit geringer spezifischer Oberfläche. Das Thixotropieverhalten von Tonen wird beispielsweise bei Bohrspülungen zur Förderung von Bohrrückständen genutzt. (HEIM 1990) 4
1) 2) Abb. 2: Effekte der Abstoßung 1) und Anziehung 2) der elektrostatisch geladenen Oberflächen von Tonmineralen (nach WOLF) Abb. 3: Erstarrte Ton-Suspension (nach WOLF) 2.2.2 Ionenaustauschkapazität Auf Grund der Oberflächenladungen von Tonmineralen kommt es in einem elektrolythaltigen wäßrigen Milieu zur Adsorption von Kationen, Anionen und Wassermolekülen. Die durch Oberflächenladungen im Oberflächenbereich angereicherten Ionen werden auch Gegenionen genannt. In der hochkonzentrierten Sternschicht, die sich unmittelbar an der Oberfläche der Tonminerale befindet, kommt es durch Diffusionsprozesse zu einem Konzentrationsausgleich der Ionen. Dieser Konzentrationsausgleich vollzieht sich innerhalb einer diffusen Schicht mit unterschiedlicher Dicke. In ihr fällt die Konzentration der Stern-Schicht bildenden Ionen wie auch die Gesamtkonzentration bis zu der Konzentration der Porenlösung, die auch als Ausgleichslösung bezeichnet wird, allmählich ab (siehe Abb. 4). Neben der bevorzugten Kationenadsorption kann es an Rändern, Kanten und Ecken von Schichtsilikaten auch zur Adsorption oder zum Austausch von Anionen kommen. Der Prozeß der Ionen-Adsorption ist ph-wert abhängig und steigt mit wachsender spezifischer Oberfläche der Tonminerale. Durch das Überlappen von diffusen Schichten der Tonminerale kann es zu einem Eindringen von Wassermolekülen in die Überlappungszone kommen. Dieser Prozeß wird als osmotische Quellung bezeichnet. (HEIM 1990) 5
Abb. 4: Zwei Tonteilchen mit negativen (äußeren) Oberflächenladungen und Gegenionen in einem Elektrolyt (HEIM 1990) 2.3 Lagerstättengenese Bentonitlagerstätten bilden sich überwiegend bei der Zersetzung von glasreichen Tuffen bzw. Tuffiten. Zudem existieren auch marine und lakustrine Tone mit einem hohen Anteil an Smektiten bzw. quellfähigen Mixed-Layer-Mineralen. Aus diesem Grund lassen sich folgende Bildungsbereiche differenzieren: - Zersetzung vulkanischer Tuffe in alkalischem Milieu, sowohl durch marine Wässer (Benton/Wyoming) als auch durch alkalische Grundwässer (Ostbayern); - Hydrothermale, alkalische Zersetzung vulkanischer Gesteine (Almeria/Spanien); - Autochthone Verwitterung von basischen Tuffen, Basalten und Ultramafiten unter Bildung smektitischer Böden; - Smektitische Tone als marine oder Playasee-Sedimente. Smektitvorkommen treten überwiegend in spätmesozoischen und känozoischen Formationen auf. Sie sind meist linsenförmig ausgebildet und zeigen häufig ausgeprägte Mächtigkeits- und Faziesschwankungen. Das hat zur Folge, daß bei Explorationsarbeiten an Lagerstätten geringe Bohrlochabstände (empfohlen: < 100m) angesetzt werden müssen. Lagerstättengröße: Klein = < 100.000 t Mittel = 100.000 1 Mio. t Lagerstätteninhalt Groß = > 1 Mio. t 6
2.4 Verwendung Bentonite sind vielseitig einsetzbar. In der Praxis werden quellbare (überwiegend Na- Bentonite) von nichtquellbaren (meist Mg- oder Ca-Bentonite) Typen unterschieden. Letztere werden durch chemische Behandlung ( Aktivierung ) veredelt. Nach verschiedenen Aktivierungsarten sind für industrielle Zwecke sogenannte Rohbentonite sowie sauer bzw. alkalisch aktivierte Bentonite verfügbar. Die weitere Klassifikation basiert auf technischen Parametern wie Thixotropie, Ionenaustauschvermögen, Quellbarkeit, Adsorptionsvermögen. Diese Eigenschaften bestimmen die weitere industrielle Nutzung (Tabelle 2). Tabelle 2: Verwendung von Bentoniten aus FAHN (1973) in LORENZ & GWOSDZ (1997) 7
2.5 Substitute Entsprechend dem Einsatzgebiet sowie den örtlichen Gegebenheiten können Smektite teilweise durch andere mineralogische Rohstoffe ergänzt bzw. ersetzt werden. Einige Beispiele dafür sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3: Substitute für Smektite nach LORENZ & GWOSDZ (1997) 2.5 Produktion Die Nutzung von Bentonitvorkommen konzentriert sich aus gewinnungs- und aufbereitungstechnischen Gründen auf wenige Länder. So wurden 1995 ca. 90 % der Weltproduktion von nur 11 Ländern erbracht (vgl. Tabelle 4). 8
