1 Stand: 07.10.2009 1. Beschreibung der Untersuchungsmethode Die IR-Spektroskopie ist ein Zweig der Spektroskopie, der sich der Absorption von Strahlung durch chemische Substanzen im Bereich der Infrarotstrahlung bedient und sich vornehmlich mit der Strukturaufklärung in der organischen Chemie befaßt. Die IR-Spektroskopie wird vorwiegend zur Identifikation von Kunststoffen, wie z.b. Thermoplasten, Elastomeren, Duroplasten, Gummi, Lacken, Klebstoffen etc. eingesetzt. Die Infrarotstrahlung wird im Allgemeinen in drei Bereiche aufgeteilt: nahes IR mittleres IR fernes IR Wellenzahl (cm -1 ): 12500 4000 4000 250 250-10 Im infraroten Bereich ist die Absorption von Strahlung mit der Anregung von Molekülschwingungen verbunden. Diese Schwingungen liegen in einem Wellenzahlbereich von 400 4000 cm -1. Dies entspricht einer Wellenlänge von 25 2,5 µm. (Die reziproke Wellenlänge wird als Wellenzahl bezeichnet.) Die in den IR-Spektren auftretenden Absorptionsbanden können den Schwingungen bestimmter Valenzen innerhalb von Polymermolekülen oder ganzen Atomgruppen (funktionellen Gruppen) zugeordnet werden. Die Identifizierung dieser Banden ist mit Hilfe vorliegender umfangreicher Dateien von IR-Spektren möglich. Damit ist die IR- Spektroskopie ein geeignetes Verfahren zur Analyse von Polymeren und deren Additiven /1/. Infrarot-Licht wird von einem Molekül bzw. von einer Atomgruppierung absorbiert, wenn sich infolge der optischen Schwingungsanregung das elektrische Dipolmoment der Molekülgruppe ändert. Stark polare Gruppen in einem Molekül ergeben besonders intensive Absorptionen (z.b. Carboxylgruppen (COOH-Gruppen), Nitril-Gruppen (CN-Gruppen) und Hydroxylgruppen (OH-Gruppen)), während unpolare Gruppen, wie sie in Olefinen oder Azoverbindungen vorliegen, IR-spektroskopisch inaktiv sind. Da jeder Schwingungsübergang mit einer Änderung des Rotationszustandes des Moleküls verbunden ist, stellt das IR-Spektrum ein Rotationsschwingungsspektrum dar, das durch die Vielzahl der Einzelabsorptionen und durch die Wechselwirkungen der Moleküle im festen oder im flüssigen Zustand nicht als Linienspektrum, sondern als Bandenspektrum erhalten wird. Deshalb ist bei der Interpretation eines IR- Spektrums nicht nur die Bandenlage (Wellenzahl) zu berücksichtigen, sondern auch die Bandenform und Intensität /1/. Die Grundschwingungen unterteilt man in Valenzschwingungen (Streckschwingungen) und verschiedene Arten von Deformationsschwingungen. Bei der Valenzschwingung ändern sich die Abstände der Atome in Bindungsrichtung. Die Schwingung erfolgt in der Kernverbindungslinie. Bei den verschiedenen Deformationsschwingungen beruht die Schwingung auf der Änderung des Bindungswinkels. Da bei vergleichbaren Massen der schwingenden Atome die Anregungsenergien für Bindungswinkeldeformationen wesentlich kleiner sind als für Abstandsänderungen in
2 Bindungsrichtung, liegen Valenzschwingungen im allgemeinen bei höheren Frequenzen als Deformationsschwingungen. Bei der Auswertung des Infrarotspektrums einer unbekannten Substanz ermittelt man zweckmäßig zuerst das Kohlenstoffgerüst der Verbindung. Dafür dienen der Bereich der CH-Valenzschwingungen (3300-2800 cm -1 ), der Bereich der CH- Deformationsschwingungen (1540 650 cm -1 ) und der Bereich der Gerüstschwingungen (1700 600 cm -1 ). Mit Hilfe dieser Frequenzen und der in Tabelle 2 /3/ angegebenen Zuordnungen kann in den meisten Fällen festgestellt werden, ob eine aromatische, olefinische, aliphatische oder gemischt aromatisch-aliphatische Verbindung vorliegt. Gerüstschwingungen verursachen Absorptionsbanden im Wellenzahlenbereich unterhalb 1700 cm -1 und sind charakteristisch für das Molekül. Der Wellenzahlenbereich unterhalb 1700 cm -1 charakterisiert demnach das gesamte Molekül und wird daher auch häufig als Fingerprint bezeichnet. Nach der Zuordnung des Gerüsttyps ermittelt man mit Hilfe der charakteristischen Frequenzen die funktionellen Gruppen der Verbindung. Die Lage der charakte-ristischen Banden von funktionellen Gruppen kann in den einschlägigen Werken nachgelesen oder den gespeicherten Daten des Gerätes entnommen werden. Leistungsfähige Rechner erlauben in ausreichend kurzer Zeit eine Fourier-Analyse. Man spricht deshalb auch von FT-IR-Spektroskopie (Fourier-Transformation) /1/. In Tabelle 2 des Anhangs sind die Schwingungen für die wichtigsten charakteristischen Gruppen- und Gerüstfrequenzen für einige organische Verbindungen zusammengestellt /3/. 