Tabelle 4: Bentonitproduktion der wichtigsten Produzentenländer im Vergleich zur Weltproduktion aus EUROPEAN COMISSION (1995) in LORENZ & GWOSDZ (1997) 3 Hormite 3.1 Mineralogie, Petrographie, Chemie Hormite sind eine Gruppe der Tonminerale, die ähnliche Eigenschaften wie Smektite aufweisen. Die Hormit-Gruppe umfaßt die nadelförmigen Minerale Sepiolith und Palygorskit. Diese weisen eine Raumnetzstruktur mit kanalartigen Hohlräumen auf. In diesen Strukturen ist Wasser zeolithisch gebunden und kann durch bestimmte organische Moleküle ersetzt werden. Sepiolith besitzt zwei natürliche Erscheinungsformen: 1) Sepiolith s. str. - tonig, erdige Substanz - rhombisch, dipyramidal - weiß, Härte 2 2,5 2) Meerschaum - feste kompakte Masse - porös (schwimmt in Wasser) g - Dichte: 2 cm³ chemische Formeln: Palygorskit (= Attapulgit) Sepiolith Na-Sepiolith (= Loughlinite) (Mg, Al) 2 [OH Si 4 O 10 ].2H 2 O + H 2 O Mg 4 [(OH) 2 Si 6 O 15 ].2H 2 O + 4H 2 O Na 2 Mg 3 Si 6 O 16,8 H 2 O 9
3.2 Lagerstättengenese Palygorskit (Attapulgit): - in-situ-neubildung durch Meereswasserverdunstung im Gezeitenbereich; - durch Al-Zufuhr aus Sepiolith entstanden; - Alteration vulkanischer Gesteine durch Verwitterung oder hydrothermalen Einfluß unter alkalischen Bedingungen in flachen Seen oder Meeresteilen mit hoher Eindampfungsrate; Sepiolith - oberflächennahe (?) Alteration Mg-reicher Gesteine (z. B. Magnesit, Serpentinit, Dunit); - hydrothermale Überprägung dieser Gesteine; - deszendente Zufuhr Mg-reicher Lösungen in subaquatische Ablagerungen; Die genetischen Fragen der Hormitbildung sind noch nicht bis ins Detail geklärt. Man geht jedoch davon aus, daß sich Hormite unter ähnlichen Bedingungen wie Smektite bilden und sich auf spätmesozoische sowie jüngere Formationen beschränken. 3.3 Verwendung Prinzipiell sind Hormite bedingt durch ihre physikalischen Eigenschaften in den gleichen Anwendungsgebieten wie Smektite zu finden. Auf Grund des hohen Anteils innerer Hohlräume werden sie bevorzugt als Bleicherden für mineralische und pflanzliche Öle verwendet. Weiterhin finden sie Anwendung als Ölbindemittel, Trägersubstanz für Biozide, Filter-Hilfsmittel, Katalysatoren und in Bohrspülungen, insbesondere bei erhöhten Salzgehalten und bei hohem ph-wert der Spülung. Sepiolith ist hitzestabiler als Bohrbentonite oder Palygorskit und kann auch bei Temperaturen über 180 C für geothermische Bohrungen eingesetzt werden. 3.4 Substitute Entsprechend dem Einsatzgebiet und örtlichen Gegebenheiten können Hormite durch andere mineralische Rohstoffe ersetzt werden. In der Regel werden Smektite als Ersatzmaterialien genutzt (siehe Tabelle 5). Tabelle 5: Substitute und Alternativstoffe nach HARBEN (1995) in LORENZ & GWOSDZ (1997) 10
3.5 Produktion Tabelle 6: Produktionskapazität der wichtigsten Hormitproduzenten nach HARBEN (1995) in LORENZ & GWOSDZ (1997) 11
4 Literatur HEIM D. (1990): Tone und Tonminerale Grundlagen der Sedimentologie und Mineralogie. Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart. S. 97, 98, 103, 104 HENNING O. (1988): Naturwissenschaftliches Grundwissen für Ingenieure des Bauwesens Chemie im Bau. 5. Auflage, VEB Verlag für Bauwesen, Berlin. Abb. 3.7. LORENZ W. & GWOSDZ W. (1997): Bewertungskriterien für Industrieminerale, Steine und Erden Teil 2: Tone. Geol. Jb., BGR Hannover. Heft 2, S. 65 89 POHL W. (1992): W. & W. E. PETRASCHECK`s Lagerstättenlehre Eine Einführung in die Wissenschaft von den mineralischen Bodenschätzen. 4. Auflage, Stuttgart (Schweitzerbart). S. 249 251 WOLF D.: Vorlesungsmaterial Einführung in die Mineralogie. Institut für Mineralogie, TU Bergakademie Freiberg. S. 55 12