2. Probenpräparation /1/ Die infrarotspektroskopischen Messungen erfolgen bei niedermolekularen Stoffen in Transmission (Lösungen, Suspensionen, Preßlinge) oder in Reflexion. Bei Polymeren werden Folien bzw. Dünnschnitte massiver Proben für Transmissionsmessungen bevorzugt; soweit an massiven Festkörpern gemessen werden muß (zerstörungsfreie Prüfung) oder speziell die Probenbeschaffenheit der Oberfläche interessiert, wird im Reflexionsverfahren gearbeitet. Bei der Reflexion an einer Probenfläche (ATR = Abgeschwächte Totalreflexion) dringt elektromagnetische Strahlung ein wenig in die Probenoberfläche ein (Bild 1). Dabei laufen die gleichen Absorptionsmechanismen ab wie bei der Transmission. Hierdurch wird es möglich, auch nicht transparente Materialien, wie z.b. teilkristalline Kunststoffe durch eine IR-Messung zu identifizieren. Die Eindringtiefe des reflektierten Lichtes liegt zwischen 0,5-5 µm. Man kann das Verfahren auch zur Detektierung der Oberflächenbeschaffenheit von Proben nutzen. In einem mit einer millimetergroßen Bohrung versehenen Objekttisch ist ein IRtransparenter Kristall (Tabelle 1) so befestigt, dass die zu untersuchende Substanz auf der plangeschliffenen Oberfläche aufgebracht und mit einem Stempel angedrückt wird. Der IR-Strahl wird von unten durch den Kristall hindurch auf die Probe geleitet und reflektiert.
3 Tabelle 1 ATR-Kristallmaterialien /4/ Bild 1 Abgeschwächte Totalreflexion /4/
4 Flüssigkeiten können einfach zwischen zwei Kochsalzplatten (durchlässig für IR- Strahlen) gebracht und dann vermessen werden. Bei Feststoffen besteht die Möglichkeit, diese mit Kaliumbromid in einem Achatmörser zu verreiben und anschließend in einer hydraulischen Handpresse zu einer transparenten Tablette zu formen. Der Pressling wird dann spektroskopiert. Sind Feststoffe in einem Lösungsmittel vollständig löslich, kann die Lösung in entsprechenden Kochsalzzellen vermessen werden. Es ist jedoch darauf zu achten, dass man Lösungsmittel verwendet, die im Infrarotspektrum wenig Absorption zeigen. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff werden dazu häufig eingesetzt. Polymere können im Prinzip nach den gleichen Präparationsmethoden vorbereitet werden. Da sie in der Regel nur schwer löslich sind, ist die Auswahl an Lösungsmitteln begrenzt, wobei durch die Lösungsmittelspektren zusätzlich Probleme auftreten können. Für Übersichtsspektren, bei denen die Identifizierung im Vordergrund steht, werden Folien mit Schichtdicken von 20 bis 50 µm hergestellt. Die Analyse von Alterungszuständen, Polymerlegierungen und Additiven erfordert jedoch größere Schichtdicken, da sonst die zur Auswertung erforderlichen Absorptionsbanden zu schwach sind. Bei der Bestimmung des Oxidationsgrads von PE wählt man z.b. Schichtdicken von 100 bis 150 µm. Weiterhin besteht die Möglichkeit, Mikrotomschnitte anzufertigen und diese direkt zu spektroskopieren. Zu weiche oder spröde Proben bereiten hier häufig Schwierigkeiten. 3. Aufbau und Strahlengang eines FTIR-Spektrometers Der Aufbau eines FTIR-Spektrometers ist abgesehen von der konkreten Form der Interferometereinheit für alle Geräte identisch. Die von der Lichtquelle (1) emmitierte Infrarotstrahlung wird über Parabolspiegel (2 und 4) durch eine Blende in ein Interferometer geleitet. Dieses besteht aus einem Strahlteiler (5), einem festen (6), sowie einem beweglichen Spiegel (7). Danach wird das interferierende Licht über einen weiteren Parabolspiegel (8) auf die Probe (9) gelenkt. Von dieser wird das Licht entweder reflektiert oder durchschienen und fällt danach auf den Detektor (12). Die Laseranordnung (13 17) dient, durch das Prinzip des Michelson-Interferometers, der genauen Lagebestimmung des beweglichen Spiegels (7) /2/.
5 4. Literatur: /1/ Ehrenstein, G.W. Kunststoffschadensanalyse, Methoden und Verfahren, Carl Hanser Verlag München-Wien, Kap. 13 /2/ Jung, Kai Internet-Information: www.ir-spektroskopie.de /3/ Gottwald, W., IR-Spektroskopie für Anwender Wachter G. WILEY-VCH Verlag GmbH /4/ Dippel, Bernd PerkinElmer
6 Anhang (Tabelle 2): Charakteristische Gruppen- und Gerüstfrequenzen in IR-Gebiet Zusammenstellung nach /3/ Wellenzahl Schwingungs- Bandenform Intensität Verbindungsklasse [cm -1 ] typ 3650 3200 ν O H breit stark Alkohole, Phenole 3600 2700 ν OH breit stark Oxime 3550 2500 ν O H breit stark Carbonsäure 3500 3100 ν N H breit/schmal stark Amine, Amide 3340 3250 ν C H schmal schwach Alkine 3100 3000 ν C H scharf mittel Alkene 3100 3000 ν C H schmal mittel Aromatische Systeme 3020 2800 ν C H schmal, Dublett Methylgruppe CH 3 und Methylengruppe CH 2 2900 2800 ν C H Dublett mittel Aldehyde 2780 2680 ν C H Dublett mittel Aldehyde 2700 1640 ν OH breit schwach Phosphorsäure 2600 2540 ν S H schmal schwach Schwefelverbindung 2450 2270 ν P H schmal mittel Phosphorverbindung 2300 2200 ν C N schmal stark Nitrile 2260 2100 ν C C schmal mittel - stark Alkine 2170 2050 ν C N ν C = N schmal stark Thiocyanate Isothiocyanate 1950 ν C C schmal mittelstark Alkene mit Doppelbindung 1820 1750 ν C = O schmal stark Säurechloride, Bromide 1800 1650 ν C = O schmal stark Carbonsäure 1790 1650 ν C = O schmal stark Carbonsäureester 1780 1650 ν C = O schmal stark Ketone 1765 1645 ν C = O schmal stark Aldehyde 1740 1630 ν C = O schmal stark Amide 1700 1480 ν C = N schmal stark Amine 1690 1600 ν C = C schmal Alkene 1685 1320 ν C N schmal stark Oxim 1660 1625 ν NO 2 mittelbreit stark Nitrate 1660 1490 ν NO 2 schmal stark Nitroverbindung 1650 1590 ν C = C schmal stark konjugierte Alkene 1650 1510 δ N H schmal mittel Amine 1620 1460 ν C C schmal stark Aromatische Ringskelett 1610 1300 ν C = O mittelbreit stark Carbonsäureanionen 1590 1490 ν N = O schmal stark Nitrosoverbindungen 1500 1400 ν N = N schmal schwach 1480 1350 δ C H schmal mittel Methylgruppe CH 3 und Methylengruppe CH 2 1450 1200 δ O H sehr breit mittel - schwach Alkohole, Phenole 1440 1150 ν C C breit mittel Aldehyde 1440 1075 ν C O- mittel mittel Carbonsäure γ OH 1400 1000 ν N - H breit schwach stark Amine, Amide 1400 1000 ν C F schmal stark Fluorverbindung 1390-1260 ν NO 2 schmal stark Nitroverbindung
7 1370 1140 ν S = O breit stark Sulfonsäure, Sulfone 1330 1075 ν C C mittel mittel Ketone 1330 1050 γ C O breit stark Carbonsäureester ν C O 1310 820 ν C O mittel schwach - stark Ether 1300 1130 ν P = O mittel intensiv Phosphinoxid 1285-1265 ν NO 2 mittelbreit stark Nitrate 1260 970 ν C O breit stark Alkohole, Phenole 1250 1000 ν P O C breit stark P-O-C-Verbindungen 1225 1030 ν C = S schmal stark Thioketone 1200 1100 ν P = O mittel stark Phosphorhaltige Säure 1200 1000 ν C O breit stark Peroxide 1180 1030 ν S = O breit stark Sulfonsäure, Sulfone 1100 1020 ν C Cl schmal stark Chlorverbindungen 1050 1040 ν C Br mittel stark Bromverbindungen 1040 910 ν P OH breit stark Phosphorsäure 1005 675 δ C H breit stark Alkene 1000 800 ν O O breit schwach Peroxide 960 880 δ OH O breit mittel Carbonsäure 950 850 ν P O C breit stark P-O-C-Verbindungen 900 650 δ C H sehr breit stark Aromatenring 870 690 ν N O breit stark Nitrate 850 700 δ N H mittelbreit mittel schwach Amine 830 650 ν C Cl schmal stark Chlorverbindungen 800 720 r CH 2 breit mittel - stark Methylengruppe CH 2 710 570 ν C S breit schwach Schwefelhaltige Verbindung 700 -... γ O H breit mittel Alkohole, Phenole 700 400 mittel mittel gering Carbonsäureanionen 700 450 ν C Br mittel stark Bromverbindungen 650 400 δ C F mittel stark Fluoride 620 400 ν C J schmal mittel stark Jodverbindungen